高壓鋰電池正極電解質(zhì)界面研究進(jìn)展

關(guān)鍵詞：高壓正極；正極電解質(zhì)界面；電解質(zhì)工程；電解質(zhì)添加劑；鋰電池

1 引言

近年來，為了應(yīng)對便攜電子設(shè)備和電動汽車不斷增長的需求，鋰離子電池（LIBs）的能量密度需要得到提升1。盡管硅負(fù)極和鋰金屬負(fù)極等高容量電極材料起著關(guān)鍵作用，提高當(dāng)前電池的上限電壓也是實現(xiàn)高能量密度LIBs的重要途徑2–4。然而，高電壓條件下運行LIBs可能加速老化并降低其循環(huán)壽命。這主要表現(xiàn)在電解液的分解及高電壓下正極材料的不穩(wěn)定性5–7。由于傳統(tǒng)碳酸鹽電解質(zhì)具有較低的氧化電位，在超過4.5 V時易發(fā)生氧化分解，從而降低LIBs的能量密度8。此外，正極材料在高電壓下會發(fā)生不可逆的變化，如相變、晶間/晶內(nèi)微裂紋以及過渡金屬陽離子的溶解和遷移，這不僅會加速電池的失效，還會增加安全隱患9–11。

針對上述問題，研究人員提出了各種策略，如元素?fù)诫s12–15和表面涂層16–18。元素?fù)诫s可以顯著提高電子/離子導(dǎo)電性、結(jié)構(gòu)相變、陽離子氧化還原等與電化學(xué)性能密切相關(guān)的性質(zhì)。不同的摻雜策略（例如摻雜元素、摻雜含量和摻雜位置）已廣泛探索，以有效提升高電壓下的正極性能14，19–21。表面涂層是保護(hù)電極表面的有效方法，不僅可以優(yōu)化電極表面結(jié)構(gòu)以促進(jìn)正極表面的電荷傳輸，還可以作為電極與電解質(zhì)之間的物理屏障，增強(qiáng)電化學(xué)動力學(xué)22–24。通過設(shè)計正極電解質(zhì)界面（CEI）調(diào)節(jié)電極-電解質(zhì)界面反應(yīng)，能夠有效提高高電壓下電池的循環(huán)穩(wěn)定性。理想的CEI應(yīng)具有高離子導(dǎo)電性、高熱穩(wěn)定性，并能避免界面副反應(yīng)，以確保電池性能25，26。深入理解CEI的形成和發(fā)展對于提高高電壓下電池性能至關(guān)重要。

要全面理解LIBs中CEI的形成和發(fā)展，必須回顧該領(lǐng)域的研究進(jìn)展。這包括CEI的形成機(jī)制、影響CEI的主要因素、修飾CEI的方法以及表征CEI的技術(shù)（如圖1所示）。此外，總結(jié)了人工CEI開發(fā)的現(xiàn)狀以及通過電解質(zhì)設(shè)計實現(xiàn)原位CEI的研究進(jìn)展。我們的目標(biāo)是為進(jìn)一步研究設(shè)計優(yōu)秀高電壓電池的CEI提供基礎(chǔ)的指導(dǎo)。

2 CEI的基本理解

CEI的重要性日益受到關(guān)注，主要因為優(yōu)秀的CEI能夠有效阻止副反應(yīng)的發(fā)生，特別是鋰離子電池在高截止電壓條件下持續(xù)工作時電解液的分解。CEI膜由多種有機(jī)組分如聚碳酸酯、烷基碳酸鋰、烷基氧化鋰，以及無機(jī)組分如碳酸鋰、氟化鋰和氧化鋰等組成27。CEI膜的組成復(fù)雜，并且與電解質(zhì)的組成密切相關(guān)。因此，對CEI形成機(jī)制及其研究方法的全面理解至關(guān)重要。

2.1 CEI的形成機(jī)制

對CEI的研究歷史可以追溯到Goodenough使用電子顯微鏡觀察到LiCoO2表面層（如圖2a所示） 28。隨后，Takehara等29通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR，圖2b）發(fā)現(xiàn)CEI表面存在羧酸鹽基團(tuán)。隨著對CEI更深入的理解，CEI的形成機(jī)制也開始被認(rèn)識。一種觀點認(rèn)為，CEI是電解質(zhì)在正極表面的分解產(chǎn)物。溶劑分子的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能量是衡量氧化穩(wěn)定性的定性評估指標(biāo)。一般認(rèn)為，HOMO能量越高，分子被氧化的可能性越大。如圖2c所示，在電池充放電過程中，電子和離子的移動在電極與電解質(zhì)界面形成電勢梯度。電極材料的費米能級決定了其獲得和失去電子的能力。費米能級代表電子能夠占據(jù)的最高能級。在正極上，正極的費米能級低于電解質(zhì)成分的HOMO能量，則電子從電解質(zhì)成分轉(zhuǎn)移到正極，使電解質(zhì)氧化并參與CEI的形成30。電解質(zhì)中的溶劑和鹽以及相應(yīng)的分解產(chǎn)物共同決定了CEI的組成和性質(zhì)。探索分解產(chǎn)物對理解CEI的性質(zhì)至關(guān)重要。圖2d展示了常見電化學(xué)系統(tǒng)中物種初步氧化后可能的氧化反應(yīng)途徑的示意圖，其中R代表碳?xì)浠衔铮琗代表取代基31。例如，碳酸乙烯酯（EC）是一種常見的環(huán)狀溶劑分子，在失去電子后會發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，主要的分解產(chǎn)物為有機(jī)聚合物和氣體（例如ROCO2Li和CO2）。LiPF6的分解產(chǎn)物主要是LiF和LixPOyFz。此外，應(yīng)注意到LiPF6分解生成的HF副產(chǎn)物會導(dǎo)致正極過渡金屬離子的溶解，材料的溶解會導(dǎo)致電池的循環(huán)不穩(wěn)定性。

另一個觀點認(rèn)為，CEI的形成歸因于電解質(zhì)的分解和固體電解質(zhì)界面（SEI）的組成遷移32。Li等33通過X射線光電子能譜（XPS）分析了LiCoO2表面的CEI與陽極表面SEI組成之間的關(guān)系。如圖3a所示，CEI在電池循環(huán)過程中的組成變化趨勢。圖3b，c顯示了CEI主要成分的變化趨勢，基本上復(fù)制了陽極表面相應(yīng)SEI成分的含量分布，表明了正極與負(fù)極之間的相關(guān)關(guān)系。然而，圖3d顯示，在充電狀態(tài)下更換新的陽極后，CEI的組成僅略有變化，進(jìn)一步支持了這一結(jié)論。

盡管CEI的形成機(jī)制仍存在爭議，但毋庸置疑的是，優(yōu)秀的CEI是各種組分協(xié)同作用的結(jié)果，以確保電池性能的最佳表現(xiàn)。CEI的形成與多個因素密切相關(guān)，包括電池的截止電壓、正極結(jié)構(gòu)的變化以及充放電速率。特別是，當(dāng)電池的上限截止電壓增加時，不僅增加了電池的容量，還增加了過渡金屬離子的溶解。這反過來可能導(dǎo)致正極的相變和電解質(zhì)的持續(xù)分解，從而形成非均勻厚度的CEI。因此，在高電壓下設(shè)計優(yōu)秀的CEI對于穩(wěn)定的電池循環(huán)至關(guān)重要。

2.2 CEI的研究方法論

快速發(fā)展的表征技術(shù)為深入理解CEI提供了有效手段。常用的表征方法可以分為形態(tài)表征、成分表征和理論分析。主要的形態(tài)表征方法包括掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、低溫電子顯微鏡（冷凍電鏡，Cryo-EM）、電化學(xué)原子力顯微鏡（EC-AFM）等。主要的成分表征方法包括XPS、飛行時間二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）等。XPS是一種表面分析方法，提供樣品表面元素的含量和形態(tài)，而不是整個樣品的組成。SEM和TEM是研究CEI形態(tài)的常用方法（圖4a） 34。通過SEM表征的樣品可以簡單制備，動態(tài)觀察，并具有高分辨率，但存在以下缺點：分辨率低于TEM，需要在真空環(huán)境下觀察樣品，限制了樣品的類型；只能觀察樣品的表面形貌，不能檢測表面以下的結(jié)構(gòu)，沒有高度方向信息，僅為二維平面圖像；不能觀察液體樣品。TEM具有高分辨率，可以觀察晶體表面上的晶格，但對樣品有一定的破壞性和高要求。此外，TEM的觀察范圍較小，在實驗中測試的樣品區(qū)域僅占整體材料的一小部分，無法完全反映材料的整體情況。XPS通過測試元素的結(jié)合能分析CEI層的化學(xué)演化，以分析樣品表面元素的類型和含量（圖4b）。

XPS通過分析元素的結(jié)合能位移可以方便地分析元素的化合態(tài)，并具有較好的定量能力，被廣泛應(yīng)用。然而，由于不易聚焦且照射面積較大，得到的平均值在毫米直徑范圍內(nèi)，檢測限通常僅為0.1%，因此，表面材料上的測量對象要求比實際分析的數(shù)量級大數(shù)倍。Cryo-EM是一種利用透射電子顯微鏡在低溫下觀察樣品的顯微技術(shù)。冷凍電鏡的優(yōu)缺點如下：通過冷凍使樣品的微觀結(jié)構(gòu)接近于活體狀態(tài)。在冷凍后的斷裂蝕刻過程中，可以觀察不同斷裂表面的微觀結(jié)構(gòu)，研究細(xì)胞中的膜結(jié)構(gòu)和包含物。用鉑和碳噴涂制備的復(fù)合膜具有較強(qiáng)的三維感知和耐電子束轟擊能力，并能長期保存。然而，冷凍也可能對樣品造成人工損傷，斷裂表面大多生成在樣品結(jié)構(gòu)最脆弱的部分，不能有目的地選擇。Cui等25利用冷凍電鏡研究了標(biāo)準(zhǔn)碳酸鹽電解質(zhì)中的CEI的原子尺度結(jié)構(gòu)（圖4c）。

X射線衍射分析（XRD）是研究晶體和部分非晶物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的有效方法。它是研究人員常用的材料表征方法，具有高速分析、不改變樣品化學(xué)狀態(tài)或造成樣品飛逸的優(yōu)點。XRD可以分析固體、粉末和液體樣品，并具有良好的重現(xiàn)性。樣品制備簡單，但缺點是難以進(jìn)行絕對分析，定量分析需要標(biāo)準(zhǔn)樣品；對輕元素不敏感；容易受到相互元素干擾和峰疊加的影響。圖4d展示了利用原位XRD表征材料的晶體結(jié)構(gòu)和相變過程35。原子力顯微鏡（AFM）是一種掃描探針顯微鏡。與SEM相比，AFM具有許多優(yōu)點。不同于電子顯微鏡只能提供二維圖像，AFM提供真實的三維表面地圖。Cai等36通過EC-AFM展示了氟化電解質(zhì)在高電壓下形成均勻CEI的情況（如圖4e所示）。然而，AFM不需要對樣品進(jìn)行特殊處理，如銅鍍或碳鍍，這可以避免對樣品造成不可逆的損傷。第三，電子顯微鏡需要在高真空條件下操作，而原子力顯微鏡可以在大氣壓下工作良好。與SEM相比，AFM的缺點是成像范圍太小，速度較慢，以及探針對樣品影響較大。

X射線吸收光譜（XAS）可用于更精確地識別原子結(jié)構(gòu)，并提供有關(guān)檢測原子的配位環(huán)境和化學(xué)狀態(tài)的寶貴信息。XAS材料不需要具備良好的晶體結(jié)構(gòu)或長程有序結(jié)構(gòu)。XAS測試對樣品要求非常低，并且不會損壞樣品。Takeuchi等37通過X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）分析和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）建模，廣泛描述了NCM622中（去）鋰化的第一個循環(huán)機(jī)制。過渡金屬的電化學(xué)參與和結(jié)構(gòu)變化表明，Ni的氧化還原行為是導(dǎo)致正極材料結(jié)構(gòu)變形的主要原因（如圖5a所示）。然而，XAS的局限性在于它只能提供平面平均結(jié)構(gòu)，無法提供三維信息。飛行時間二次離子質(zhì)譜（ToFSIMS）具有高分辨率、高靈敏度、準(zhǔn)確的質(zhì)量測量等特性，廣泛應(yīng)用于高科技分析領(lǐng)域。ToF-SIMS具有高檢測靈敏度，可以達(dá)到ppm/ppb的檢測靈敏度，具有高質(zhì)量的分辨率，可以更立體地觀察樣品組分分布。其缺點是會在樣品濺射過程中造成輕微的損傷；目前被測試的樣品主要是固體；粉末樣品只能進(jìn)行光譜圖分析，無法進(jìn)行深入分析。ToFSIMS可以更直觀地探索CEI的結(jié)構(gòu)。如圖5b所示，C2HO?和BO2?的三維片段和分布表明，添加劑可以減少EC和EMC在正極表面的分解，并生成更均勻的CEI。以上方法的優(yōu)缺點總結(jié)如表1所示。

量子計算（QC）、密度泛函理論（DFT）、經(jīng)典分子動力學(xué)（CMD）、從頭算分子動力學(xué)（AIMD）通常與流行的機(jī)器學(xué)習(xí)一起使用（圖6）。QC可以通過研究溶劑、鋰鹽和電解質(zhì)添加劑，探索宏觀和微觀特性，例如添加劑的表面靜電勢（圖6a） 39。此外，QC還可以計算這些組分的氧化還原電位、鍵解離能、反應(yīng)能、過渡態(tài)和反應(yīng)能壘，以幫助理解和預(yù)測電解質(zhì)的行為。常用的QC軟件包括Gaussian、ORCA等40，41。DFT可以計算電子結(jié)構(gòu)（態(tài)密度和能帶）、吸附、電荷密度差異、Bader電荷、功函數(shù)、擴(kuò)散路徑、擴(kuò)散能壘、離子導(dǎo)電性、充放電曲線、電極材料的概率密度分布等。常用的DFT 軟件包括VASP、Quantum ESPRESSO、CP2K和Cystal等42，43。例如，DFT可以研究電解質(zhì)組分在電極材料表面的吸附行為，進(jìn)而改變電解質(zhì)組分的分解行為，影響CEI的成分（圖6b） 44。此外，DFT還可以研究CEI中Li+的遷移行為。分子動力學(xué)模擬使得可以研究電解質(zhì)中Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)以及電極與電解質(zhì)之間的界面行為。CEI的形成受Li+溶劑化結(jié)構(gòu)的影響。AIMD具有強(qiáng)大的功能，可以研究CEI中Li+的遷移能壘和電解質(zhì)中Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)，還可以直接模擬CEI的生成過程（圖6c） 45。然而，AIMD的成本較高，受限于AIMD模擬系統(tǒng)的大小和模擬持續(xù)時間。相比之下，CMD可以模擬更大的系統(tǒng)和更長的模擬時間。常用的CMD軟件包括GROMACS、LAMMPS和DL_POLY等。經(jīng)典分子動力學(xué)可以模擬電解質(zhì)系統(tǒng)的溶劑化結(jié)構(gòu)、離子導(dǎo)電性、粘度等，有助于理解電解質(zhì)的微觀行為。然而，CMD依賴于力場的選擇，良好的力場可以準(zhǔn)確模擬電解質(zhì)的行為，如OPLS-AA力場。由于近年來機(jī)器學(xué)習(xí)和數(shù)據(jù)庫的快速發(fā)展，基于數(shù)據(jù)驅(qū)動的電池研究引起了廣泛關(guān)注（圖6d） 46。基于數(shù)據(jù)庫的高通量篩選結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)，不僅可以從成千上萬種有機(jī)溶劑中快速篩選出合適的溶劑或添加劑，還可以發(fā)現(xiàn)新的CEI模型和CEI形成機(jī)制，加速電池電解質(zhì)的開發(fā)過程。

目前，已經(jīng)應(yīng)用了各種表征方法來表征CEI，并且可以有效地將界面反應(yīng)機(jī)制與理論計算結(jié)合，幫助構(gòu)建穩(wěn)定的CEI以確保高性能LIBs。

3 CEI的發(fā)展

根據(jù)結(jié)構(gòu)差異，常用于鋰離子電池的高壓陰極材料包括具有層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2 和LiNixCoyMnzO2 （NCM） ， 具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4 （LNMO） ， 以及富鋰錳基陰極（LMR）。在高電壓下工作時，LIBs的陰極材料面臨許多挑戰(zhàn)，如材料結(jié)構(gòu)的相變、晶體裂紋的形成以及過渡金屬離子的遷移2。這些意外變化將限制陰極材料的容量，導(dǎo)致電解液的分解，增加電池的阻抗甚至導(dǎo)致電池失效。在陰極材料表面形成優(yōu)良的CEI是解決這些問題的有效途徑。近年來，人們逐漸意識到CEI的重要性，并進(jìn)行了大量研究，主要集中在構(gòu)建人工CEI和調(diào)節(jié)電解液以促進(jìn)原位生成CEI。人工CEI指通過化學(xué)氣相沉積、原子層沉積和濺射等薄膜技術(shù)在電極表面生成外部界面層。原位CEI指由電池中電解液的氧化還原反應(yīng)原位生成的界面層。本部分將總結(jié)CEI的形成方法和效果。

3.1 人工CEI的形成

人工涂層CEI對高壓條件下的陰極材料，如金屬氧化物47，48、氟化物49、磷酸鹽50等，展示了一定的保護(hù)效果。這些涂層材料可以有效降低陰極與電解液之間的反應(yīng)，抑制過渡金屬離子的溶解。例如，Lee等51采用共沉淀技術(shù)在LiCoO2表面沉積了MgF2，不僅在4.5 V循環(huán)中提高了陰極的穩(wěn)定性，減少了Co2+的溶解，還增強(qiáng)了電極的熱穩(wěn)定性。Yang等52制備的改性NCM622陰極，采用非晶氧化鋯有效穩(wěn)定了CEI，并抑制了結(jié)構(gòu)降解，其獨特的多孔框架還為NCM622表面提供了大量活性位點，使得4.5 V的Li||NCM622電池在100個循環(huán)后保持82.5%的容量。盡管這些常見的人工CEI可以在一定程度上保護(hù)高壓條件下的陰極，但涂層的厚度、均勻性和致密性無法保證，而不同涂層的工作機(jī)制差異限制了電極的優(yōu)化。因此，開發(fā)新的涂層材料并探索涂層材料的作用機(jī)制具有重要意義。

除了上述三種常見的人工CEI外，近年來還研究了各種新的人工CEI。Wang等27成功地利用多硫化物離子（LixS8）與乙烯碳酸酯（VC）之間的親核反應(yīng)，在NCM811表面構(gòu)建了一層人工Li+導(dǎo)體陰極-電解質(zhì)界面（ALCEI），如圖7所示。ALCEI修飾層具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性以及高離子導(dǎo)電性，有效阻止了電解液的滲透，并抑制了界面的副反應(yīng)，從而消除了表面不可逆相變，提高了在4.5 V的電化學(xué)可逆性。此外，利用導(dǎo)電聚合物作為人工CEI不僅可以通過其導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提高電極的導(dǎo)電性，還可以穩(wěn)定陰極表面。Zhao等53在LNMO表面沉積聚吡咯，實現(xiàn)了穩(wěn)定的循環(huán)和高庫侖效率。這種導(dǎo)電層不僅可以增強(qiáng)電子導(dǎo)電性，在循環(huán)過程中抑制Mn4+和Ni2+的溶解，還可以避免陰極表面的電解液分解。盡管人工CEI可以在4.9 V循環(huán)時有效保護(hù)陰極穩(wěn)定性，但與通過調(diào)節(jié)電解液原位生成CEI相比，未來有望研究更簡單有效的人工CEI構(gòu)建方法。

3.2 電解液工程衍生的CEI

通過引入不同的陰離子到Li+溶劑化結(jié)構(gòu)中，如高濃度電解質(zhì)（HCEs） 、局部高濃度電解質(zhì)（LHCEs）和弱溶劑化電解質(zhì)（WSEs），可以合理控制CEI的形成過程。HCEs電解質(zhì)和離子液體也被用于高壓LIBs，但兩者電解質(zhì)具有較高的粘度，大大降低了電解質(zhì)對電極的潤濕性54。此外，氟化電解質(zhì)被用來探索LIBs的高壓性能。然而，由于其高成本，使用帶添加劑的傳統(tǒng)碳酸鹽電解質(zhì)是更經(jīng)濟(jì)的選擇。本節(jié)主要關(guān)注用于傳統(tǒng)碳酸鹽電解質(zhì)的CEI形成添加劑，根據(jù)它們的結(jié)構(gòu)可以分為無機(jī)和有機(jī)添加劑。

常見的有機(jī)添加劑包括含F(xiàn)添加劑、含B添加劑、含P添加劑、含Si添加劑和含N不飽和分子添加劑55–59。這些特定元素通常被稱為“有利元素”。與溶劑分子相比，這些添加劑分子具有更高的HOMO值，因此它們在溶劑分子之前容易被氧化，參與CEI的形成。含F(xiàn)添加劑是最常見的成膜添加劑。F原子可以顯著降低鄰近原子的電子密度，因為低電子密度與良好的氧化穩(wěn)定性相關(guān)，因此氟化被認(rèn)為是增強(qiáng)商用電解質(zhì)溶劑的陰極穩(wěn)定性的一種方式。含F(xiàn)添加劑在陰極表面極易被氧化生成含LiF的CEI 60，61。富含LiF的CEI具有高密度，有利于保護(hù)陰極，減少陰極表面的變形和裂紋形成62。圖8a總結(jié)了常見的氟化添加劑及其應(yīng)用63。常見的含B添加劑主要包括三甲基硼酸酯、三乙基硼酸酯等，因為硼原子缺少電子，易與陰離子PF6?配位，從而降低基礎(chǔ)電解質(zhì)的氧化電位并參與形成保護(hù)性CEI （圖8b） 64，65。此外，利用不含鈷的富鋰錳基陰極材料，在電解質(zhì)添加劑的幫助下，如含豐富“有利元素”的離子液體66，可以在高壓下實現(xiàn)優(yōu)異的電化學(xué)性能。

含P添加劑不僅能形成優(yōu)良的CEI膜，還具有阻燃效果。例如，常見的含P添加劑包括三（五氟苯基）膦（TPFPP）、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等67–69。如圖9a所示，作為添加劑的三（三甲基硅基）磷酸酯可以在負(fù)極和正極上形成離子導(dǎo)電性和堅固的富P和Si的SEI/CEI層70。氰基添加劑通常被視為含N不飽和添加劑。具有苯基、氰基和氟基多官能團(tuán)組合的3-（三氟甲基）苯乙酮腈使得Li||NCM811電池在5 V展示了穩(wěn)定的電化學(xué)性能71。三烯丙基異氰酸酯被引入作為一種新型電解質(zhì)添加劑，以增強(qiáng)LiCoO2陰極在4.5 V的性能72。

一些Li鹽也被用作高壓電池的添加劑。無機(jī)Li鹽主要包括過氯酸鋰（LiClO4） 、四氟硼酸鹽（LiBF4） 、六氟砷酸鹽（LiAsF6） 和六氟磷酸鹽（LiPF6）。由于其適當(dāng)?shù)碾妼?dǎo)率、熱穩(wěn)定性和抗氧化性穩(wěn)定性，LiClO4是研究歷史最悠久的Li鹽之一。然而，由于其強(qiáng)氧化性，從安全角度來看，它只適用于實際電池中。LiBF4作為Li鹽添加劑具有廣泛的操作溫度范圍、高溫穩(wěn)定性和優(yōu)異的低溫性能。LiBF4還可以增強(qiáng)電極上的成膜能力，抑制鋁箔的腐蝕。然而，由于BF4?離子半徑小且難以解離，LiBF4基電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性較低，這限制了其作為電解質(zhì)主要Li鹽的應(yīng)用。在已知的Li鹽中，LiAsF6可以展示最佳的循環(huán)性能，相對良好的熱穩(wěn)定性和幾乎最高的電導(dǎo)率。然而，砷元素的潛在致癌效應(yīng)限制了其應(yīng)用。LiPF6具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，不會腐蝕電流收集體，并且在碳酸鹽等有機(jī)溶劑中易溶解。同時，由于PF?6離子半徑較大且在常溫下的協(xié)同效應(yīng)較弱，LiPF6溶液具有較高的離子導(dǎo)電性。盡管其熱穩(wěn)定性較差且易水解，LiPF6仍然是四種傳統(tǒng)無機(jī)Li鹽中最廣泛使用和商業(yè)價值最高的。此外，一些新型有機(jī)Li鹽已被提議作為LMBs的添加劑。例如，作為添加劑的草酸鋰硼酸鹽（LiBOB）可以確保電池的優(yōu)良循環(huán)穩(wěn)定性，因為LiBOB鹽或由其分解生成的硼酸鹽自由基可以有效作為HF清除劑，通過形成B―F物種生成更均勻和穩(wěn)定的CEI，從而確保高壓下電池的穩(wěn)定循環(huán)（圖9b） 73。作為電解質(zhì)添加劑的二氟磷酸鋰可以在正負(fù)極上構(gòu)建有機(jī)-無機(jī)混合界面，以提高電池性能74。此外，其他無機(jī)添加劑也對陰極具有保護(hù)作用。如圖10a所示，Zheng等75使用微量硒氰酸鉀（KSeCN） （0.1%，wt）作為添加劑，賦予Li||LiCoO2電池在4.6 V截止電壓下出色的循環(huán)性能，因為該添加劑通過與―Se和―C≡N基團(tuán)的協(xié)同作用，在循環(huán)過程中建立穩(wěn)定而致密的SEI/CEI膜，實現(xiàn)了鋰沉積的均勻和穩(wěn)定化LiCoO2 。Xu 等76 使用LiBOB增強(qiáng)了LNMO陰極在4.8 V下的性能，并抑制了Mn/Ni的溶解。此外，還設(shè)計了新型Li硼酸鹽添加劑用于高壓LNMO陰極的表面改性（圖10b，c），如2-氟苯酚三甲基硼酸鋰（LFPTB）、4-吡啶基三甲基硼酸鋰（LPTB） 和三甲基硅基三甲基硼酸鋰（LTSTB） 77。

電解質(zhì)添加劑的不同官能團(tuán)或多種添加劑的協(xié)同作用可能比單一添加劑表現(xiàn)更優(yōu)秀79。亞乙腈或1，3，6-己三腈與FEC的共添加劑協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致在4.6 V時在LiCoO2表面形成薄而均勻的CEI 78。亞乙腈的N 2p軌道上的孤對電子減少了電解質(zhì)中Co3+/Co4+的催化效應(yīng)，而FEC有助于形成電子絕緣的界面層，其中包含LiF，這導(dǎo)致Li||LiCoO2電池具有穩(wěn)定的循環(huán)性能（圖10d）。

此外，還有許多電解質(zhì)設(shè)計可以顯著提高實用軟包電池的性能，包括高能量密度和長循環(huán)壽命80。然而，由于實驗室設(shè)備水平的限制，大多數(shù)研究仍局限于扣式電池。然而，要實現(xiàn)商業(yè)化，測試軟包電池是至關(guān)重要的。因此，未來的研究需要對軟包電池進(jìn)行全面的測試和表征，以進(jìn)一步朝著商業(yè)化邁進(jìn)。

總結(jié)起來，通過電解質(zhì)添加劑設(shè)計優(yōu)良的CEI對于高壓穩(wěn)定電池循環(huán)至關(guān)重要?；谝陨瞎ぷ鳎O(shè)計高壓添加劑的要求可以總結(jié)為：

i）具有更高的HOMO值，優(yōu)先被氧化而不是電解質(zhì)溶劑；

ii）在電解質(zhì)中具有高溶解度和穩(wěn)定性；

iii）具有穩(wěn)定的分解產(chǎn)物；

iv）含有一些重要的功能基團(tuán)（如基于B、F、Si、P和N的不飽和分子）以實現(xiàn)功能性CEI；

v）能夠去除電解質(zhì)中的微量雜質(zhì)（如HF或水）。

4 總結(jié)

優(yōu)秀的CEI對于高壓LIBs的穩(wěn)定循環(huán)至關(guān)重要。理想的CEI應(yīng)具備以下特性：i）具有高的Li+導(dǎo)電性；ii）均勻穩(wěn)定，能抑制過量金屬的溶解并阻止氣體生成；iii）抑制陰極材料的相變；iv）防止界面副反應(yīng)的發(fā)生。已經(jīng)有許多儀器表征和理論模擬研究探索了CEI的組成機(jī)制。此外，許多研究人員致力于在高壓條件下構(gòu)建具有優(yōu)異陰極表面穩(wěn)定性的CEI，包括設(shè)計人工CEI、抗氧化溶劑的設(shè)計和CEI形成添加劑的開發(fā)。人工CEI的設(shè)計主要旨在開發(fā)和利用各種先進(jìn)的薄膜技術(shù)，如物理蒸發(fā)沉積?？寡趸軇┑脑O(shè)計至關(guān)重要，因為它們可以擴(kuò)展電解質(zhì)的電化學(xué)窗口并生成高耐壓的CEI。成膜添加劑是一種相對簡單和經(jīng)濟(jì)的方式，但迫切需要開發(fā)新的添加劑。未來高壓CEI的研究需關(guān)注以下問題：i）需精確構(gòu)建CEI的組成和厚度；ii）需結(jié)合更多原位表征技術(shù)探索CEI的形成機(jī)制；iii）開發(fā)更有效的CEI構(gòu)建策略；iv）利用機(jī)器學(xué)習(xí)篩選穩(wěn)定于高壓的陰極材料和電解質(zhì)，以加速高壓LIBs的實際應(yīng)用。我們相信隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，高壓條件下陰極表面的CEI將得到充分探索和改進(jìn)，高能量密度電池的實際應(yīng)用即將成為現(xiàn)實。