液相除雜制備高純硅酸鈉溶液機(jī)理

關(guān)鍵詞：硅酸鈉溶液；純化；條件優(yōu)化；沉淀；分子模擬

化學(xué)性能穩(wěn)定的二氧化硅是催化劑的重要載體[1]，但如果二氧化硅載體含有雜質(zhì)，則會(huì)與催化劑活性中心結(jié)合，進(jìn)而影響催化劑活性和選擇性，因此，高純二氧化硅載體是高性能催化劑的前提。

目前，高純二氧化硅的制備方法主要分為氣相法和液相法。氣相法是將含硅原料在氫氧火焰中燃燒得到高純二氧化硅[2]，但該方法能量消耗與成本極高。液相法以硅酸鈉溶液為原料，通過沉淀法制備沉淀二氧化硅[3]。和曉才等[4]采用二氧化碳沉淀法從提純后的硅酸鈉溶液（wAllt;0.0082%、wFelt;0.0080%）中制備高純二氧化硅，鋁、鐵和鈦總雜質(zhì)含量低于0.0020%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。Prasetyo等[5]以純堿和石英砂為原料制備硅酸鈉，酸沉淀制備高純二氧化硅。然而作為制備硅酸鈉溶液的原料，石英砂中存在許多雜質(zhì)，這些雜質(zhì)通常為金屬氧化物及硅酸鹽礦物[6-7]，同時(shí)還混雜以鈉、鉀等鹽類為主的氣液相包裹體雜質(zhì)[8-10]，其中石英晶格內(nèi)的結(jié)構(gòu)性雜質(zhì)去除難度極大[11]，這種雜質(zhì)分為替代石英硅氧結(jié)構(gòu)中Si4+的Al3+、Fe3+、Ti4+等離子[12]和作為電荷補(bǔ)充進(jìn)入晶格中的Li+、Na+、K+等離子[11]，這些離子在Si—O的吸引下很難通過常規(guī)的酸浸方法分離[13-17]，因此以純度較低的石英砂制備的硅酸鈉溶液中通常包含OH?、AlO2?、Na+、Fe3+、Ti4+等多種雜質(zhì)離子[18]，溶液組成復(fù)雜，雜質(zhì)離子容易進(jìn)入沉淀的二氧化硅晶格內(nèi)，影響其純度，因此液相法制備高純二氧化硅的關(guān)鍵在于降低硅酸鈉溶液中雜質(zhì)離子的含量。

硅酸鈉溶液的高硅離子濃度容易使金屬陽離子和硅酸根結(jié)合，生成不可溶性的硅酸鹽化合物[19]，這為降低溶液中雜質(zhì)離子的濃度提供了新的思路。研究發(fā)現(xiàn)，Ca2+在硅離子濃度高時(shí)可以與SiO32?經(jīng)過水熱反應(yīng)合成水化硅酸鈣[18]，鈣鹽沉淀的同時(shí)會(huì)吸附溶液中鋁、鐵等金屬雜質(zhì)，共同形成組成復(fù)雜的金屬硅酸鈣鹽。Tsutsumi等[20]在回收高爐廢渣中發(fā)現(xiàn)生成水化硅鋁酸鈣的反應(yīng)條件較為溫和，對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的研究表明Al3+取代了Si4+的位置，使水化硅鋁酸鈣具有一定的離子吸附能力，對(duì)K+、Na+、Zn2+等離子有去除作用，因此向雜質(zhì)較多的硅酸鈉溶液中添加鈣化合物應(yīng)該可以去除雜質(zhì)。但是在組成復(fù)雜的硅酸鈉溶液中，Ca2+是通過何種反應(yīng)路徑生成何種結(jié)構(gòu)的物質(zhì)尚不明確。

本文提出以氫氧化鈉溶解石英砂制備硅酸鈉，向硅酸鈉溶液中加入Ca2+除雜劑，降低溶液中鋁、鐵、鈦等金屬雜質(zhì)元素的含量，得到提純的硅酸鈉溶液，分別采用表征手段和分子模擬探究除雜反應(yīng)機(jī)理，為液相法制備高純二氧化硅提供理論指導(dǎo)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料和試劑

天然石英砂（Quartzsand）購自上海麥克林生化科技有限公司；氫氧化鈉（NaOH，分析純）、氯化鈣（CaCl2，分析純）和硝酸鈣（Ca（NO3）2，分析純）均購自上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

用NaOH溶液溶解石英砂，過濾制備硅酸鈉溶液，分析濾液中元素的組成。根據(jù)nCa∶nSi計(jì)算鈣用量，稱取相應(yīng)質(zhì)量的鈣鹽加入硅酸鈉溶液中混合均勻。將混合液加入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，組裝好水熱釜，置于一定溫度的烘箱內(nèi)水熱反應(yīng)一段時(shí)間。冷卻后取出內(nèi)襯，觀察溶液和產(chǎn)物形態(tài)，過濾得到溶液和固體，分析溶液的元素組成和含量，分析固體的晶型結(jié)構(gòu)。

1.3測(cè)試與表征

采用電感耦合等離子體-質(zhì)譜儀（ICP-MS，MS7850型，美國(guó)安捷倫科技有限公司）分析天然石英砂、硅酸鈉溶液和沉淀產(chǎn)物的元素組成及含量，以式（1）計(jì)算鋁、鐵、鈦的質(zhì)量脫除率（R），即除雜前后雜質(zhì)質(zhì)量濃度的變化。采用X射線多晶衍射儀（XRD，X-raydiffraction，D8Advance型，德國(guó)布魯克AXS有限公司）分析沉淀固體的晶型特征，測(cè)試條件為：CuKα射線，40kV，掃描速率5（°）/min，掃描范圍為10°～80°。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM，NovaNanoSEM450型，美國(guó)FEI科技有限公司）檢測(cè)石英和沉淀固體的微觀形貌特征。采用透射電子顯微鏡（TEM，TalosF200XG2型，美國(guó)FEI科技有限公司）進(jìn)一步觀察沉淀固體的形態(tài)特征。采用N2-物理吸附（BET，Brunauer-Emmett-Teller，美國(guó)麥克ASAP2460型）分析不同除雜劑生成沉淀的比表面積和孔徑分布。采用能量色散X射線譜面掃描（EDS-mapping，德國(guó)GeminiSEM500）分析沉淀表面的元素分布。

其中，ρ0、ρ1分別為除雜前后的硅酸鈉溶液中雜質(zhì)的質(zhì)量濃度，g/L；x可表示對(duì)應(yīng)元素。

1.4分子模擬計(jì)算方法

通過分子模擬研究微觀角度的Ca2+除雜反應(yīng)歷程。模擬時(shí)使用VASP（ViennaAbInitioSimulationPackage）軟件，采用廣義梯度近似（GGA-PBE）泛函理論，利用GGA-PBE描述交換相關(guān)勢(shì)。投影加權(quán)波（Plane-Wave）方法用于處理離子核和價(jià)電子之間的相互作用。該方法可以模擬沉淀在反應(yīng)中的變化路徑，計(jì)算得到每個(gè)時(shí)期晶體的晶格參數(shù)，用于原子是否摻雜的判據(jù)。對(duì)結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行弛豫，使海爾曼-費(fèi)曼（Hellmann-Feynman）力小于?0.02eV/?（1?=10?10m，下同），能量變化小于10?5eV。真空厚度設(shè)置為25?，以最小化層間相互作用。在弛豫過程中，布里淵區(qū)（Brillouin）以3×3×3為中心的k點(diǎn)表示。采用格里姆（Grimme）的DFT-D3方法描述吸附模型中各原子間的色散相互作用[21]。

2結(jié)果與討論

2.1鈣除雜的條件優(yōu)化

采用ICP-MS方法分析得到的石英砂化學(xué)元素組成如表1所示。從表1可以看出，石英砂中存在諸多金屬和非金屬雜質(zhì)，以SiO2計(jì)的質(zhì)量純度為94.69%，計(jì)算公式如式（2）所示：

其中，M表示相對(duì)原子或分子質(zhì)量；金屬鋁雜質(zhì)含量最高，其次是鉀、鐵、鈉和鈦等，其余雜質(zhì)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)總計(jì)為0.44%。作為除雜母液的硅酸鈉溶液由NaOH溶液溶解石英砂得到，過濾去除不溶雜質(zhì)后，溶液中主要的雜質(zhì)元素為鋁、鐵、鈦和鉀，溶液中還含有微量的鉻、鋅、錳等雜質(zhì)。

為了確定最佳的除雜條件，分別探索了硅酸鈉溶液在不同除雜劑、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度時(shí)，溶液中雜質(zhì)離子脫除率的變化，同時(shí)研究nCa/nSi對(duì)硅酸鈉溶液的除雜效果。

2.1.1Ca2+除雜劑的選擇 固定反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)時(shí)間8～32h，以4h為間隔，取兩組50mL硅酸鈉溶液，按nCa∶nSi為1∶20分別添加對(duì)應(yīng)量的CaCl2和Ca（NO3）2，反應(yīng)結(jié)束后測(cè)定溶液中鋁、鐵、鈦脫除率的變化，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出CaCl2和Ca（NO3）2除雜效果的區(qū)別。8～16h時(shí)鋁的脫除率均逐漸上升，CaCl2體系中鋁的脫除率在16h達(dá)到最大值90.62%，Ca（NO3）2體系中鋁的脫除率在16h達(dá)到最大值64.24%；16～32h時(shí)鋁的脫除率持續(xù)下降，原因和Ca-Si-Al沉淀產(chǎn)物的穩(wěn)定性相關(guān)，由于鋁的存在使沉淀產(chǎn)物長(zhǎng)時(shí)間處于堿性環(huán)境中，自身不穩(wěn)定容易產(chǎn)生溶解，導(dǎo)致脫除率的下降。8～32h時(shí)鐵、鈦的脫除率變化均較為平穩(wěn)，此時(shí)CaCl2和Ca（NO3）2對(duì)溶液中雜質(zhì)離子的脫除率影響趨勢(shì)相近。但是，在相同的時(shí)間下，使用CaCl2作為除雜劑對(duì)雜質(zhì)離子的脫除率均高于Ca（NO3）2。Ca（NO3）2在水中的溶解度（363g/100g）大于CaCl2（159g/100g），研究表明[22]，由于在Ca（NO3）2溶液中的高溶解度，導(dǎo)致Ca2+引入溶液后會(huì)迅速和溶液中的硅酸鹽結(jié)合生成硅酸鈣沉淀，這種硅酸鈣沉淀的孔隙小于相同比例CaCl2添加后形成的硅酸鈣沉淀的孔隙，孔隙的縮小減少了沉淀時(shí)對(duì)雜質(zhì)離子的吸收。通過測(cè)定Ca2+沉淀反應(yīng)時(shí)溶液中NO3?和Cl?的電勢(shì)變化[23]，結(jié)果表明，形成的水化硅酸鈣對(duì)陰離子（Cl?、NO3?）沒有吸附作用，因此我們推測(cè)兩種除雜劑效果的差異來源于沉淀產(chǎn)物孔隙的不同而產(chǎn)生的對(duì)雜質(zhì)離子吸附效果的不同。

為了證明該結(jié)論，對(duì)CaCl2和Ca（NO3）2作為除雜劑的沉淀產(chǎn)物進(jìn)行N2物理吸脫附測(cè)試，探究形成沉淀產(chǎn)物的比表面積和孔隙大小，結(jié)果如圖2和表2所示。從表2可以看出，添加Ca（NO3）2后形成的沉淀產(chǎn)物的比表面積、孔體積、孔徑均小于添加CaCl2所形成的沉淀物。在圖2（a）中顯示Ca（NO3）2沉淀物的N2吸附量低于CaCl2沉淀物，圖2（b）中顯示Ca（NO3）2沉淀物的孔徑分布結(jié)果均低于CaCl2沉淀物。通過圖1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們提出Ca（NO3）2更快的溶解速率使沉淀產(chǎn)物更快聚集并導(dǎo)致孔隙縮小，使沉淀形成更加致密的結(jié)構(gòu)，阻礙了沉淀對(duì)溶液中金屬雜質(zhì)離子和其他陰離子的吸收。結(jié)合BET的測(cè)試結(jié)果，即Ca（NO3）2沉淀產(chǎn)物的比表面積、孔徑分布、孔體積大小均更低，造成在反應(yīng)過程中對(duì)雜質(zhì)離子的結(jié)合能力變?nèi)?，因此Ca（NO3）2對(duì)溶液的除雜效果明顯低于CaCl2。

2.1.2反應(yīng)時(shí)間的影響 取7組50mL硅酸鈉溶液，按nCa∶nSi為1∶20加入CaCl2，保持反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間為8～32h，以4h為間隔，反應(yīng)結(jié)束后檢測(cè)其中鋁、鐵、鈦的含量變化，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，8～16h內(nèi)鋁的脫除率由23%逐漸提高至91%，鐵和鈦的脫除率維持在80%以上，16h時(shí)鋁和鈦脫除率均達(dá)到最高；16～32h過程中鐵的脫除率基本保持不變，維持在80%左右，鋁和鈦脫除率逐漸降低。當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間至32h時(shí)，鈦的脫除率仍能穩(wěn)定在70%左右，證明Ca2+的引入對(duì)鐵、鈦有較好的去除效果，鈦、鐵與Ca2+生成Ca-Ti-Si和Ca-Fe-Si的沉淀化合物，在水熱反應(yīng)中穩(wěn)定性優(yōu)于Ca-Al-Si的沉淀物。鈦在溶液中以TiO32?形式存在，Smith[24]在石灰石和二氧化鈦溶解反應(yīng)的研究中提到Ca2+的引入會(huì)和TiO32?結(jié)合生成CaTiO3沉淀，如式（3）所示?；诨瘜W(xué)計(jì)量比的計(jì)算，堿性溶液中TiO32?和Ca2+也受到OH?的影響，因此會(huì)發(fā)生式（4）的沉淀反應(yīng)。Fe3+通常不能溶解于堿性溶液中，硅酸鈉溶液中存在大量OH?，F(xiàn)e3+在OH?存在下極易沉淀，而目前普遍認(rèn)為能在堿溶液中存在的鐵為含量極低的膠體鐵[25-26]，在Ca2+的添加下形成鐵水石榴石[24]，可用式（5）表示，因此這也是鐵脫除率能夠在水熱反應(yīng)中保持穩(wěn)定的原因。

Ca2+在溶液中與Al3+、SiO32?結(jié)合生成可沉淀的Ca-Al-Si化合物，將溶液中的鋁以硅酸鈣鹽的形式從溶液中脫除。反應(yīng)8h對(duì)應(yīng)鋁脫除率僅為23.8%，這是由于反應(yīng)前期OH?大量存在，OH?的存在使鋁主要以Al（OH）4?的形式存在[27]，Ca2+無法直接和Al（OH）4?結(jié)合產(chǎn)生硅鋁酸鹽沉淀，同時(shí)Ca2+和溶液中其他離子形成的硅酸鹽表面因OH?附著的存在，導(dǎo)致同樣帶有負(fù)電荷的Al（OH）4?與其相互排斥，因此對(duì)應(yīng)的鋁脫除率很低。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，鋁的脫除率逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，由于生成的Ca-Al-Si化合物在水熱釜反應(yīng)中不穩(wěn)定，易發(fā)生分解，將鋁重新釋放回硅酸鈉溶液中，因此反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，鋁的脫除率逐漸降低，溶液中鋁的質(zhì)量濃度逐漸上升，這個(gè)過程可用式（6）表達(dá)。

隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，沉淀產(chǎn)物在16h后發(fā)生溶解，沉淀的溶解和溶液中OH?的質(zhì)量濃度變化有關(guān)。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到8～16h時(shí)，溶液中OH?隨著鈣化沉淀的生成逐漸減少，但溶液體系的環(huán)境以硅酸鈉溶液為主，硅酸鈉溶液中存在水解反應(yīng)，該反應(yīng)極易電離出OH?[28]，反應(yīng)如式（7）所示。

溶液中OH?減少，推動(dòng)硅酸鈉的水解反應(yīng)不斷為溶液補(bǔ)充OH?，脫除雜質(zhì)產(chǎn)生的硅酸鹽沉淀在長(zhǎng)時(shí)間與OH?接觸下極易重新溶解，使已經(jīng)沉淀的鋁重新回到溶液中生成Al（OH）4?，這與圖3中鋁的反應(yīng)脫除率在16h后逐漸降低相對(duì)應(yīng)。因此水熱除雜反應(yīng)需控制反應(yīng)時(shí)間，使溶液中的鈣化沉淀能夠穩(wěn)定存在。

2.1.3反應(yīng)溫度的影響 取5組50mL硅酸鈉溶液，按nCa∶nSi為1∶20加入CaCl2，保持反應(yīng)時(shí)間16h，反應(yīng)溫度為140～220℃，以20℃為間隔進(jìn)行水熱反應(yīng)，檢測(cè)反應(yīng)后濾液中鋁、鐵、鈦的含量變化，結(jié)果如圖4所示。在相同的nCa∶nSi和反應(yīng)時(shí)間下，隨著溫度的升高，鋁、鈦的脫除率逐漸升高，在180℃達(dá)到最高的脫除率，180℃后鈦的脫除率隨著溫度的升高略微下降，鋁和鐵的脫除率則隨著溫度升高而明顯下降。溶液體系中的鈣化反應(yīng)在120～150℃即可發(fā)生，而在180℃的水熱條件下加速了SiO32?和Ca2+的結(jié)合[29]，因此升高溫度增加硅鈣沉淀的生成速度，鋁和硅鈣沉淀結(jié)合提高了脫除率。沉淀產(chǎn)物的穩(wěn)定性是影響雜質(zhì)去除率的重要因素，當(dāng)溫度提升到200℃以上時(shí)，溫度的變化促進(jìn)式（6）的發(fā)生，OH?的增多會(huì)使得沉淀發(fā)生重新溶解[30]，造成雜質(zhì)離子質(zhì)量濃度的提升。鈦脫除率隨溫度升高而下降的幅度很小，原因是鈦和鈣形成的共沉淀物具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)[31]，溫度升高的同時(shí)不會(huì)造成Ca-Ti-Si沉淀的反溶。因此水熱除雜反應(yīng)控制反應(yīng)時(shí)間的同時(shí)，更需要采用合適的水熱反應(yīng)溫度。

2.1.4nCa∶nSi的影響 固定反應(yīng)時(shí)間為16h，反應(yīng)溫度為180℃，取5組50mL硅酸鈉溶液，nCa∶nSi分別為1∶2、1∶5、1∶10、1∶15和1∶20，測(cè)定反應(yīng)中鋁、鐵、鈦質(zhì)量脫除率的變化，檢測(cè)硅在反應(yīng)后的損失率，探究nCa∶nSi的變化對(duì)溶液中雜質(zhì)離子和硅的影響，如圖5所示。由圖5可見，隨著nCa∶nSi的升高，鋁、鐵、鈦對(duì)應(yīng)的脫除率不斷降低，Si的損失率不斷增加，nCa∶nSi從1∶20提升至1∶2時(shí)，Si損失率由1.13%增加至39.24%。顯然，隨著更多CaCl2的引入，Ca2+和SiO32?反應(yīng)生成不溶性水化硅酸鈣（CaO-SiO2-H2O），在溶液中nCa∶nSi在0.2～2.0范圍內(nèi)生成化學(xué)計(jì)量比不確定的硅酸鈣水合物[29]，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，在更高的nCa∶nSi下Ca2+更多發(fā)揮了和SiO32?結(jié)合的作用，造成硅從溶液中的損失，這也導(dǎo)致了其他金屬離子沒有完全參與水熱反應(yīng)從而使脫除率降低。Li等[32]的研究揭示了Ca2+和SiO32?之間相互作用的規(guī)律，反應(yīng)中兩種離子由于強(qiáng)靜電效應(yīng)結(jié)合生成水化鈣硅酸鹽絡(luò)合物的單體，兩個(gè)單體之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，Si?O共價(jià)鍵被破壞形成新的Ca?O離子鍵，單體間聚合形成二聚體，因此nCa∶nSi的提升會(huì)使溶液中更傾向于發(fā)生硅酸鈣的沉淀反應(yīng)，該反應(yīng)優(yōu)先于金屬離子的沉淀反應(yīng)，因此導(dǎo)致金屬離子脫除率的降低。

2.1.5條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果 在除雜劑CaCl2存在下，當(dāng)nCa∶nSi為1∶20、180℃下反應(yīng)16h時(shí)，得到的溶液中Al3+、Fe3+、Ti4+的質(zhì)量濃度如表1所示。由表1可知，溶液中Al3+質(zhì)量濃度從0.3178g/L降低至0.0159g/L，F(xiàn)e3+質(zhì)量濃度從0.0827g/L降低至0.0015g/L，Ti4+質(zhì)量濃度從0.0058g/L降低至0.0003g/L，證明在優(yōu)化的條件（nCa∶nSi為1∶20、180℃下反應(yīng)16h）下Ca2+能夠顯著降低鋁、鐵、鈦雜質(zhì)的質(zhì)量濃度，3種金屬雜質(zhì)離子的綜合除雜率約為95%，為后續(xù)制備二氧化硅提供優(yōu)良的原料條件。K+的質(zhì)量濃度從0.0153g/L降低至0.0021g/L，說明鈣的添加對(duì)溶液中鉀具有很好的除雜效果。Na2SiO3的質(zhì)量濃度從50.6559g/L降低至48.6463g/L，損失率為4.0%，這是由于鈣和溶液中含有金屬離子的SiO32?結(jié)合生成水化硅酸鹽沉淀，造成Na2SiO3的質(zhì)量損失。國(guó)內(nèi)外目前的方法通常是將硅酸鈉溶液常溫脫除雜質(zhì)處理，并結(jié)合復(fù)雜的拜耳法，工藝過程復(fù)雜，往往只針對(duì)硅酸鈉溶液中的鋁雜質(zhì)[4]，且只能降低至0.1000g/L，因此該方法綜合考量了實(shí)驗(yàn)條件對(duì)雜質(zhì)脫除率的影響，在保證硅酸鈉損失率較低的情況下實(shí)現(xiàn)了雜質(zhì)的高效分離，對(duì)鋁、鐵、鈦等多種金屬雜質(zhì)有優(yōu)良脫除率的同時(shí)也使工藝過程化繁為簡(jiǎn)。CaCl2作為除雜劑引入的Cl?在后續(xù)液相酸化制備二氧化硅時(shí)不參與硅酸的沉淀反應(yīng)，因此不會(huì)影響二氧化硅的純度和性質(zhì)。

2.2Ca-Si結(jié)晶的結(jié)構(gòu)分析

為進(jìn)一步探究Ca2+如何在溶液中發(fā)揮除雜作用，反應(yīng)后生成何種產(chǎn)物，因此分析水熱反應(yīng)沉淀產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，確定水熱反應(yīng)的產(chǎn)物組成。由表1可知，硅酸鈉溶液的雜質(zhì)離子包含Al3+、Ti4+、Fe3+等，引入Ca2+后往往發(fā)生復(fù)雜的沉淀反應(yīng)。為了分析水熱反應(yīng)中生成沉淀的類型，在反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間16h時(shí)，分析8、12、16h的產(chǎn)物的XRD圖譜（如圖6所示），探究Ca2+和溶液中雜質(zhì)離子生成沉淀的晶形結(jié)構(gòu)。

水熱反應(yīng)后經(jīng)過濾、洗滌和干燥得到沉淀產(chǎn)物，采用XRD分析沉淀產(chǎn)物的晶型結(jié)構(gòu)。分析圖6中8h時(shí)產(chǎn)物的XRD圖譜，產(chǎn)物中出現(xiàn)了硅酸鋁鈉Na6Al6Si10O32（H2O）12，在2θ為12.5°、17.6°、21.7°、28.1°、33.4°、38.0°、46.0°處分別與硅酸鋁鈉（101）、（200）、（121）、（301）、（312）、（141）、（501）晶面對(duì)應(yīng)，以硅鈉鋁元素混雜的鈣石Ca2.8（Al5.66Si10.34O32）（H2O）13.76為例，在2θ為12.4°、17.9°、21.4°、21.8°、27.5°、28.3°和33.4°處分別與Ca2.8（Al5.66Si10.34O32）（H2O）13.76的（101）、（200）、（112）、（121）、（103）、（301）和（132）晶面對(duì)應(yīng)。同時(shí)出現(xiàn)硅鈉鋁鈣石Ca3.49Al6Si10O32（H2O）12.56的物相，在2θ為12.4°、17.9°、21.4°、21.9°、27.5°、28.5°和33.5°處分別與Ca3.49Al6Si10O32H2O12.56的（101）、（200）、（112）、（211）、（103）、（301）和（312）晶面對(duì)應(yīng)。8h的產(chǎn)物以Na6Al6Si10O32（H2O）12、Ca2.8（Al5.66Si10.34O32）（H2O）13.76和Ca3.49Al6Si10O32（H2O）12.56為主，表明加入的鈣與溶液中的鋁和SiO32?形成沉淀達(dá)到脫除鋁雜質(zhì)的目的，同時(shí)溶液中的鋁在硅酸鈉溶液中和Na+結(jié)合形成沉淀Na6Al6Si10O32（H2O）12。從表1中鐵、鈦質(zhì)量濃度的變化可知，大部分的鐵、鈦已在水熱反應(yīng)中被去除，但沉淀中無法檢測(cè)出含鐵、鈦的固體物相，原因可能是由于鐵、鈦本身的質(zhì)量濃度過低，和硅酸鈉溶液中復(fù)雜離子結(jié)合產(chǎn)生沉淀的質(zhì)量低于XRD射線衍射儀器檢測(cè)的限度（≥15mg）。

在圖6中，水熱反應(yīng)12h時(shí)固相成分以Na6Al6Si10O32（H2O）12、Ca2.8（Al5.66Si10.34O32）（H2O）13.76和Ca3.49Al6Si10O32（H2O）12.56為主。12h時(shí)固相的衍射峰強(qiáng)度相較于8h的固相產(chǎn)物更高，表明12h的固相沉淀含量的增加，對(duì)應(yīng)圖3中12h時(shí)鋁的脫除率逐漸升高至77.24%。8～12h的反應(yīng)過程中，伴隨鈣、硅、鋁和OH?等離子以水化硅鋁酸鹽的形式沉淀，沉淀固體的質(zhì)量增加，溶液體系中的OH?含量減少，致使溶液中的pH隨之下降，pH對(duì)鋁的溶解是有明顯影響的，8～12h的過程中溶液里存在的Al（OH）4?逐漸發(fā)生向Al3+的轉(zhuǎn)變[27]，因此Ca2+和Al3+在溶液中結(jié)合其他離子形成含量更多的固相產(chǎn)物。

如圖6所示，16h的產(chǎn)物主要以Na6Al6Si10O32（H2O）12、Ca0.6Na2.6K2.25Al6Si10O32（H2O）12、Ca2.8（Al5.66Si10.34O32）（H2O）13.76、Ca3.49Al6Si10O32（H2O）12.56、硅酸鈣Ca2（SiO4）為主，比8h和12h的水熱產(chǎn)物多出了Ca0.6Na2.6K2.25Al6Si10O32（H2O）12和Ca2（SiO4），在2θ為12.3°、12.6°、17.5°、18.2°、21.6°、27.7°、27.9°、28.8°和33.2°處分別與Ca0.6Na2.6K2.25Al6Si10O32（H2O）12的（101）、（011）、（200）、（020）、（112）、（103）、（013）、（031）和（312）的晶面對(duì)應(yīng)，在2θ為31.8°、33.0°、40.5°、46.5°、58.2°、59.0°和63.0°處分別與Ca2（SiO4）的（102）、（110）、（201）、（202）、（212）、（300）和（114）晶面對(duì)應(yīng)。16h的產(chǎn)物衍射峰類型的增加表明，在硅酸鈉溶液的復(fù)雜體系中，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，Ca2+和溶液中產(chǎn)生雜質(zhì)的晶體類型增加，沉淀產(chǎn)物中出現(xiàn)了Ca0.6Na2.6K2.25Al6Si10O32（H2O）12和Ca2（SiO4）。對(duì)比衍射峰強(qiáng)度的變化，發(fā)現(xiàn)Na6Al6Si10O32（H2O）12、Ca2.8（Al5.66Si10.34O32）（H2O）13.76和Ca3.49Al6Si10O32（H2O）12.56的峰強(qiáng)度顯著增加，表明對(duì)應(yīng)產(chǎn)物含量的增加，沉淀產(chǎn)物晶型種類和質(zhì)量的增加對(duì)應(yīng)了16h時(shí)鋁的脫除率達(dá)到最大值。反應(yīng)進(jìn)行到16h時(shí)產(chǎn)物中出現(xiàn)Ca2（SiO4），結(jié)合圖3中16h后對(duì)應(yīng)鋁的雜質(zhì)脫除率出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，Ca2（SiO4）更可能來源于已沉淀晶相的分解再結(jié)晶。隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，逐步減少的OH?推動(dòng)硅酸鈉的水解反應(yīng)（式（7））的正向進(jìn)行以生成OH?，因此溶液中沉淀的晶體在高溫高壓的OH?環(huán)境下產(chǎn)生分解，分解的Ca2+在溶液中重新結(jié)合硅酸根離子形成Ca2（SiO4），鋁則隨著沉淀的分解重新回到溶液中，造成了其雜質(zhì)脫除率的下降。同時(shí)，Ca0.6Na2.6K2.25Al6Si10O32（H2O）12的生成意味著K+能夠被沉淀反應(yīng)去除，鉀在水熱反應(yīng)中與鋁、硅、鈉、鈣等離子結(jié)合形成Ca0.6Na2.6K2.25Al6Si10O32（H2O）12，證明了所形成的水化硅酸鹽對(duì)K+、Na+等的吸附作用[20]。

為了清晰觀察水熱反應(yīng)不同時(shí)刻下產(chǎn)物的微觀形貌，采用SEM觀察8～16h沉淀產(chǎn)物的微觀形貌，如圖7所示。圖7（a）和7（b）為水熱反應(yīng)8h時(shí)的沉淀微觀形貌，7（b）為7（a）的局部放大圖，反應(yīng)8h的產(chǎn)物多為球狀結(jié)構(gòu)，球狀顆粒相互結(jié)合形成松散的孔道結(jié)構(gòu)。這種球狀結(jié)構(gòu)的生成和反應(yīng)溫度是相關(guān)的，通常水化硅酸鈣沉淀的反應(yīng)溫度為120～150℃，實(shí)驗(yàn)溫度180℃使沉淀反應(yīng)過程加速進(jìn)行[29]，此時(shí)形成的沉淀在溶液中快速聚合并形成多孔道結(jié)構(gòu)。圖7（c）和7（d）為水熱反應(yīng)12h時(shí)的沉淀微觀形貌，7（d）為7（c）的局部放大圖，反應(yīng)12h得到的產(chǎn)物在結(jié)構(gòu)上更為緊密，表面仍然可以看出其原本的球狀結(jié)構(gòu)，但物質(zhì)之間的結(jié)合更加緊密，孔道的數(shù)量急劇減少。在球狀結(jié)構(gòu)中逐漸形成了規(guī)整的塊狀結(jié)構(gòu)，此時(shí)的沉淀物質(zhì)更加穩(wěn)定，產(chǎn)物中Na6Al6Si10O32（H2O）12、Ca2.8（Al5.66Si10.34O32）（H2O）13.76和Ca3.49Al6Si10O32（H2O）12.56的含量增多。圖7（e）和7（f）為水熱反應(yīng)16h時(shí)的沉淀微觀形貌，7（f）為7（e）的局部放大圖，16h時(shí)沉淀產(chǎn)物成塊狀，表面還有微量的球狀和不規(guī)則顆粒，主體呈緊實(shí)的塊狀結(jié)構(gòu)，表面裂紋的存在使沉淀具有吸附的能力，沉淀硅酸鹽的吸附作用將溶液中游離的K+捕獲并沉淀[20]，達(dá)到去除雜質(zhì)的作用，這也是16h的產(chǎn)物中Ca0.6Na2.6K2.25Al6Si10O32（H2O）12形成的原因。表面的斷裂處也表明了塊體在反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)有分解的可能，也使沉淀內(nèi)部的雜質(zhì)仍會(huì)通過斷裂處和溶液接觸，造成金屬雜質(zhì)的重新溶解。同時(shí)鈣的添加是溶液中形成沉淀的主要原因[27]，當(dāng)溶液中Ca2+含量隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸減少時(shí)，溶液中沉淀反應(yīng)向反方向進(jìn)行，使形成的晶體發(fā)生反溶，才導(dǎo)致沉淀表面斷裂。結(jié)合水熱反應(yīng)8～16h的沉淀產(chǎn)物SEM圖，我們認(rèn)為水熱反應(yīng)的沉淀過程可以分為3個(gè)階段，8h時(shí)發(fā)生沉淀的初步聚合，在180℃下水化硅酸鈣之間聚合生成多孔道的沉淀；12h時(shí)在孔道結(jié)構(gòu)的沉淀表面附著更多沉淀，沉淀之間的聚合更加緊密，形成更穩(wěn)定的塊體結(jié)構(gòu)；16h時(shí)形成更完整的塊體，但由于反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)使塊體表面產(chǎn)生斷裂，使沉淀在長(zhǎng)時(shí)間的水熱反應(yīng)中有分解的可能。

分析沉淀產(chǎn)物的晶型和表面形貌后，為了進(jìn)一步對(duì)比不同沉淀產(chǎn)物中鐵、鋁、鈦等元素的含量與溶液中相關(guān)元素的脫除率關(guān)聯(lián)，對(duì)8～16h的沉淀產(chǎn)物采用EDS-mapping和ICP-MS分析，ICP-MS著重探究鐵、鋁、鈦、鉀4種雜質(zhì)離子在沉淀中的變化，EDS-mapping分析沉淀產(chǎn)物表面元素分布情況。

ICP-MS的結(jié)果如表3所示。通過沉淀產(chǎn)物的ICP元素分析，發(fā)現(xiàn)隨著水熱反應(yīng)的進(jìn)行，8～16h鋁元素在沉淀中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.92%提升至11.27%，鐵元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2.52%提升至6.61%，鈦元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.03%提升至0.06%，鉀元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0到0.04%，沉淀產(chǎn)物中金屬雜質(zhì)元素的出現(xiàn)證明沉淀反應(yīng)成功將雜質(zhì)離子和硅酸鈉溶液分離，同時(shí)金屬元素在沉淀產(chǎn)物中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高對(duì)應(yīng)了溶液中各雜質(zhì)離子的脫除率提高。鈣和硅元素在沉淀中質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，因此證明沉淀的主體是水化硅酸鈣，水化硅酸鈣的形成由Ca2+和Si?O四面體形成的硅酸根結(jié)合，其中部分Si?O四面體中的硅被鋁、鐵、鈦等金屬雜質(zhì)離子取代，形成含金屬雜質(zhì)的鈣沉淀物，因此沉淀中出現(xiàn)了鋁、鐵、鈦等元素。

EDS-mapping的結(jié)果如圖8所示。從掃描的結(jié)果來看，8～16h沉淀產(chǎn)物包含硅、鈣和鋁、鐵元素，結(jié)合表3中ICP-MS分析結(jié)果，鈦、鉀元素未在掃描中發(fā)現(xiàn)的原因是其質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低無法在儀器中檢測(cè)，同時(shí)也表明沉淀產(chǎn)物的主體是由Ca-Si構(gòu)成的硅酸鈣鹽，其中鋁、鐵的分布十分明顯，此時(shí)鐵的元素分布區(qū)域大于鋁；隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，12h時(shí)鋁的質(zhì)量脫除率大幅增加，因此鋁的元素分布面積增加，鐵元素分布面積的提高和沉淀中鐵元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加相對(duì)應(yīng)，圖8（b）中發(fā)現(xiàn)鐵在主要沉淀塊體周圍更小的塊體中都有所分布，鐵的分布相較鋁更為分散。從16h時(shí)沉淀中發(fā)現(xiàn)聚集的Ca-Si結(jié)晶，與XRD中16h的晶型分析中出現(xiàn)硅酸鈣晶體相對(duì)應(yīng)，晶體的形成使沉淀的表面更加緊實(shí)，這在圖7的SEM中有所體現(xiàn)，此時(shí)沉淀的表面更多以Ca-Si結(jié)晶為主，因此鋁、鐵元素分布的面積減小。通過ICP-MS和EDSEDSmapping的結(jié)果證明了鋁、鐵、鈦、鉀雜質(zhì)均從溶液中脫除并進(jìn)入Ca-Si主體的沉淀中。

2.3鈣除雜過程機(jī)理模擬

為了從微觀角度探究鈣除雜反應(yīng)過程，通過分子模擬建立該反應(yīng)過程。溶液環(huán)境以硅酸鈉為主，以鈉硅氧骨架結(jié)構(gòu)為主體，鋁、鐵和鈦離子作為外來離子引入溶液體系中，替代骨架結(jié)構(gòu)中的硅、鈣作為除雜劑引入溶液體系中，研究溶液體系中生成水化硅酸鈣的反應(yīng)路徑和生成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖9所示。1號(hào)結(jié)構(gòu)表示硅酸鈉在溶液中的骨架結(jié)構(gòu)，硅氧四面體為主體，鈉和氧通過離子鍵相連，在硅酸鈉中存在的鋁、鐵和鈦雜質(zhì)離子以外來離子的形式引入體系中。2號(hào)結(jié)構(gòu)表示鋁、鐵和鈦雜質(zhì)離子引入后對(duì)硅氧骨架的影響和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。3號(hào)結(jié)構(gòu)表示鈣作為溶液中發(fā)揮除雜作用的離子，由外部引入后參與到晶格雜質(zhì)的沉淀反應(yīng)中，溶液中水電離的H+在鈣沉淀的過程中一同進(jìn)入結(jié)構(gòu)中，與O直接相連，形成水化硅酸鹽的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)（CaxMySiz（OH）M，M表示鋁、鐵、鈦）。4號(hào)結(jié)構(gòu)表示鈣在完成鈣化反應(yīng)后形成沉淀，由于鋁、鐵等離子取代硅后使沉淀結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生電荷缺失，對(duì)溶液中的單價(jià)離子（K+、Na+）產(chǎn)生吸引，得到鈣化沉淀結(jié)構(gòu)。

模擬過程中生成的晶體，其晶胞中的晶格幾何參數(shù)包括晶軸a、b、c和軸間夾角α、β、γ，由這些晶格參數(shù)反映晶胞的大小和體積[33]。在該模擬過程中向硅氧骨架中引入了鋁、鐵、鈦和鈣原子，摻雜前后晶格參數(shù)是否發(fā)生改變，是這些原子是否成功進(jìn)入硅氧骨架的有力判據(jù)。因此在模擬過程中記錄結(jié)構(gòu)1、結(jié)構(gòu)2、結(jié)構(gòu)3和結(jié)構(gòu)4的晶格參數(shù)，判斷原子是否成功進(jìn)入晶格結(jié)構(gòu)中，結(jié)果如表4所示。從空間上看，4種結(jié)構(gòu)均為a≠b≠c的三斜晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)1在引入鋁、鐵、鈦雜原子后得到結(jié)構(gòu)2，晶胞體積由7.73nm3增加至8.75nm3；結(jié)構(gòu)2引入Ca后得到結(jié)構(gòu)3，晶胞體積由8.75nm3增加至9.62nm3，最后在電荷吸引的作用下引入鉀、鈉得到結(jié)構(gòu)4，晶胞體積由9.62nm3增加至10.00nm3，晶胞體積的增長(zhǎng)表明結(jié)構(gòu)1向結(jié)構(gòu)4的轉(zhuǎn)變過程中雜原子成功進(jìn)入沉淀結(jié)構(gòu)中。晶胞體積的變化幅度也反映原子摻雜時(shí)作用力的大小，鈦、鋁、鐵作為取代Si?O四面體中硅的雜原子，產(chǎn)生的作用力對(duì)晶胞體積的影響最大。形成水化硅酸鈣沉淀后，鈉、鉀是由電荷差所吸引，所以電荷之間的吸引力對(duì)晶胞體積影響較小。晶胞參數(shù)的變化可以對(duì)應(yīng)XRD圖譜的變化，未反應(yīng)時(shí)溶液中存在的雜質(zhì)離子取代Si?O四面體中的硅，此時(shí)由于雜質(zhì)離子的質(zhì)量濃度處在峰值，因此對(duì)晶胞體積的影響是最大的；當(dāng)反應(yīng)開始至12h時(shí)，Na6Al6Si10O32（H2O）12、Ca2.8（Al5.66Si10.34O32）（H2O）13.76和Ca3.49Al6Si10O32（H2O）12.56的出現(xiàn)表明了Ca2+的引入成功將溶液中的鋁結(jié)合進(jìn)沉淀中，同時(shí)引起了晶胞體積的增加；當(dāng)反應(yīng)16h后出現(xiàn)含鉀的硅鈉鋁鈣石Ca0.6Na2.6K2.25Al6Si10O32（H2O）12，此時(shí)鈉、鉀作為受電荷差影響而被吸引的離子，從模擬的結(jié)果上來看，Ca2+引起晶胞體積增加0.87nm3，而電荷吸引引起晶胞體積增加0.38nm3，電荷吸引對(duì)晶胞體積的影響小于Ca2+引入對(duì)晶胞體積的影響，

在實(shí)際反應(yīng)中，溶液的沉淀反應(yīng)趨向于生成性質(zhì)穩(wěn)定的晶體，因此在該模擬過程中計(jì)算得到各階段晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的原子間距，并依此計(jì)算晶體的能量變化，結(jié)果如表5所示。由圖9能量計(jì)算的結(jié)果可知，晶體結(jié)構(gòu)在沉淀過程中的晶格能不斷增加，由結(jié)構(gòu)1的晶格能1999.58kJ/mol提升到結(jié)構(gòu)4的2179.44kJ/mol，晶格能的大小決定晶體的穩(wěn)定性，晶格能越大其晶體的穩(wěn)定性越強(qiáng)，證明體系中趨向于在溶液中生成更穩(wěn)定的晶型結(jié)構(gòu)。同時(shí)晶格能的提升表明沉淀晶體的硬度增強(qiáng)，鈣加入溶液中后吸收鋁、鐵、鈦雜原子的同時(shí)，增強(qiáng)了水化硅酸鈣沉淀的穩(wěn)定性，起到了穩(wěn)定沉淀的作用[34]，減少了溶液和沉淀之間的離子交換。結(jié)合圖7的SEM圖可以發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，沉淀的塊體形態(tài)從多孔的聚合物逐漸加固并在16h時(shí)形成穩(wěn)定且成形的塊體，因此模擬計(jì)算得到晶格能的變化證明沉淀反應(yīng)的趨向性。

從圖9的模擬結(jié)果可以看出，沉淀的晶胞結(jié)構(gòu)以三斜晶系呈現(xiàn)，為了探究實(shí)際反應(yīng)中沉淀的晶胞結(jié)構(gòu)和模擬結(jié)果之間的差異，采用TEM分析沉淀的結(jié)構(gòu)形態(tài)，結(jié)果如圖10所示。圖10（a）示出了沉淀的總體形態(tài)，相互交纏并聚集在一起，陰影的深淺表明了沉淀之間疊在一起形成層狀結(jié)構(gòu)，在魏婷等[19]對(duì)水化硅酸鈣形貌調(diào)控的研究中這種形態(tài)稱之為無定形類錫箔狀。將沉淀樣品高度分散并進(jìn)一步增加放大倍數(shù)，觀察到更具體的晶胞形狀，如層狀塊體（圖10（b））、囊狀結(jié)構(gòu)（圖10（c））以及類三斜晶體結(jié)構(gòu)（圖10（d））。因此與模擬的沉淀晶體結(jié)構(gòu)相比，硅酸鈉溶液中復(fù)雜的元素組成使得形成的沉淀形態(tài)呈現(xiàn)多樣性。

為了更直觀說明產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形成機(jī)理，基于該模擬過程建立水熱過程沉淀產(chǎn)物的平面結(jié)構(gòu)[35]，如圖11所示，主體結(jié)構(gòu)為Si?O的無序骨架，Ca2+與O原子直接相連，Al3+進(jìn)入Si?O四面體中，替換原先存在的Si4+，Al3+、Fe3+，替代產(chǎn)生的電荷空缺，吸引了溶液中M+（K+、Na+等），重新達(dá)成電荷平衡[36]，Al?O、Fe?O的吸引和電荷補(bǔ)償產(chǎn)生的吸附作用使Na+、K+進(jìn)入沉淀的結(jié)構(gòu)中，達(dá)到脫除溶液中Na+、K+的目的。Al?O、Fe?O四面體單元替換Si?O四面體導(dǎo)致的整體電荷缺陷同樣吸引溶液中的Na+、K+。Al3+替代Si4+的同時(shí)能夠取代Ca2+的位置，產(chǎn)生的電荷不平衡吸引溶液中存在的OH?，水分子附著在晶體表面或被晶體吸收，在水熱反應(yīng)中形成摻雜金屬雜質(zhì)離子的水化硅酸鈣鹽，達(dá)到純化硅酸鈉溶液的目的。

3結(jié)論

（1）提出了一種高效去除硅酸鈉溶液中雜質(zhì)的液相分離方法，以Ca2+除雜劑實(shí)現(xiàn)沉淀和溶液的固液分離。優(yōu)化結(jié)果顯示，按nCa∶nSi為1∶20添加CaCl2，在180℃下水熱反應(yīng)16h后，硅酸鈉溶液中鋁、鐵和鈦等雜質(zhì)綜合脫除率約為95%。

（2）經(jīng)XRD和SEM分析，除雜反應(yīng)的沉淀晶體種類隨著時(shí)間變化而增加，8～12h時(shí)固體為Na6Al6Si10O32（H2O）12，Ca2.8（Al5.66Si10.34O32）（H2O）13.76、Ca3.49Al6Si10O32（H2O）12.56；16h時(shí)增加了Ca0.6Na2.6K2.25Al6Si10O32（H2O）12和Ca2（SiO4），表明Ca2+通過形成硅酸鹽沉淀實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)的脫除。同時(shí)，結(jié)合EDS-mapping和ICP-MS的表征結(jié)果分析各元素在沉淀產(chǎn)物中的分布和質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化，證明鋁、鐵、鈦等雜質(zhì)離子成功進(jìn)入沉淀中并從溶液中分離去除。

（3）分子模擬結(jié)果表明，Ca-Si沉淀由Ca2+和Si?O四面體形成的硅酸根組成，其中部分Si?O四面體中的硅被鋁、鐵、鈦等金屬雜質(zhì)離子取代，形成含金屬雜質(zhì)的鈣沉淀物，因此沉淀中出現(xiàn)了鋁、鐵、鈦等元素，鈉和鉀等離子因電荷吸引而進(jìn)入沉淀中，形成各類硅酸鹽沉淀。通過模擬結(jié)構(gòu)和實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物TEM圖像對(duì)比，呈現(xiàn)了沉淀形態(tài)的多樣性。通過能量變化證明除雜反應(yīng)趨向于生成晶格能更穩(wěn)定的產(chǎn)物，晶胞參數(shù)的改變和晶胞體積的變化證明了沉淀產(chǎn)物中雜原子的摻雜，為Ca2+在硅酸鈉溶液中形成硅酸鹽沉淀并吸收雜質(zhì)的機(jī)理研究提供理論指導(dǎo)。