席夫堿反應(yīng)誘導(dǎo)的熒光碳點(diǎn)猝滅用于檢測甲醛

DOI：10.3969/j.issn.10001565.2025.01.006

摘" 要：以富含碳元素和氮元素的鄰苯二胺和N，N-二甲基甲酰胺為原料，在微波輔助下通過一鍋法成功制備了發(fā)射黃色熒光的碳點(diǎn)（o-PD-CDs），該制備方法簡單快速.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，所制備碳點(diǎn)的黃色熒光在水溶液中可被甲醛（FA）猝滅，并在FA質(zhì)量濃度為0.01～0.80 mg/L時(shí)，熒光強(qiáng)度猝滅值與FA質(zhì)量濃度呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系.以o-PD-CDs為探針構(gòu)建了水溶液中定量檢測FA的熒光傳感器，最低檢出限為5.2 μg/L.此外，對(duì)檢測FA的傳感機(jī)制進(jìn)行了研究，表明o-PD-CDs 含有豐富的氨基，可與FA發(fā)生席夫堿反應(yīng)并生成相應(yīng)的亞胺，從而導(dǎo)致 o-PD-CDs 的熒光發(fā)生猝滅.進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著FA含量的增加，溶液中出現(xiàn)明顯的席夫堿沉淀，據(jù)此可以實(shí)現(xiàn)質(zhì)量濃度在0.5～150 mg/mL內(nèi)FA的可視化半定量檢測.所建立的傳感器已成功應(yīng)用于食品樣品中甲醛的測定，回收率為98.10%～ 107.86%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.86%～2.71%.

關(guān)鍵詞：碳點(diǎn)；熒光傳感器；甲醛檢測；席夫堿反應(yīng)

中圖分類號(hào)：O657.1""" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A""" 文章編號(hào)：10001565（2025）01005010

Schiff base reaction-induced fluorescence quenching of carbon dots for detection of formaldehyde

CHANG Zhiwei1， LIU Xiaotong1， WANG Shoulin1， YANG Yang1， SHEN Shigang1，2， DONG Jiangxue1

（1. College of Chemisitry and Materials Science， Hebei University， Baoding 071002， China; 2. Engineering Research Center of Ecological Safety and Conservation in

Beijing-Tianjin-Hebei （Xiongan New Area） of MOE， Baoding 071002， China）

Abstract： In this work， the yellow fluorescent carbon dots （o-PD-CDs） was prepared by the microwave assisted method with o-phenylenediamine （o-PD） and N，N-dimethylformamide as raw materials， the preparation method is simple and rapid. Further study found that the yellow emission of o-PD-CDs would be quenched by formaldehyde （FA） in aqueous solution， and the" quenching value of fluorescence intensity showed a good liner relationship with the FA concentration in the range from 0.01 to 0.80 mg/L， therefore， a fluorescent sensor was constructed for the quantitative detection of FA in aqueous solution and the limit of detection was 5.2 μg/L. Moreover， the FA sensing mechanism was explored， and the results showed that the o-PD-CDs possessed a lot of amino groups on the surface， a Schiff base reaction

收稿日期：20240810;修回日期：20240930

基金項(xiàng)目：

河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（B2024201050）；河北大學(xué)研究與創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（IT2023A03）；河北大學(xué)實(shí)驗(yàn)室開放項(xiàng)目（sy202217）

第一作者：常志偉（1999－），男，河北大學(xué)在讀碩士研究生，主要從事食品安全評(píng)估與檢驗(yàn).E-mail：18855216698@163.com

通信作者：董江雪（1987－），女，河北大學(xué)副教授，博士，主要從事納米傳感器研究.E-mail：dongjxue@163.com

申世剛（1964－），男，河北大學(xué)教授，博士，主要從事食品與環(huán)境分析研究.E-mail：shensg@hbu.edu.cn

would occur between the amino groups and FA， which led to the fluorescence quenching of o-PD-CDs. In addition， with the increase of FA concentration， the Schiff base precipitated obviously in the solution， and the visual semi-quantitative detection of FA in the range of 0.5—150 mg/mL could be realized. The established sensor has been successfully applied to the determination of FA in food samples with the recovery rate of 98.1%—107.86% and the relative standard deviations of 0.86%—2.71%.

Key words： carbon dots; fluorescence sensor; formaldehyde detection; Schiff base reaction

甲醛（formaldehyde，F(xiàn)A）是一種無色、刺激性、高度水溶性的醛.質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%～40%的FA被用作福爾馬林，可以殺菌和防止細(xì)菌繁殖，使用FA溶液加工的食品，如腐竹、豆類、粉絲、冷凍魚蝦等通常可以在室溫下長時(shí)間儲(chǔ)存而不會(huì)變質(zhì)［1］.然而，F(xiàn)A已被世界衛(wèi)生組織認(rèn)定為對(duì)人體有毒的致癌和致畸物質(zhì)［2］，F(xiàn)A對(duì)人體的泌尿和中樞神經(jīng)系統(tǒng)也有不良影響，過量攝入甚至?xí)?dǎo)致死亡［3］.此外，由于FA具有較強(qiáng)的親電性，其對(duì)親核脫氧核糖核酸（DNA）以及導(dǎo)致細(xì)胞功能障礙的重要蛋白質(zhì)分子具有非常強(qiáng)的反應(yīng)性［4］.然而，一些不法商人仍然使用FA溶液來浸泡食品，以延長食品的保質(zhì)期［5］.因此，建立一種高效準(zhǔn)確的FA定量方法具有重要意義.

大量文獻(xiàn)報(bào)道了用于檢測FA的方法，包括高效液相色譜法［6］、氣相色譜法［7］、氣相色譜-質(zhì)譜法［8］、分光光度法［9］和比色法［10］等，然而，這些方法存在樣品制備過程復(fù)雜，測量時(shí)間長等缺點(diǎn).近年來，隨著檢測技術(shù)的發(fā)展，熒光傳感器因檢測快速、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注，成為檢測分析物的一種強(qiáng)有力的方法［11］.Liu 等［12］使用8-羥基喹啉衍生物作為熒光探針，實(shí)現(xiàn)了對(duì)水溶液中FA的靈敏檢測，檢出限低至0.027 mg/L.Cao等［13］通過構(gòu)建氨基功能介孔中空二氧化硅微球封裝CdTe量子點(diǎn)（QDs-MHSM），基于QDs-MHSM的熒光猝滅，開發(fā)了一種靈敏的熒光法用于海產(chǎn)品中FA的分析，F(xiàn)A的線性響應(yīng)為0.2～15.5 mg/L.

此外，碳基納米材料也被用于檢測FA［14］.作為碳納米材料家族的新成員，碳點(diǎn)（carbon dots，CDs）是一種顆粒粒徑小于10 nm的離散準(zhǔn)球形碳納米粒子，自發(fā)現(xiàn)以來，因其高溶解度、低毒、良好的生物相容性和可控的熒光而成為零維碳納米材料的新星［15］.最近，研究人員已經(jīng)成功地利用CDs檢測了福美雙［16］、胺［17］等有機(jī)小分子.Wang等［18］報(bào)道了一種親水性基團(tuán)修飾的探針（Nap-FA），該探針利用FA和肼之間的特定化學(xué)反應(yīng)來“開啟”熒光效應(yīng).Ding等［19］研制了一種新的基于胺基的近紅外熒光探針（Probe-NH2），用于檢測食品樣品和老鼠體內(nèi)的FA.然而，這些探針的制備過程都較為繁雜.

本文選擇鄰苯二胺基碳點(diǎn)（o-PD-CDs）作為熒光探針，由于該CDs表面富含氨基，可以與FA發(fā)生席夫堿反應(yīng)生成相應(yīng)的亞胺，從而猝滅o-PD-CDs的熒光，產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度變化與FA質(zhì)量濃度（0.01～0.80 mg/L）呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，從而準(zhǔn)確測定FA的質(zhì)量濃度.此外，較高質(zhì)量濃度的FA與o-PD-CDs作用可以產(chǎn)生明顯的席夫堿沉淀使溶液變渾濁，基于這一現(xiàn)象可以實(shí)現(xiàn)0.5～150 mg/mL內(nèi)FA的可視化半定量檢測，為FA的檢測提供了一種新途徑.

1" 實(shí)驗(yàn)部分

1.1" 儀器與試劑

F-7000熒光分光光度計(jì)（日本株式會(huì)社日立公司）；XH-MC-1實(shí)驗(yàn)室微波催化反應(yīng)儀（北京祥鵠科技發(fā)展有限公司）；RE-2000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（上海科靂儀器設(shè)備有限公司）；XGQ-3000真空干燥箱（安徽奧科試驗(yàn)設(shè)備有限公司）；XH-C旋渦混合器（常州兆圣實(shí)驗(yàn)設(shè)備制造有限公司）；Thermo Talos F200S透射電子顯微鏡（HRTEM，上海瑞軒電子科技有限公司）；FE-28 pH計(jì)（上海五相儀器儀表有限公司）；Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，柜谷科技發(fā)展（上海）有限公司）；Thermo Scientific EACALAB Xi+ X線光電子能譜儀（XPS，賽默飛世爾科技（中國）有限公司）.

鄰苯二胺（o-PD，上海麥克林生化科技股份有限公司）；氫氧化鈉（NaOH，上海麥克林生化科技股份有限公司）；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）；甲醛溶液（FA，天津大茂化學(xué)試劑廠）；實(shí)驗(yàn)涉及的其他試劑均購買于阿拉丁試劑有限公司.以上試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)室用水為超純水（18.25 MΩ）.

1.2" o-PD-CDs的制備與純化

首先將1 g鄰苯二胺（o-PD）與20 mL N，N-二甲基甲酰胺混合（DMF），超聲至完全溶解.將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至50 mL三頸燒瓶中，并放置在實(shí)驗(yàn)室微波催化反應(yīng)儀中，在200 W、150 ℃的條件下冷凝回流反應(yīng)40 min.待得到的o-PD-CDs冷卻至室溫后，置于0～4 ℃冰箱中避光保存，以備后續(xù)使用.

FTIR 和XPS測量所用的o-PD-CDs樣品制備方法如下：將o-PD-CDs溶液進(jìn)行高速離心（轉(zhuǎn)速12 000 r/min，30 min）以除去其中可能含有的大顆粒雜質(zhì).離心后取上清液經(jīng)80 ℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后，轉(zhuǎn)移至表面皿，將盛有o-PD-CDs的表面皿放于真空烘箱中干燥完全（80 ℃），得到的o-PD-CDs粉末用于FTIR和XPS的測量.

1.3" 甲醛的檢測

向1.5 mL塑料離心管中依次加入100 μL BR緩沖溶液（0.04 mol/L，pH=6.8），不同體積的FA溶液（0.01 mg/mL）和60 μL o-PD-CDs.隨后用超純水定容至1 mL，經(jīng)漩渦混勻后于室溫下放置40 min，使反應(yīng)充分進(jìn)行，在380 nm激發(fā)波長下測量上述溶液的熒光光譜.本工作中o-PD-CDs的所有熒光光譜均在水溶液中進(jìn)行掃描，且檢測甲醛時(shí)o-PD-CDs的濃度和熒光光譜及HRTEM表征時(shí)o-PD-CDs的濃度相同.

1.4" 實(shí)際樣品的處理

粉絲和腐竹均購買自當(dāng)?shù)厥袌觯⒄瘴墨I(xiàn)［20］中的方法對(duì)食品樣品進(jìn)行預(yù)處理［20］.分別將干燥的腐竹和粉絲進(jìn)行粉碎，然后稱量腐竹和粉絲的粉末各10 g，分別置于50 mL超純水中，超聲處理20 min，于10 000 r/min下離心10 min.隨后將上清液分別用濾紙和0.22 μm濾膜各過濾1次，并將濾液保存在4 ℃的冰箱中用于后續(xù)實(shí)驗(yàn).

2" 結(jié)果與討論

2.1" o-PD-CDs的制備

為了提高該CDs的光學(xué)性能，分別對(duì)o-PD-CDs合成過程中微波反應(yīng)儀的功率、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化.o-PD和DMF的用量分別保持1 g和20 mL不變，首先對(duì)微波反應(yīng)儀的功率進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果如圖1a、圖1b所示，隨著功率的增大，o-PD-CDs的熒光強(qiáng)度幾乎沒有發(fā)生改變，因此選擇了200 W作為最佳合成功率.隨后優(yōu)化了合成溫度，結(jié)果如圖1c、圖1d所示，隨著溫度的升高，o-PD-CDs的熒光強(qiáng)度持續(xù)升高，由于DMF的沸點(diǎn)為153 ℃，出于安全因素考慮，選擇了150 ℃作為最佳合成溫度.最后對(duì)合成時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果如圖1e、圖1f所示，o-PD-CDs的熒光強(qiáng)度在40 min后達(dá)到最大值并趨于穩(wěn)定.

2.2" o-PD-CDs的表征

o-PD-CDs的形貌、光學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)通過HRTEM、熒光光譜、FTIR和XPS進(jìn)行表征.如圖2a和圖2b展示了不同放大倍數(shù)下o-PD-CDs的形貌，該CDs呈現(xiàn)出規(guī)則的球形顆粒且分布均勻，其尺寸主要分布在2.5 nm左右.將o-PD-CDs分散在水溶液中并對(duì)不同激發(fā)光下的發(fā)射光譜進(jìn)行掃描（圖2c），o-PD-CDs表現(xiàn)出不依賴于激發(fā)的發(fā)射行為，據(jù)文獻(xiàn)［20］報(bào)道，均勻的粒徑和表面官能團(tuán)的存在有助于CDs表現(xiàn)出與激發(fā)無關(guān)的熒光發(fā)射行為，其最大發(fā)射波長為552 nm，最大激發(fā)波長為380 nm（圖2d），圖2d的插圖分別為水溶液中o-PD-CDs在日光下和365 nm紫外燈下的照片，用FTIR光譜對(duì)其分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵和官能團(tuán)進(jìn)行了表征（圖2e）.3 386、3 190 cm-1處的吸收峰表明CDs表面存在N—H和O—H基團(tuán)，而3 032、1 633 cm-1處的峰分別歸屬于C—H和C＝N的伸縮振動(dòng)，1 590 cm-1吸收峰來自于N—H的彎曲振動(dòng)，1 500 cm-1吸收峰對(duì)應(yīng)于C＝C結(jié)構(gòu)，C—N的伸縮振動(dòng)位于1 271 cm-1.如圖2f，o-PD-CDs的XPS具有C1s、N1s和O1s 3個(gè)典型峰.結(jié)果表明，該CDs由C、N 、O元素組成，且N原子成功地合并到o-PD-CDs的碳框架中［21］.C、N和O的原子百分比分別為82.86%、6.83%和10.30%.對(duì)o-PD-CDs進(jìn)行了高分辨XPS研究分析，在C1s的高分辨率XPS中（圖2g），出現(xiàn)了C＝C/C—C、C—N、C—O和C＝O 4個(gè)峰.N1s譜則表明該CDs表面存在吡啶氮和氨基氮（圖2h）.此外，如圖2i所示，在擬合后的O1s譜中，具有C—O和C＝O，這與C1s譜相吻合.

2.3" o-PD-CDs用于檢測甲醛

在一定的條件下，向所制備的o-PD-CDs溶液中加入FA，溶液的熒光會(huì)發(fā)生明顯猝滅，據(jù)此可基于o-PD-CDs建立水溶液中檢測FA的熒光分析方法.為了使o-PD-CDs對(duì)FA的檢測具有更好的傳感性能，對(duì)探針孵育時(shí)間和反應(yīng)的pH值進(jìn)行了優(yōu)化.首先，對(duì)反應(yīng)體系的最佳孵育時(shí)間進(jìn)行探究，結(jié)果表明：40 min后空白o(hù)-PD-CDs溶液的熒光強(qiáng)度（F0）與加入FA后的o-PD-CDs溶液的熒光強(qiáng)度（F）的差值趨于穩(wěn)定，說明此時(shí)體系已反應(yīng)完成（圖3a）.隨后探究了體系pH值對(duì)傳感性能的影響，選擇BR緩沖溶液調(diào)節(jié)體系的pH，結(jié)果表明，當(dāng)pH=6.8時(shí)傳感性能最佳（圖3b）.

在優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件下，探究了o-PD-CDs檢測FA的線性范圍和靈敏度（圖4a），在發(fā)射波長552 nm處，隨著FA質(zhì)量濃度的增加，熒光強(qiáng)度逐漸降低.以熒光強(qiáng)度的差值（F0-F）作為定量依據(jù)，其與FA的質(zhì)量濃度（0.01～0.80 mg/L）呈較好的線性關(guān)系，線性方程為F0-F=216.511 8ρFA+0.255 5，R=0.996 9（圖4b），最低檢出限（limit of detection，LOD）為5.2 μg/L.不同質(zhì)量濃度FA中CDs的熒光照片結(jié)果如圖4c所示.表1將本文所建立的方法與文獻(xiàn)中報(bào)道的FA檢測方法進(jìn)行了比較，結(jié)果表明本方法具有與文獻(xiàn)相當(dāng)?shù)木€性范圍和較低的檢出限.

此外，當(dāng)FA質(zhì)量濃度增加到0.5 mg/mL時(shí)，溶液開始變渾濁，隨著FA質(zhì)量濃度的增加，渾濁程度逐漸加劇并產(chǎn)生明顯沉淀，直至150 mg/mL后，溶液中沉淀消失（圖5）.這是由于席夫堿中的亞胺基（C＝N）在堿性條件下是不穩(wěn)定的，容易發(fā)生水解反應(yīng).在堿性環(huán)境中，席夫堿中的亞胺基（C＝N）會(huì)受到攻擊，導(dǎo)致C＝N鍵斷裂，進(jìn)而發(fā)生水解反應(yīng)，生成醛和胺［27］.這一過程與FA的質(zhì)量濃度有關(guān)，高質(zhì)量濃度的FA提供了更多的醛基，增加了亞胺基斷裂的可能性，從而促進(jìn)了席夫堿的水解反應(yīng)［28］.因此，該傳感器還可以實(shí)現(xiàn)對(duì)0.5～150 mg/mL內(nèi)FA含量的可視化半定量檢測.

為了考察所構(gòu)建的FA熒光傳感器對(duì)FA的選擇性，對(duì)食品樣品中可能存在的無機(jī)離子（Cl-、F-、PO3-4、HPO2-4、H2PO-4、CO2-3、HCO-3、SO2-4、Cd2+、Ca2+、Fe3+、Cr3+、Al3+、Zn2+、Mg2+）進(jìn)行了檢測.實(shí)驗(yàn)過程中FA的質(zhì)量濃度為0.8 mg/L，Cl-、F-、PO3-4、HPO2-4、H2PO-4、CO2-3、HCO-3、SO2-4、Cd2+、Ca2+的質(zhì)量濃度為8 mg/L，F(xiàn)e3+、Cr3+、Al3+、Zn2+、Mg2+的質(zhì)量濃度為4 mg/L.結(jié)果如圖6所示，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，所構(gòu)建的FA傳感器對(duì)所測無機(jī)離子幾乎無響應(yīng)或響應(yīng)信號(hào)較小，說明上述物質(zhì)的存在不會(huì)干擾FA的檢測.因此該傳感器對(duì)FA具有良好的選擇性，可用于食品樣品中FA含量的檢測.

2.4" 檢測機(jī)制探究

筆者對(duì)o-PD-CDs與FA之間可能的傳感機(jī)制進(jìn)行了探究.o-PD-CDs及o-PD-CDs+FA的熒光壽命結(jié)果如圖7a所示，o-PD-CDs的熒光壽命在加入FA以后幾乎沒有發(fā)生改變，表明o-PD-CDs與FA之間存在靜態(tài)猝滅，其原因是o-PD-CDs表面帶有孤電子對(duì)的氮原子進(jìn)攻FA中羰基基團(tuán)上帶有正電荷的碳原子，完成親核加成反應(yīng)，形成中間物α-羥基胺類化合物，然后進(jìn)一步脫水形成席夫堿，與文獻(xiàn)［29］報(bào)道一致，進(jìn)一步表明產(chǎn)生的沉淀為席夫堿沉淀.此外，由于微波輔助溶劑熱合成CDs的過程中反應(yīng)復(fù)雜且多樣，因此，反應(yīng)后得到的產(chǎn)物成分復(fù)雜，根據(jù)文獻(xiàn)［30］報(bào)道推測，該CDs的主要成分可能為氧化態(tài)o-PD，即2，3-二胺基吩嗪（DAP），該物質(zhì)本身具有黃色熒光發(fā)射.并且CDs中存在未完全氧化的o-PD結(jié)構(gòu)，易在光照下逐漸氧化.隨著o-PD-CDs在水中孵育時(shí)間的增加，其熒光強(qiáng)度逐漸升高（圖7b），這一點(diǎn)也證實(shí)了上述推測.

2.5" 實(shí)際樣品檢測

為了驗(yàn)證所構(gòu)建的FA熒光傳感器的實(shí)用性和準(zhǔn)確性，以o-PD-CDs為探針，對(duì)加標(biāo)后的食品樣品提取液進(jìn)行了FA含量的測定.實(shí)驗(yàn)中用到的腐竹和粉絲均購自當(dāng)?shù)厥袌?具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示.該FA傳感器的加標(biāo)回收率為98.1%～107.86%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）為0.86%～2.71%，結(jié)果表明，該傳感器可用于檢測食品樣品中FA的含量.

3" 總結(jié)

結(jié)合o-PD-CDs中的氨基基團(tuán)與FA中的—CHO基團(tuán)反應(yīng)生成席夫堿，成功開發(fā)了一種簡單、高選擇性和高靈敏度的FA熒光傳感平臺(tái)，可以實(shí)現(xiàn)0.01～0.80 mg/L內(nèi)FA的準(zhǔn)確定量，以及0.5～150 mg/mL內(nèi)FA的可視化半定量檢測.所構(gòu)建的傳感器可用于食品樣品中FA的檢測.與現(xiàn)有的FA檢測方法相比，本方法具有簡單、快速、檢出限低等優(yōu)點(diǎn).

參" 考" 文" 獻(xiàn)：

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（責(zé)任編輯：梁俊紅）