全氟磺酸樹脂改性ZSM-5催化劑用于環(huán)己烯水合研究

DOI：10.3969/j.issn.10001565.2025.01.007

摘" 要：采用浸漬法將全氟磺酸樹脂（HNF-5W）負(fù)載到ZSM-5分子篩表面以及孔道內(nèi)部制備了磺酸樹脂-分子篩復(fù)合催化劑xHNF/ZSM-5（x代表磺酸樹脂在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），應(yīng)用于環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇反應(yīng).利用BET、XED、TEM和吡啶紅外等測(cè)試手段對(duì)所制備催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征，同時(shí)考察了反應(yīng)條件對(duì)所制備催化劑作用下環(huán)己烯水合反應(yīng)的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)溫度125 ℃，氮?dú)鈮毫?.4 MPa的條件下，反應(yīng)120 min，在最優(yōu)催化劑20HNF/ZSM-5作用下環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為12.9%，環(huán)己醇選擇性達(dá)到99%以上；同時(shí)，20HNF/ZSM-5催化劑經(jīng)5次套用，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率仍保持在10%以上，表明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性.

關(guān)鍵詞：ZSM-5；全氟磺酸樹脂；環(huán)己烯水合；環(huán)己醇

中圖分類號(hào)：O643.36""" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A""" 文章編號(hào)：10001565（2025）01006010

Perfluorosulfonic acid resin modified ZSM-5 zeolite as catalyst for cyclohexene hydration

NIU Libo1， XUE Yulian1， ZHANG Qian2， WANG Yatao2， XU Zhaozhong2， CHEN Yi1， LYU Yunkai1

（1.College of Chemistry and Materials Science， Hebei University， Baoding 071002， China; 2.Kailuan Energy Chemical Co.， Ltd.， Tangshan 063018， China）

Abstract： A series xHNF/ZSM-5 （where x represents the mass fraction of sulfonic acid resin in the catalyst） composite catalysts were prepared by loading perfluorosulfonic acid resin on ZSM-5 using the impregnation method and applied in the hydration of cyclohexene to produce cyclohexanol. The physicochemical properties of corresponding catalysts were studied by BET， XRD， TEM， and Py-IR. In addition， the influence of reaction condition was also investigated in this work. It was found that with reaction temperature of 125 ℃， 0.4 MPa of nitrogen pressure and the reaction time of 120 min， a 12.9% cyclohexene conversion with the selectivity of cyclohexanol over 99% could achieved with 20HNF/ZSM-5， which is the optimal catalyst in this reaction. Meanwhile， the conversion rate of cyclohexene remained above 10% for the 20HNF/ZSM-5 catalyst with five cycles， indicating its excellent stability during reaction.

Key words： ZSM-5; perfluorosulfonic acid resin; cyclohexene hydration; cyclohexanol

收稿日期：20241023;修回日期：20241106

基金項(xiàng)目：

河北省省級(jí)科技計(jì)劃項(xiàng)目（22281403Z）

第一作者：牛立博（1984—），男，河北大學(xué)副教授，主要從事納米催化劑的制備及性能研究.E-mail：niulibohbu@hotmail.com

通信作者：呂運(yùn)開（1967—），男，河北大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，主要從事納米材料制備及性能研究.E-mail：lvyunkai@hbu.edu.cn

環(huán)己醇是生產(chǎn)己二酸、尼龍-66、己內(nèi)酰胺等產(chǎn)品的重要原料［1-2］，廣泛應(yīng)用于涂料、紡織、日化等工業(yè)領(lǐng)域［3］.目前工業(yè)上環(huán)己醇的主要生產(chǎn)方法為苯酚直接加氫法、環(huán)己烷直接氧化法和環(huán)己烯直接水合法［4］.環(huán)己烷直接氧化法存在設(shè)備腐蝕、爆炸危險(xiǎn)、能耗高、環(huán)己醇選擇性低等問題，苯酚加氫受到苯酚價(jià)格和氫氣消耗量大的限制［5］，而環(huán)己烯直接水合法不存在上述缺點(diǎn)，因此廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)［6］.

在環(huán)己烯水合反應(yīng)中，ZSM-5型分子篩作為一種固體酸催化劑得到了廣泛研究，Wang等［7］制備了具有十元孔道結(jié)構(gòu)以及較多酸性位點(diǎn)的ZSM-5型分子篩用于該反應(yīng)，提高了ZSM-5型分子篩催化環(huán)己烯水合的轉(zhuǎn)化率.然而，由于ZSM-5分子篩的親水性，該類催化劑在反應(yīng)過程中一般處于水相底部，難以與油相接觸，導(dǎo)致環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率較低.因此，開發(fā)具有兩親性的固體酸催化劑，提高ZSM-5分子篩在環(huán)己烯水合反應(yīng)中的活性具有重要的理論和應(yīng)用價(jià)值.Zapata等［8］ 發(fā)現(xiàn)通過對(duì)分子篩表面接枝硅烷試劑，可有效提高分子篩表面親油性，但較多硅烷化試劑會(huì)在分子篩表面吸附形成多層孔材料，堵塞孔道，進(jìn)而影響催化劑的活性［9-11］.另一方面，ZSM-5分子篩骨架具有Brnsted酸位和Lewis酸位2種酸性位點(diǎn)，已有研究證明催化劑中Brnsted酸位對(duì)烯烴水合反應(yīng)具有明顯催化作用［12］.Wang等［13］通過HCl改性法制得酸改性分子篩催化劑，通過酸改性引起的脫鋁作用（Al—O—Si鍵水解）改變催化劑硅鋁比，使催化劑具有較豐富的Brnsted酸位，但HCl容易嚴(yán)重刻蝕分子篩骨架，發(fā)生孔道堵塞和坍縮現(xiàn)象，因此如何在有效提高分子篩疏水性的同時(shí)為其提供更多的Brnsted酸位是本文的研究重點(diǎn).

全氟磺酸樹脂是將帶有磺酸基的全氟乙烯基醚單體與四氟乙烯進(jìn)行共聚而得.作為一種綠色固體酸催化劑，它具有較低的腐蝕性，酸性相對(duì)更強(qiáng)，因此對(duì)許多反應(yīng)具有優(yōu)異的催化性能［14］.但其通常呈致密無孔狀態(tài)，比表面積不足0.02 m2/g，使得大量埋沒在其內(nèi)部的酸性中心不能為化學(xué)反應(yīng)所利用，限制了其廣泛應(yīng)用［15］.如能將其負(fù)載到多孔材料上，不但可以有效發(fā)揮其酸性位點(diǎn)豐富的特點(diǎn)，同時(shí)還可利用樹脂材料的較強(qiáng)親水性和親油性，調(diào)節(jié)所制備催化劑在油水兩相反應(yīng)體系中的分散度.基于此，本文將全氟磺酸樹脂HNF-5W溶于乙醇溶液，以ZSM-5為載體，采用浸漬法將HNF-5W負(fù)載到ZSM-5的表面以及孔道內(nèi)部.通過BET、Py-IR、TEM對(duì)所制備催化劑進(jìn)行了一系列表征，初步探討了所構(gòu)筑的復(fù)合催化劑的物理、化學(xué)性質(zhì)與催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系.

1" 實(shí)驗(yàn)部分

1.1" 試劑與儀器

全氟磺酸樹脂HNF-5W（RF-SO3H，江陰南大合成化學(xué)有限公司）；ZSM-5（Si/Al=25，天津南化催化劑有限公司）；無水乙醇、二氯甲烷、環(huán)己烯（分析純，天津市匯行化工科技公司）.

Nicolet-380型紅外光譜分析儀（日本島津公司）；Agilent 7820氣相色譜儀（GC，安捷倫科技有限公司）；Thermo Trace 1300 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）、D8 ADVANCE X射線衍射儀（XRD）（德國布魯克公司）；Jem-2100F型透射電子顯微鏡（TEM，日本電子株式會(huì)社）；TriStarⅡ3020比表面積及孔徑分析儀（BET，美國麥克儀器公司）.

1.2" 催化劑制備

采用浸漬法制備全氟磺酸樹脂HNF-5W改性ZSM-5催化劑，具體操作如下（以30HNF/ZSM-5為例）：

稱取2.00 g ZSM-5載體，在空氣條件下以5 ℃/ min升溫到500 ℃，保持4 h，去除載體孔道內(nèi)的水和其他的易揮發(fā)雜質(zhì).于三口瓶中稱取0.22 g HNF-5W并與20 mL的無水乙醇混合，置于60 ℃水浴中攪拌至完全溶解，配置成HNF-5W的乙醇溶液.再稱取0.50 g的ZSM-5緩慢加入上述溶液中，60 ℃下攪拌2 h，然后在30 ℃條件下令乙醇緩慢揮發(fā)，所得白色固體為HNF-5W和ZSM-5復(fù)合的30HNF/ZSM-5催化劑（HNF-5W的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%）.

其余質(zhì)量分?jǐn)?shù)HNF-5W與ZSM-5復(fù)合的催化劑命名為xHNF/ZSM-5，其中x代表負(fù)載HNF-5W在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

1.3" 催化劑表征

XRD測(cè)試條件：使用Cu靶 （ Ka線，λ=1.540 6 nm），工作電壓為40 kV，電流為30 mA，測(cè)試范圍2θ=10°～80°，掃描速度為20°/min.FTIR測(cè)試條件：使用紅外光譜分析儀Nicolet-380進(jìn)行測(cè)試，KBr作背景，按照催化劑與KBr質(zhì)量比為1∶200，在1.75 MPa下壓片1 min，壓片后進(jìn)行樣品掃描，光譜掃描范圍400～4 000 cm-1.BET測(cè)試條件：將樣品200 ℃干燥4 h，以除去催化劑中含有的水分，用比表面積及孔徑分析儀在-196 ℃下進(jìn)行測(cè)試.接觸角測(cè)定：將樣品壓縮到2 mm厚度，并置于1 cm圓盤中，使用光學(xué)接觸角測(cè)量和墨滴輪廓來進(jìn)行表征.Py-IR測(cè)定：催化劑置于樣品池內(nèi)，抽真空后升溫至350 ℃，保持2 h，待冷卻至室溫，掃描譜圖作本底，在50 ℃吸附吡啶1 h后，再抽真空去除物理吸附的吡啶，10 ℃/min程序升溫到200 ℃，真空脫附（1×10-3 Pa），冷卻至50 ℃，記錄400～4 000 cm-1區(qū)域的紅外光譜.

1.4" 催化劑性能測(cè)試

將20 mL環(huán)己烯、2 g催化劑、20 mL水依次投料至100 mL反應(yīng)釜，以0.3 MPa氮?dú)庵脫Q3～5次，以排出空氣，隨后注入氮?dú)?，壓力?.4 MPa，確保反應(yīng)為液態(tài).待反應(yīng)釜升溫至125 ℃后，開始計(jì)時(shí)，2 h后結(jié)束反應(yīng).將反應(yīng)釜立即在冷水浴驟冷至室溫，反應(yīng)液倒入離心管中.通過離心機(jī)將固液分離，將催化劑回收.采用萃取法分離水油兩相產(chǎn)物，以10 mL二氯甲烷萃取水相中大量存在的環(huán)己醇，共3次.將得到的萃取相和油相分別加入內(nèi)標(biāo)物乙醇，使用Agilent 7820氣相色譜分析［16］合并的有機(jī)相，并在 Trace 1300-ISQ 儀器上使用 GC-MS 確認(rèn)產(chǎn)物結(jié)構(gòu).

2" 結(jié)果與討論

2.1" 催化劑表征

2.1.1" 催化劑的XRD表征

圖1為ZSM-5、10HNF/ZSM-5、20HNF/ZSM-5、30HNF/ZSM-5以及40HNF/ZSM-5的XRD圖譜.由圖1可以看出，所有樣品在2θ = 23.2°、23.9°和24.1°處均表現(xiàn)出MFI的拓?fù)溲苌浞?，這表明在催化劑制備過程中，將HNF-5W負(fù)載于ZSM-5上后，不會(huì)改變分子篩晶體的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)［17］.同時(shí)，隨著HNF-5W負(fù)載量增加，催化劑在22～24°的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，這是由于HNF-5W覆蓋在分子篩外表面上所致.

2.1.2" 催化劑的表面形貌

為了研究負(fù)載HNF-5W前后催化劑的表面形貌，對(duì)ZSM-5和20HNF/ZSM-5進(jìn)行了SEM表征分析（圖2）.從圖2可以看出，2種催化劑均由沸石晶體構(gòu)成，具有典型的棺型結(jié)構(gòu)，說明經(jīng)過磺酸樹脂改性后的催化劑晶體結(jié)構(gòu)基本保持不變.此外，在ZSM-5晶體周圍并未發(fā)現(xiàn)明顯的HNF-5W聚集體（圖2b、圖2d），這說明了HNF-5W在ZSM-5分子篩外表面區(qū)域和孔道結(jié)構(gòu)中均勻分布，有利于發(fā)揮全氟磺酸的超強(qiáng)酸性能.

2.1.3" 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）

為證實(shí)HNF-5W是否成功接枝到ZSM-5分子篩上，對(duì)ZSM-5和20HNF/ZSM-5進(jìn)行FT-IR光譜表征分析，結(jié)果如圖3所示.從圖3中看出，改性前后樣品在450、550、840、1 095、1 220、1 633 cm-1處都有特征吸收峰出現(xiàn)［18］，表明負(fù)載HNF-5W前后分子篩骨架震動(dòng)吸收峰相同，均為MFI型結(jié)構(gòu)，表明負(fù)載HNF-5W不會(huì)破壞分子篩結(jié)構(gòu).在3 425 cm-1處吸收峰歸因于分子篩末端羥基和氫鍵相鄰羥基的伸縮振動(dòng)［19］.3 650 cm-1處特征吸收峰是Si—OH—Al基團(tuán)的伸縮振動(dòng)，峰強(qiáng)度的增大是由于分子篩通過磺酸基團(tuán)改性脫除了部分鋁原子骨架.同時(shí)，20HNF/ZSM-5紅外光譜在1 000～1 200 cm-1內(nèi)的特征吸收峰變寬，是由于磺酸基結(jié)構(gòu)中存在O＝S＝O鍵的伸縮振動(dòng)導(dǎo)致的，表明催化劑表面存在磺酸基團(tuán)，也直接說明了磺酸樹脂的成功負(fù)載［20］.

2.1.4" 吡啶吸附紅外光譜分析（Py-IR）

通過Py-IR吸附紅外光譜分別測(cè)試了ZSM-5和20HNF/ZSM-5催化劑中酸性中心的種類及酸含量，結(jié)果如圖4和表1所示.當(dāng)吡啶在催化劑表面酸性位點(diǎn)發(fā)生化學(xué)吸附，在1 548、1 455、1 490 cm-1處均顯示特征吸收峰，分別對(duì)應(yīng)質(zhì)子酸所產(chǎn)生的Brnsted酸中心，三配位鋁產(chǎn)生的Lewis酸中心以及Brnsted酸與Lewis酸共同作用部分［21］.由表1中可以得出，將磺酸樹脂HNF-5W負(fù)載于ZSM-5分子篩上以后，得益于HNF-5W的固體超強(qiáng)酸性能，20HNF/ZSM-5催化劑中總酸量由ZSM-5中的167.67 mmol/g增加至394.19 mmol/g，其中Brnsted酸量增加明顯，從165.59 mmol/g增加到364.81mmol/g，Brnsted酸的明顯增加為促進(jìn)環(huán)己烯水合反應(yīng)提供了有利條件.

2.1.5" 比表面積及孔體積分析（BET）

樣品N2吸附-脫附曲線如圖5所示.由圖5可知，樣品吸附等溫線均是典型的Langmuir IV型孔材料［22-23］.未改性ZSM-5的分子篩比表面積為189.0 m2/g，經(jīng)磺酸樹脂改性后分子篩比表面積為280.7 m2/g（表2），這是由于磺酸樹脂是將帶有磺酸基的全氟乙烯基醚單體與四氟乙烯進(jìn)行共聚得到的產(chǎn)物，總孔體積減小到0.17 cm3/g，負(fù)載到ZSM-5表面的過程中，-SO3H電離出的氫離子可有效脫除表面的無定形鋁.但隨著磺酸樹脂負(fù)載量過高會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，堵塞分子篩孔道使得比表面積和孔徑下降（如30HNF/ZSM-5和40HNF/ZSM-5）.由表2可知，20HNF/ZSM-5催化劑具有較大比表面積和孔體積，促進(jìn)了反應(yīng)過程中環(huán)己烯與水分子在催化劑表面的接觸，進(jìn)而有利于催化環(huán)己烯水合反應(yīng)進(jìn)行［24］.

2.2" 催化劑性能測(cè)試

2.2.1" HNF-5W負(fù)載量對(duì)催化性能的影響

表3顯示不同HNF-5W負(fù)載量的評(píng)價(jià)結(jié)果，通過調(diào)節(jié)HNF-5W在復(fù)合催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，制備不同HNF-5W負(fù)載量xHNF/ZSM-5催化劑，并測(cè)試其在環(huán)己烯水合反應(yīng)中的性能.由表3中數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)HNF-5W負(fù)載量為20%時(shí)，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高點(diǎn)12.9%，同時(shí)環(huán)己醇選擇性在99%以上.這是由于催化劑表面的HNF-5W在提供豐富的Brnsted酸性位點(diǎn)的同時(shí)還能有效改善催化劑在水相和油相的分散性，因此可以有效提高環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率.當(dāng)HNF-5W負(fù)載量進(jìn)一步增加時(shí)，轉(zhuǎn)化率有所下降，這是由于負(fù)載過多的HNF-5W容易導(dǎo)致分子篩孔道堵塞，不利于反應(yīng)在催化劑中的擴(kuò)散.因此，確定最佳HNF-5W負(fù)載量為20%.

2.2.2" 環(huán)己烯水合反應(yīng)時(shí)間

以20HNF/ZSM-5為催化劑，考察反應(yīng)60～180 min時(shí)的結(jié)果，如圖6所示.隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率呈上升趨勢(shì)，從60 min的8.2%增加到120 min的12.9%，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步增加，轉(zhuǎn)化率不再發(fā)生明顯改變.產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)，環(huán)己烯水合反應(yīng)已經(jīng)趨于平衡，因此再延長反應(yīng)時(shí)間不會(huì)引起環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率的明顯變化.考慮到工業(yè)成本，確定最佳反應(yīng)時(shí)間為120 min.

2.2.3" 環(huán)己烯水合反應(yīng)溫度

以20HNF/ZSM-5為催化劑，研究環(huán)己烯水合反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果如圖7所示.由圖7可知，隨著反應(yīng)溫度的提高，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率呈先上升后下降的趨勢(shì)，在125 ℃下達(dá)到最高值12.9%.產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)物分子間接觸可得到有效改善，因此環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率逐漸升高.但是由于環(huán)己烯水合反應(yīng)為放熱反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度超過125 ℃后，過高的反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)向逆反應(yīng)，從而導(dǎo)致環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率的下降，因此確定最佳反應(yīng)溫度為125 ℃.

2.2.4" 催化劑用量

以20HNF/ZSM-5為催化劑，考察了催化劑用量對(duì)環(huán)己烯水合反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖8所示.由圖8可知，隨著催化劑用量的增加，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)逐漸上升趨勢(shì)，當(dāng)催化劑用量為2 g時(shí)達(dá)到峰值.這是由于隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)體系中的Brnsted酸含量也增加，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行.當(dāng)催化劑用量進(jìn)一步提升時(shí)，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率趨于平穩(wěn)，均在13%左右.這是由于反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡狀態(tài).因此，確定最佳催化劑投料質(zhì)量為2 g.

2.3" 催化劑重復(fù)穩(wěn)定性能

為進(jìn)一步驗(yàn)證催化劑性能，進(jìn)行催化劑重復(fù)循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖9所示.反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜在水浴中冷卻，依次使用去離子水和無水乙醇各洗滌2次，洗滌后離心傾析分離，再在120 ℃烘箱中干燥過夜.為了保持20HNF/ZSM-5分子篩疏水性，沒有使用其他高溫再生方法.在反應(yīng)前加入少量催化劑用于補(bǔ)充在分離、洗滌和干燥過程中損失的一部分，進(jìn)行多組重復(fù)實(shí)驗(yàn)并回收.結(jié)果表明，20HNF/ZSM-5催化劑在經(jīng)歷4次重復(fù)實(shí)驗(yàn)后，轉(zhuǎn)化率略有降低，但仍在12%左右，選擇性依舊保持在99%以上.在第5次套用時(shí)，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率下降為10.5%，表現(xiàn)出比較好的應(yīng)用穩(wěn)定性.

3" 結(jié)論

通過HNF-5W改性制備xHNF/ZSM-5催化劑，考察所制備催化劑在環(huán)己烯水合反應(yīng)中的性能，發(fā)現(xiàn)通過HNF-5W改性得到的復(fù)合催化劑可有效提高環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率.表征結(jié)果證明：與未改性ZSM-5相比，負(fù)載HNF-5W可以提高分子篩疏水性，并增加Brnsted酸性位點(diǎn).HNF-5W負(fù)載量20%條件下所制備的20HNF/ZSM-5顯示出最優(yōu)的反應(yīng)性能：在反應(yīng)溫度125 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h條件下，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為12.9%，環(huán)己醇選擇性接近100%，同時(shí)，催化劑經(jīng)套用5次后，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率仍保持在10%以上，顯示出該催化劑良好的穩(wěn)定性.

參" 考" 文" 獻(xiàn)：

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（責(zé)任編輯：梁俊紅）