耐高溫溶液型聚芳醚酮上漿劑的制備及其應(yīng)用

摘要 由于碳纖維（CF）表面呈現(xiàn)化學惰性且潤濕性差，顯著影響了碳纖維/聚醚醚酮復(fù)合材料（CF/PEEK）的界面性能，上漿法作為一種簡單高效的方式可以改善復(fù)合材料的界面性能，其中聚芳醚酮（PAEK）作為CF上漿劑具有耐高溫和機械強度高等優(yōu)點。 以雙酚A（BPA）和雙酚芴（BHPF）為單體，環(huán)丁砜為溶劑，180 ℃下合成了耐高溫PAEK，并以該樹脂為主漿料制備出上漿劑。 通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、掃描電子顯微鏡（SEM）等對PAEK的官能團結(jié)構(gòu)、上漿后的CF單絲表面及復(fù)合材料斷裂面的形貌進行了表征，同時也對不同濃度的聚芳醚酮上漿劑對CF/PEEK力學性能的影響進行了研究。 隨著上漿劑中BHPF質(zhì)量分數(shù)的增加，PAEK樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）及5%熱分解溫度（T5%）逐漸升高，最終用BHPF單體全部替代了有毒的雙酚A單體，制備出綠色環(huán)保的PAEK。 與未經(jīng)上漿處理的CF/PEEK相比，使用質(zhì)量分數(shù)1. 5%的PAEK-3上漿劑使其層間剪切強度（ILSS）提升了31. 43%，而彎曲強度提高了22. 1%，彎曲模量提高了26. 8%。 因此，使用質(zhì)量分數(shù)1. 5%的PAEK-3上漿劑能有效提高CF/PEEK復(fù)合材料綜合性能。

關(guān)鍵詞 碳纖維；聚芳醚酮；復(fù)合材料；上漿劑

中圖分類號：O632 文獻標識碼：A 文章編號：1000-0518（2025）01-0078-08

吉林省科學技術(shù)發(fā)展項目（No. 20240602022RC）資助

近年來，碳纖維增強聚醚醚酮（CF/PEEK）聚合物復(fù)合材料因高比強度、高比剛度等優(yōu)點，在航空航天、汽車能源等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1]。 PEEK作為一種分子結(jié)構(gòu)為緊密排列的全芳香族結(jié)構(gòu)的特種工程塑料，具有高強度、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和良好的耐溶劑性，因此在嚴苛環(huán)境下也擁有廣泛的應(yīng)用空間[2]。受CF表面惰性的石墨結(jié)構(gòu)的影響，CF材料表面呈現(xiàn)出顯著的非極性、化學惰性和脆性[3]，在制造過程中由于機械摩擦會產(chǎn)生許多問題，如長絲斷裂和起絨等，這些均導(dǎo)致了其與熱塑性樹脂之間難以形成有效的物理和化學結(jié)合以及出色的界面性能達到理想的結(jié)合狀態(tài)[4]。 因此，CF與基體的界面結(jié)合問題成為了制約CF發(fā)展的關(guān)鍵因素。

目前，在CF表面常用的界面改性方法有等離子體處理[5]、上漿法[6]、化學接枝[7]、納米粒子共混[8]和化學氣相沉積[9]等，其中上漿法因其能保護纖維并且易于操作而實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。 大多數(shù)商業(yè)售賣的上漿劑是由環(huán)氧樹脂制成[10]，其分解溫度在250 ℃，不能達到熱塑性聚合物為樹脂基體的復(fù)合材料制備溫度。對于聚酰亞胺和PEEK等高溫熱塑性聚合物，傳統(tǒng)的環(huán)氧相容漿料所提供的官能團不能與這些聚合物發(fā)生化學反應(yīng)，同樣也會導(dǎo)致界面剪切強度較弱。 因此，要開發(fā)一種用于CF/PEEK復(fù)合材料的上漿劑也同時須滿足以下條件[11]： 首先，上漿劑必須具有優(yōu)良的耐熱性。 由于CF/PEEK復(fù)合材料的加工能力溫度約為390 ℃，制備上漿劑的主漿料需要承受390 ℃以上的溫度。 其次，上漿劑需要具有類似于PEEK的分子鏈結(jié)構(gòu)，以確保2種樹脂之間的良好相容性。 最后，上漿劑需要通過分子間作用力增強與CF表面的結(jié)合作用，如共價鍵、氫鍵和范德華力[12]。 為了滿足上述條件，許多研究人員已經(jīng)報道了一些關(guān)于在CF/PEEK復(fù)合材料界面上的工作。 Wang等[13]通過使用聚芳基吲哚酮制備出質(zhì)量分數(shù)1%的溶劑型上漿劑使得CF/PEEK復(fù)合材料的層間剪切強度（ILSS）提升至76. 37 MPa。 Gao等[14]合成了一種以磺酸基團為側(cè)鏈的磺化聚芳醚酮，并使用DMSO為溶劑將其制備為溶劑型上漿劑，通過對除漿后的CF織布進一步上漿，最終制備的復(fù)合材料的ILSS值從處理前的56. 4 MPa增加到處理后的78. 6 MPa，提高了39. 36%。

本文選用了cardo單體雙酚芴（BHPF）、雙酚A（BPA）及4，4-二氟二苯酮（DFBP）作為樹脂合成單體。通過使用改進后親核取代法[2]成功地合成了含有大體積芴結(jié)構(gòu)側(cè)基聚芳醚酮。 制備出的樹脂基體具有良好的溶解性和耐高溫的性能。 此外，還通過控制n（BHPF）∶n（BPA），制備了固定比例的共聚型聚芳醚酮。 最后，采用溶劑法，成功制備出了具有出色耐熱性的聚芳醚酮上漿劑。 然后對其熱性能、機械性能、溶解性能和潤濕性能等方面進行表征，并研究上漿劑對CF/PEEK復(fù)合材料性能的影響。

1 實驗部分

1. 1 儀器和試劑

iS50型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，美國Nicolet公司）；7610F型掃描電子顯微鏡（SEM，日本JEOL公司）；Z100型萬能試驗機（德國耐馳有限公司）；TGA2型熱重分析儀（TG，美國梅特勒托利多有限公司）；DSC 200 F3型差示掃描量熱儀（DSC，德國耐馳有限公司）；AVANCE 400M型核磁共振儀（NMR，德國布魯克公司）

BHPF（99%）、BPA（99. 8%）、DFBP（99%）、溴化鉀（KBr，分析純）、氘代氯仿（CDCl3，99%）、四氫呋喃（THF，99%）、三氯甲烷（CHCl3，99%）、二甲基亞砜（DMSO，99%）和N，N-二甲基乙酰胺（DMAc，99%）均購自薩恩化學技術(shù)（上海）有限公司； K2CO3（99%）和環(huán)丁砜（99. 9%）均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙醇（99%）及濃硫酸（H2SO4，99%）購自國藥集團化學試劑有限公司；KT-880SFP型PEEK粉末購自比利時蘇威公司；脫模劑購自美國ZYVAX公司；丙酮（北京化工廠，99%）；T300型連續(xù)商業(yè)碳纖維（CCF）購自日本Toray公司；去離子水為實驗室自制。

1. 2 樣品制備

1. 2. 1 退漿處理

為了去除CCF表面的環(huán)氧上漿劑對實驗的影響，首先，需要對CCF進行除漿處理。 將CCF置于索氏提取器中，在80 ℃下使用丙酮回流72 h，用來除去CCF表面的商業(yè)上漿劑和其他的污染物，之后每次使用150 mL去離子水反復(fù)沖洗5次，直至CCF表面無泛白顏色呈現(xiàn)黑色即可。 在55 ℃的條件下真空烘干12 h，將得到的碳纖維命名為除漿碳纖維（UCF）。

1. 2. 2 聚芳醚酮的制備

選用BPA、BHPF及DFBP為原料，通過親核取代反應(yīng)，按照不同單體投料物質(zhì)的量比制備了命名為PAEK-1、PAEK-2和PAEK-3的聚芳醚酮樹脂。

圖1為PAEK系列樹脂合成的化學反應(yīng)方程式，以PAEK-2樹脂為例具體操作如下： 稱取2. 45 g（7 mmol）BHPF、2. 18 g（10 mmol） DFBP、0. 684 g（3 mmol） BPA、1. 656 g（ 12 mmol） K2CO3、6 mL甲苯和25 mL環(huán)丁砜并依次加入到裝有機械攪拌的三口燒瓶中，通入N2氣，在分水器中加入16 mL甲苯，將混合物在140 ℃下加熱至回流帶水3. 5 h，然后升溫到170 ℃反應(yīng)1 h去除反應(yīng)瓶中的甲苯，最后將混合物升溫到180 ℃繼續(xù)反應(yīng) 6 h，以獲得有一定粘性的聚合物溶液。 用20 mL 環(huán)丁砜稀釋混合物，將混合液倒入70 ℃的水中，得到呈現(xiàn)長條狀的聚合物固體。 接下來分別用去離子水和無水乙醇分別在80 ℃下煮洗48 h，每6 h換一次溶劑。 過濾后將得到的共聚物在120 ℃真空下干燥20 h。

1. 2. 3 制備上漿劑

將PAEK-3樹脂溶解在N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）中（1. 5 g/100 mL），在50 ℃水浴下對混合溶液進行磁力攪拌，得到不同濃度的上漿劑。 之后通過超聲30 min得到PAEK/DMAc上漿劑。 共獲得了3種質(zhì)量分數(shù)為1. 5%的上漿劑： PAEK-1-1. 5%、PAEK-2-1. 5%和PAEK-3-1. 5%。

1. 2. 4 復(fù)合材料的制備

利用熱壓機對CF/PEEK復(fù)合材料進行制備，具體操作如下： 將8塊CF織物（150 mm×100 mm）和PEEK粉末按體積比6∶4交替分層，采用熱壓機熱壓法制備CF/PEEK復(fù)合層壓板。 首先，8層被PEEK粉末覆蓋的CF織物在385 ℃和5 MPa的條件下壓實10 min。 隨后，以10 ℃/min 的速率降溫至30 ℃，約耗時20 min，CF/PEEK復(fù)合材料在室溫下緩慢冷卻。 獲得層壓板試樣尺寸為150 mm×100 mm×1. 3 mm。將上一步獲得到的3種上漿劑： PAEK-1-1. 5%、PAEK-2-1. 5%和PAEK-3-1. 5%上漿CF織物后再與PEEK制備的復(fù)合材料分別命名為PAEK-1C、PAEK-2C和PAEK-3C。

2 結(jié)果與討論

2. 1 PAEK結(jié)構(gòu)表征

為了鑒定PAEK樹脂的結(jié)構(gòu)，圖2A為聚合物的FT-IR譜圖。 在3080 cm-1的位置，觀察到的是苯環(huán)上C—H的伸縮振動峰[15]； DFBP結(jié)構(gòu)中的C== O與芳環(huán)共軛，使得其振動峰向低頻區(qū)域移動，出現(xiàn)在1660 cm-1附近[15]。 此外，1580 cm-1處的峰對應(yīng)苯環(huán)上C== C的不飽和伸縮振動，而1250 cm-1處的峰則代表了醚鍵C—O—C的不對稱伸縮振動[15]。 結(jié)果表明，通過共聚反應(yīng)成功地實現(xiàn)了各雙酚單體的共聚反應(yīng)。 圖2B為聚芳醚酮樹脂的1H NMR圖譜，其中，δ 7. 92為聚合物中芴基上苯環(huán)的特征峰，δ 1. 72為聚合物中BPA中2個甲基的特征峰。 PAEK-3作為對比樣，沒有加入雙酚A單體，在譜圖中沒有出現(xiàn)雙酚A的特征峰，可證明沒有在聚合物中加入雙酚A單體。 對PAEK-1與PAEK-2聚合物進行積分計算后，聚合物中芴基與BPA中2個甲基的積分面積之比均接近1∶1和7∶3，成功地證明了聚合物的合成。

2. 2 PAEK熱性能

圖3為N2氣中不同雙酚單體含量的PAEK樹脂的TGA譜線（圖3A）和DSC譜線（圖3B），相應(yīng)的結(jié)果如表1所示。 圖3A證實了PEEK粉末在550 ℃時質(zhì)量開始明顯減小。 當溫度持續(xù)上升到600 ℃時，其失重率達到40%。 這個質(zhì)量損失周期是由主鏈的高溫分解引起的，PEEK具有較高的熱穩(wěn)定性。 經(jīng)改性處理得到的不同雙酚單體含量的PAEK的熱穩(wěn)定性雖然有所降低，但仍然滿足制備復(fù)合材料的制備溫度。 隨著雙酚芴單體比例的增多，質(zhì)量損失的初始溫度相差不大，熱穩(wěn)定性也較好。 在385 ℃時，PEEK、PAEK-2和PAEK-3的質(zhì)量損失較小，而PAEK-1的質(zhì)量損失較大，可能由于聚合物中殘留少量未反應(yīng)完全的單體，從而導(dǎo)致熱穩(wěn)定性較其他樣品差一些。 圖3B及表1顯示PAEK系列聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）均超過了200 ℃，遠高于純聚醚醚酮148. 40 ℃的Tg，證明合成的PAEK聚合物具有優(yōu)異熱性能。 Tg提高的主要原因在于引入芴這樣的cardo基團增強了聚合物的分子鏈段的剛性[15]。

2. 3 PAEK樹脂的溶解性

表2為PAEK樹脂在不同常見的有機溶劑中溶解性的結(jié)果。 從表2中可以看到，純PEEK不溶于常見的有機溶劑，只溶解于濃硫酸。 制備上漿劑的關(guān)鍵因素就是需要將上漿劑的主漿料樹脂溶解于有機溶劑中，因此用BHPF和雙酚A對PEEK進行改性，在PAEK-1樹脂中BHPF與BPA單體摩爾比為1∶1，使其溶于THF有機溶劑，隨著聚合物中BHPF單體的含量增多，聚合物在THF中的溶解性逐漸變差，但在CHCl3、DMSO和DMAc中展現(xiàn)了良好的溶解性。 PAEK-2和PAEK-3共聚物雖然不溶解于THF，但在其他有機溶劑中也表現(xiàn)出較好的溶解性。

2. 4 上漿后CF表面形貌變化

圖4為不同濃度的PAEK-3上漿劑對CF表面進行修飾后的SEM圖。 未上漿的CF（圖4A）表面沿著纖維縱向有明顯的凹槽，有利于上漿劑附著在CF表面。 PAEK-3-1. 0%（圖4B）上漿后的CF表面比未上漿的CF光滑一些，但是有一層薄薄的上漿劑覆蓋，并且還能清楚的觀察到CF表面的溝壑。 質(zhì)量分數(shù)1. 5%上漿的CF（圖4C），表面均有明顯的上漿劑涂層，可以看到CF表面的溝壑均被填滿，且CF表面光滑。 而當質(zhì)量分數(shù)增大至2. 0%時（圖4D），通過觀察發(fā)現(xiàn)濃度過高的上漿劑在CF表面發(fā)生了團聚現(xiàn)象，上漿劑濃度過高會使得上漿劑在CF表面分布不均勻，這對后續(xù)的力學性能也會有影響。

2. 5 復(fù)合材料的斷面形貌

為了進一步探討界面性能提高的機理，圖5為通過SEM分析CF/PEEK復(fù)合材料在抗彎強度測試下的斷裂形貌圖。 如圖5A所示，原始纖維與基體完全分離，留下了許多裂紋和孔洞。 同時，被拔出的CF表面有光澤，只有少量樹脂殘留在CF的表面，這表明高黏度的聚醚醚酮樹脂與非極性CF表面的粘附力較弱。 相比之下，PAEK-1-1. 5%（圖5B）和PAEK-2-1. 5%（圖5D）的斷裂面相對平整，但樹脂中仍然存在裂紋和空隙，這證實了界面間的黏結(jié)不良仍然是復(fù)合材料的弱點。 用PAEK-3-1. 5%對CF/PEEK復(fù)合材料處理后，在圖5C中觀察到明顯的變化，斷口相對平坦，沒有任何裂紋和孔洞。 此外，CF被PEEK緊密包圍，表面的溝壑被完全填充，證明CF與樹脂之間的界面結(jié)合強度顯著增強。

2. 6 復(fù)合材料的力學性能

對CF/PEEK復(fù)合材料進行了三點彎曲實驗和ILSS實驗，驗證了復(fù)合材料的力學性能，它包括了復(fù)合材料在實際應(yīng)用中可能經(jīng)歷的剪切力、拉伸力和壓縮力[17]。 如圖6A所示，上漿劑的引入表現(xiàn)出明顯的增強性，3種上漿后的CF/PEEK復(fù)合材料均超過了未上漿的CF/PEEK復(fù)合材料。 其中，PAEK-3C復(fù)合材料的ILSS最大，為79. 95 MPa，與UCF/PEEK復(fù)合材料（60. 83 MPa）相比，顯著提高了31. 43%。 經(jīng)PAEK-1C和PAEK-2C上漿的CF/PEEK復(fù)合材料的ILSS分別比UCF/PEEK的ILSS增加4. 41%和24. 66%。 ILSS提高可能有以下3個原因： 1）PAEK上漿層在CF和PEEK之間發(fā)生了較好的界面粘合作用； 2）PAEK上漿層促進了應(yīng)力從樹脂到纖維的有效傳遞[18]； 3）上漿劑中主漿料樹脂中的較大體積的芴環(huán)中含有較多的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，可以提升復(fù)合材料的力學性能。 圖6B為上漿后CF/PEEK復(fù)合材料的彎曲性能測試，經(jīng)PAEK系列上漿處理的復(fù)合材料的ILSS與彎曲性能二者的變化趨勢一致。 經(jīng)PAEK-1C上漿后的復(fù)合材料較未上漿的材料的彎曲強度提高了11. 4%，彎曲模量提高了15. 3%，經(jīng)PAEK-2C上漿的復(fù)合材料較未上漿的彎曲強度提高了22. 1%，彎曲模量提高了26. 8%。 這主要是因為系列PAEK上漿劑與PEEK基體之間的分子鏈間相互纏結(jié)[19]以及產(chǎn)生的π-π堆積化學相互作用[20]，二者均提高了界面粘合強度。 PAEK系列上漿劑不僅能修復(fù)纖維表面缺陷，而且能減輕集中的應(yīng)力，更能促進基體樹脂到CF的載荷分布[21]。

3 結(jié) 論

為了改善CF/PEEK復(fù)合材料的界面性能，采用上漿法對CF進行上漿。 使用cardo型BHPF單體替代了有毒害污染較大的BPA單體，并且得到了耐熱性能和溶解性能優(yōu)異的PAEK樹脂，以此樹脂為主漿料制備成溶液型上漿劑。 實驗結(jié)果表明，通過PAEK-3-1. 5%上漿劑處理后，復(fù)合材料在受力時可以大大強化界面，有效減少界面損傷，上漿的方式有效的增強了復(fù)合材料的力學性能。 改性后的復(fù)合材料ILSS提升了31. 43%，彎曲強度提高了22. 1%，彎曲模量提高了26. 8%。 通過各種數(shù)據(jù)對比表明，系列PAEK樹脂中，PAEK-3為主漿料制備的1. 5%（質(zhì)量分數(shù)）濃度的上漿劑對復(fù)合材料上漿后的力學性能及表面結(jié)合最優(yōu)。

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Preparation and Application of Thermostable Solvent Poly（Aryl Ether Ketone） Sizing Agent

XIE Yu-Jia1？， XIE Xin-Lin1？， PEI Wei-Bing1，2， LI Qi1， GUO Jia-Ming1， YUAN Yao1， LIU Yu1，2*

1（Jilin Province Key Laboratory of Carbon Fiber Development and Application，Changchun University of Technology， Changchun 130012， China）2（College of Chemistry and Life Sciences， Changchun University of Technology，Changchun 130012， China）

Abstract Owing to the chemical inertness and inadequate wettability of carbon fiber （CF） surface， the interfacial properties of carbon fiber/poly（ether ketone） composites （CF/PEEK） are significantly influenced. As a straightforward and efficient approach， the sizing method can enhance the interfacial properties of the composites. Poly（aryl ether ketone） （PAEK）， serving as a sizing agent for CF， possesses the advantages of high temperature resistance and substantial mechanical strength. This study employed bisphenol A （BPA）and bisphenol fluorene （BHPF） as monomers to synthesize PAEK with high temperature resistance. The resin was utilized as the primary slurry for the preparation of sizing agent. Fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR） and scanning electron microscopy （SEM） characterized the functional group structure and surface morphology of PAEK after sizing. Concurrently， the study investigated the effects of varying concentrations of PAEK sizing agent on the mechanical properties of CF/PEEK. As the BHPF content in the sizing agent increased， the heat resistance of PAEK resin gradually improved. The use of PAEK-3 sizing agent increased the interlaminar shear strength by 31. 43%， the flexural strength by 22. 1%， and the flexural modulus by 26. 8%，compared to CF/PEEK without sizing treatment. Thus， the utilization of PAEK-3 sizing agent significantly enhances the overall performance of CF/PEEK composites.

Keywords Carbon fiber； Poly（aryl ether ketone）； Composite material； Sizing agent

Received 2024？07？05； Accepted 2024？11？30

Supported by the Project for Science Technology Development of Jilin Province（ No. 20240602022RC）