纏結(jié)度對超高相對分子質(zhì)量聚乙烯凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)和沖擊強(qiáng)度的影響

摘要 以實(shí)驗(yàn)室合成的低纏結(jié)超高相對分子質(zhì)量聚乙烯（UHMWPE）及11種商用UHMWPE樹脂為實(shí)驗(yàn)對象，系統(tǒng)探究了熔體纏結(jié)度（GtN）對UHMWPE凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，并將之與沖擊強(qiáng)度進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，纏結(jié)度增加，結(jié)晶度（Xm）變化較小，結(jié)晶活化能（？E）先減小后增大； 在凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)上，片晶長周期（l）隨纏結(jié)度的變化表現(xiàn)出與結(jié)晶活化能類似的現(xiàn)象。 在纏結(jié)度較高的區(qū)域，l與纏結(jié)度具有指數(shù)相關(guān)性，纏結(jié)度越高，片晶厚度越大； 最后，將凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與沖擊強(qiáng)度進(jìn)行關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)UHMWPE的缺口沖擊強(qiáng)度與非晶區(qū)厚度表現(xiàn)出負(fù)線性相關(guān)性，線性擬合系數(shù)達(dá)0. 94，即非晶區(qū)厚度越小，UHMWPE沖擊強(qiáng)度越高。

關(guān)鍵詞 超高相對分子質(zhì)量聚乙烯；分子鏈纏結(jié)；長周期；凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)；沖擊強(qiáng)度

中圖分類號：O631. 2 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1000-0518（2025）01-0058-11

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（No. 2020YFC1106903）和中國科學(xué)院威高計(jì)劃（No. 2023QT03）資助

超高相對分子質(zhì)量聚乙烯（UHMWPE）是一種分子結(jié)構(gòu)最簡單的工程塑料，因其具有自潤滑、耐磨損、耐沖擊和強(qiáng)度高等獨(dú)特性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于高速鐵路、生物醫(yī)療和航天軍備等重要領(lǐng)域。 在眾多工程塑料之中，UHMWPE的抗沖擊性能極其優(yōu)異[1-2]。 值得注意的是，盡管工業(yè)UHMWPE均采用Ziegler-Natta催化劑制備，且均具有很低的支化率和近似一致的結(jié)晶度（Xm），但卻表現(xiàn)出顯著不同的沖擊強(qiáng)度[3]。Zhang等[4]選取2種黏均相對分子質(zhì)量約5. 6×10⁶、簡支梁沖擊強(qiáng)度分別為43和144 kJ/m2的UHMWPE樹脂作為研究對象，通過系統(tǒng)考察結(jié)晶結(jié)構(gòu)、分子鏈的纏結(jié)度（GtN，纏結(jié)度是指單位體積或者單位重量的材料內(nèi)部的纏結(jié)點(diǎn)數(shù)量，與纏結(jié)點(diǎn)間相對分子質(zhì)量成反比，并正比于流變學(xué)中測試的歸一化儲能模量GtN，因此，本文采用GtN代表纏結(jié)度）和樹脂粉粒徑等因素，指出降低纏結(jié)度和樹脂粉粒度是提高UHMWPE沖擊強(qiáng)度的關(guān)鍵。 本研究小組在前期的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)相對分子質(zhì)量接近時，UHMWPE板材的沖擊強(qiáng)度與纏結(jié)度和長周期（l）高度相關(guān)[3]。 此外，對比上?；ぱ芯吭河邢薰尽⑷瘜W(xué)株式會社、大韓油化工業(yè)株式會社和塞拉尼斯等公司的產(chǎn)品物性手冊（參考官方網(wǎng)站公開的產(chǎn)品信息），可以發(fā)現(xiàn)相對分子質(zhì)量也是影響UHMWPE沖擊強(qiáng)度的關(guān)鍵因素之一。 當(dāng)UHMWPE的黏均相對分子質(zhì)量在1. 5×10⁶～3. 0×10⁶之間時，其缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到最高值，之后隨著黏均相對分子質(zhì)量的增加，沖擊強(qiáng)度越來越低。

纏結(jié)度是影響UHMWPE結(jié)晶行為的一個重要因素。 Li等[5]發(fā)現(xiàn)在分子鏈中引入少量的丁烯共聚單體后，UHMWPE的纏結(jié)度降低，結(jié)晶度基本不變，片晶厚度明顯降低，沖擊強(qiáng)度顯著提升。 范仲勇等[6]指出纏結(jié)度越高，UHMWPE的熔體結(jié)晶溫度（Tc）越低。 Lippits等[7]在研究低纏結(jié)UHMWPE的結(jié)晶行為時，也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)論，即UHMWPE熔體在125 ℃等溫結(jié)晶時，纏結(jié)度越高，起始結(jié)晶所需的時間越長。 Liu等[8]發(fā)現(xiàn)解纏樣品在特定溫度下等溫結(jié)晶一段時間后，它的熔融溫度會升高，同時結(jié)晶度則會降低。 董澎等[9]使用低纏結(jié)的UHMWPE為研究樣本，發(fā)現(xiàn)在相同的壓力和時間因素下，UHMWPE纏結(jié)度越低，結(jié)晶度和熔點(diǎn)越高。 在低纏結(jié)度的情況下，通過等溫結(jié)晶，可獲得高結(jié)晶度和高力學(xué)性能（高斷裂伸長率、高拉伸強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度）的UHMWPE板材。 在結(jié)晶動力學(xué)方面，Zhu等[10]通過分子動力學(xué)模擬證明了纏結(jié)度會影響聚合物的成核速率。 Bu等[11]發(fā)現(xiàn)由于纏結(jié)較少的聚合物鏈更容易折疊到晶體中，解纏聚合物會比高纏結(jié)聚合物表現(xiàn)出更快的結(jié)晶速度。 作為一種典型的半晶高分子材料，結(jié)晶行為的變化必將引起UHMWPE沖擊強(qiáng)度的改變。 但纏結(jié)度怎樣影響UHMWPE結(jié)晶行為的，進(jìn)而決定其抗沖擊強(qiáng)度這一問題尚未有系統(tǒng)地探討。

鑒于此，本文采用自制的低纏結(jié)UHMWPE和大量市售樣本為研究對象，首選探究纏結(jié)度對UHMWPE的結(jié)晶動力學(xué)和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，再將相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與缺口沖擊強(qiáng)度進(jìn)行關(guān)聯(lián)，期望通過系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究，為后續(xù)高沖擊強(qiáng)度UHMWPE材料制備提供新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 儀器和試劑

MCR702型流變儀（奧地利Anton Paar公司）；DSC Q2000型差示掃描量熱儀（DSC，美國TA公司）；S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司）；Xeuss型小角X射線散射裝置（SAXS，法國Xenocs公司）；XJU-5. 5型懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)（承德試驗(yàn)機(jī)廠）；IV6100H型高溫烏氏黏度計(jì)（杭州卓祥科技有限公司）。

1. 2 流變性能表征

商用UHMPWE纏結(jié)度較高，熔點(diǎn)以下熱壓成型缺陷較多，必須在熔融狀態(tài)下制樣才能獲得滿足測試要求的樣片。 制樣方法簡要敘述如下： 首先，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)1. 0%的抗氧劑1010溶于丙酮中，與UHMWPE樹脂粉混合均勻。 混合好的樹脂粉在通風(fēng)櫥內(nèi)放置過夜，自然揮發(fā)去除大部分溶劑，再于30 ℃的真空烘箱中進(jìn)一步干燥360 min，制備得到抗氧化樹脂粉。 將4. 6 g上述樹脂粉投入到自制的70 mm×70 mm的模具腔中，鋪整均勻，置于鎖模力為50 t的熱壓機(jī)（RYJ-600EG1，上海新諾儀器集團(tuán)有限公司）中，緩慢加壓至面壓力為7～10 MPa，并以2 ℃/min的速度升溫至200 ℃，保持壓力60 min，然后以2 ℃/min的速度降溫至80 ℃以下脫模，冷卻至室溫備用，樣片厚度約為1 mm。

對于實(shí)驗(yàn)室合成的dis-PE-600，在模具中常溫下加壓一定時間即可使其成型為透明無缺陷的樣片（這一現(xiàn)象是低纏結(jié)樹脂的獨(dú)特特征[12-13]）。 具體制樣過程如下： 同樣將0. 75 g樣品粉末與1%的抗氧劑1010混合均勻，徹底干燥后，投入到腔體尺寸為20 mm×40 mm的自制模具中，置于熱壓機(jī)中，緩慢加壓至面壓力為7～10 MPa，保持30 min，脫模取出，樣片厚度約為1. 0 mm。

使用直徑為8 mm的圓型裁刀沖切制備流變測試片。 測試條件如下： 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將樣品置于直徑為8 mm平行板夾具中，快速升溫至160 ℃，設(shè)定載荷為4 N，頻率10 rad/s，應(yīng)變0. 5%（保持樣品在線彈性區(qū)間內(nèi)），對樣品進(jìn)行時間掃描（dis-PE-600掃描時間300 min，商用UHMWPE掃描時間60 min）。

1. 3 結(jié)晶度及非等溫結(jié)晶活化能測試

1. 6 缺口沖擊強(qiáng)度測試

將126 g UHMWPE樹脂粉投入到150 mm×150 mm的模具腔中，置于熱壓機(jī)中，緩慢加壓至面壓力為7～10 MPa，并以2 ℃/min的速度升溫至200 ℃，保持壓力60 min，然后以2 ℃/min的速度降溫至80 ℃以下脫模。 冷卻至室溫備用，樣板厚度約為6 mm。 根據(jù)《ASTM F468-2014外科植入用超高相對分子質(zhì)量聚乙烯粉末和制品的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范》進(jìn)行懸臂梁雙缺口沖擊實(shí)驗(yàn)，每個樣品平行測試3～5次，結(jié)果為平均值。

2 結(jié)果與討論

2. 1 UHMWPE纏結(jié)度的表征

2. 2 纏結(jié)對熔體結(jié)晶動力學(xué)及凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

在詳細(xì)表征12種UHMWPE樣品的纏結(jié)度后，繼續(xù)測試了它們的熔體結(jié)晶動力學(xué)和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，以期通過大量實(shí)驗(yàn)樣品研究，揭示纏結(jié)度與熔體結(jié)晶動力學(xué)和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在關(guān)系。

將dis-PE-600熔體在160 ℃下保持0、15、30、60、180、240和300 min，再以2 ℃/min降溫速率降至室溫，獲得不同纏結(jié)度的實(shí)驗(yàn)樣品。 圖2A給出了dis-PE-600在不同纏結(jié)度下的結(jié)晶度，可以發(fā)現(xiàn)，它們均在62%～64%之間，說明纏結(jié)度對結(jié)晶度影響較小。 另外，采用基辛格法測試了不同纏結(jié)度的dis-PE-600樣品的非等溫結(jié)晶活化能（ΔE）（圖2B）。 從圖2B結(jié)果來看，在RⅠ階段纏結(jié)度很低的情況下，ΔE值相對較大，可能的原因是分子鏈處于熔體爆炸初期，活躍性很強(qiáng)，分子鏈折疊后又會很快從晶格中脫離，晶體生長和成核相對較難，所以表現(xiàn)為ΔE值相對較大。 但在RⅠ階段后期和RⅡ階段，隨著熔體纏結(jié)度的增加，ΔE逐漸增大，即纏結(jié)度越高，UHMWPE越難結(jié)晶，這與文獻(xiàn)[8，27-28]報(bào)道一致。

半結(jié)晶高分子材料從微觀上可以看作由晶區(qū)和非晶區(qū)兩相層狀結(jié)構(gòu)堆積構(gòu)成，這種層狀堆積的周期性可以用長周期（l）表征。 圖2B給出了dis-PE-600在不同纏結(jié)度下的結(jié)晶活化能ΔE和長間隔周期（l）與GtN之間的關(guān)系。 可以看到，在RⅠ階段，即纏結(jié)度快速增長期，l隨纏結(jié)度的增加而降低； 在RⅡ階段，l隨纏結(jié)度的增加而增大。由于整個階段樣品的結(jié)晶度變化很小，這一結(jié)果表明，一方面，鏈段擴(kuò)散進(jìn)入結(jié)晶界面所需活化能的增加使得聚合物中分子鏈遷移率降低，鏈段擴(kuò)散至結(jié)晶界面更加困難，因而不利于晶體長大； 另一方面，形成穩(wěn)定晶核所需活化能的增加使得成核勢壘增大，不利于成核，因此成核位點(diǎn)減少，晶核之間的限制減小，更有利于晶體生長。 纏結(jié)度增加，成核的限制和鏈遷移的限制對晶體的長周期具有截然相反的影響。 在RⅠ階段，隨著纏結(jié)度的增加，分子鏈遷移率的降低對l的影響大于成核勢壘增加對l的影響，整體表現(xiàn)為纏結(jié)度增加，l降低。 在RⅡ階段，纏結(jié)度增加，成核位點(diǎn)進(jìn)一步減少，晶體生長空間足夠大，此時成核勢壘增加對ldis的影響大于分子鏈遷移率的降低對l的影響，整體表現(xiàn)為纏結(jié)度增加，l增大。

為了更深一步探究纏結(jié)對熔體結(jié)晶動力學(xué)及凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，進(jìn)一步測試了纏結(jié)度不同的UHMPWE的Xm、ΔE和長周期l。 圖3A是Xm與纏結(jié)度之間的關(guān)系圖。 其中，低纏結(jié)度的dis-PE-600和PE-150-0. 54的結(jié)晶度最高，結(jié)晶度約為60%。 其它商用UHMWPE樣品的結(jié)晶度在45%～55%之間，說明低纏結(jié)有利于UHMWPE結(jié)晶度的增加。 但當(dāng)纏結(jié)度較高時，纏結(jié)度對UHMWPE結(jié)晶度的影響不大。 圖3B給出了系列商用UHMPWE樣品的結(jié)晶活化能與纏結(jié)度的關(guān)系，ΔE隨著纏結(jié)度的降低而減小。 但是對于纏結(jié)度低的dis-PE-600和PE-150-0. 54，其ΔE并非處于最低值。 這一現(xiàn)象與上文中有關(guān)dis-PE-600的研究結(jié)果一致。 圖3C展示了長周期l與熔體纏結(jié)度的關(guān)系。 可以看出，UHMWPE的相對分子質(zhì)量與纏結(jié)度相關(guān)性很弱，但長周期與纏結(jié)度強(qiáng)烈相關(guān)，UHMWPE樣品的纏結(jié)度越高，其長周期值越大，且長周期與纏結(jié)度呈現(xiàn)近似指數(shù)函數(shù)的相關(guān)性。 這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象同樣與上文中有關(guān)dis-PE-600的研究結(jié)果一致，說明分子鏈纏結(jié)對UHMWPE結(jié)晶的影響呈現(xiàn)一定的規(guī)律性，即纏結(jié)對晶體生長的抑制作用相對于其對成核的抑制作用更加薄弱，纏結(jié)度越高，成核勢壘越高，成核位點(diǎn)少，有利于晶粒向外生長，片晶長周期更長。

為了驗(yàn)證以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)一步使用酸刻蝕法去除非晶相，通過SEM觀測了商用UHMPWE的相結(jié)構(gòu)形貌（圖4）。 圖4中的SEM圖按照纏結(jié)度由高到低的順序依次排列，可以觀察到，熔體纏結(jié)度越高，UHMWPE的晶區(qū)形貌越清晰，晶區(qū)與非晶區(qū)的堆積結(jié)構(gòu)更加松散。 進(jìn)一步使用Nano Measure軟件統(tǒng)計(jì)分析了片晶層間距（即長周期l），結(jié)果見圖4L，從整體趨勢而言，樣品的熔體纏結(jié)度越高，片晶層間距越小，這一規(guī)律與SAXS結(jié)果吻合。

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，做出如圖5所示的示意圖： 當(dāng)UHMWPE的纏結(jié)度較低時，其熔體在降溫結(jié)晶過程中更容易成核，大量晶核的形成使得晶體生長到一定程度時沒有足夠的空間向外長大，晶區(qū)堆積更加緊密，長周期更小。 反之，纏結(jié)度高時，由于成核位點(diǎn)減少，晶體有足夠的空間長大，晶區(qū)堆積更加松散，長周期更大。

2. 3 凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)對商用UHMWPE沖擊性能的影響

圖6是系列商用UHMWPE的雙缺口沖擊強(qiáng)度測量結(jié)果，從圖6中可以觀察到，沖擊強(qiáng)度和相對分子質(zhì)量沒有明顯的依賴關(guān)系。 之前很多研究認(rèn)為UHMWPE的機(jī)械性能與相對分子質(zhì)量強(qiáng)烈相關(guān)[29-30]。 如Kurtz[30]指出UHMWPE的耐磨性、拉伸性能和抗沖擊性高度依賴于相對分子質(zhì)量，黏均相對分子質(zhì)量在2. 4×106到3. 3×106時沖擊強(qiáng)度最大。 結(jié)晶度是被認(rèn)為影響UHMWPE抗沖擊強(qiáng)度的另一個關(guān)鍵因素。 胡逸倫等[31]采用不同熱處理方式來改變UHMWPE的結(jié)晶度，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶度降低能夠增加樣品的抗沖擊強(qiáng)度。 然而本研究發(fā)現(xiàn)PE-150-0. 54板材的結(jié)晶度高達(dá)58%（圖3A），顯著高于其他樣品，但其沖擊強(qiáng)度卻高達(dá)176. 2 kJ/m2，表明較大結(jié)晶度的UHMWPE仍然可以具有優(yōu)異的抗沖擊性能。

由于分子鏈纏結(jié)能夠顯著影響UHMWPE結(jié)晶尺寸及結(jié)晶形態(tài)，而材料的物理性能與其凝聚體結(jié)構(gòu)直接相關(guān)[32-34]，在此進(jìn)一步研究了UHMWPE的抗沖擊強(qiáng)度與其凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的關(guān)系。 圖7A展示了UHMWPE沖擊強(qiáng)度與長周期l的關(guān)系，二者表現(xiàn)出強(qiáng)烈的線性相關(guān)性，線性擬合決定系數(shù)（R2）高達(dá)0. 91。 這表明對于UHMWPE而言，在本文的成型條件下，其凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)是影響沖擊強(qiáng)度的主要因素。

為了進(jìn)一步區(qū)分晶區(qū)與非晶區(qū)厚度對UHMWPE抗沖擊強(qiáng)度的影響，通過公式（4）和公式（5）求得晶區(qū)厚度lc及非晶區(qū)厚度la（SAXS原始數(shù)據(jù)見輔助材料）。 圖7B和7C分別給出了lc和la與抗沖擊強(qiáng)度的關(guān)系圖，相應(yīng)地，二者的線性擬合R2分別為0. 76和0. 94，這說明UHMWPE的沖擊強(qiáng)度與非晶區(qū)的尺寸更加相關(guān)，分子鏈纏結(jié)、相對分子質(zhì)量等因素對沖擊強(qiáng)度的影響源自于它們對非晶區(qū)尺寸的調(diào)控。

由于缺口沖擊強(qiáng)度測試時，沖擊力的作用時間尺度非常?。ń撬俣燃s為10 rad/s），很難進(jìn)行原位觀測，因此UHMWPE的抗沖擊機(jī)制研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于拉伸形變機(jī)制的研究。 我們知道聚乙烯的拉伸形變行為一般首先發(fā)生在非晶區(qū)域[35-37]，如圖7D所示，對于沖擊斷裂過程，沖擊力相當(dāng)于極快的拉力作用，同樣可以認(rèn)為沖擊形變首先發(fā)生在非晶區(qū)域。 如前探討的沖擊強(qiáng)度對凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的依賴性，非晶區(qū)厚度更小時，晶區(qū)對非晶區(qū)的限制作用更強(qiáng)[38]，靠近晶區(qū)的分子鏈更不容易變形，而對于緊密堆積的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)使得非晶區(qū)的分子鏈限制在周圍晶區(qū)附近，由于晶區(qū)的限制，更不容易產(chǎn)生片晶滑移及剪切，即更不容易形成缺陷，因而沖擊強(qiáng)度更高。 反之，非晶區(qū)更大時，非晶區(qū)內(nèi)距離晶區(qū)更遠(yuǎn)的分子鏈?zhǔn)艿骄^(qū)的限制作用較小，極短時間內(nèi)外力作用下變形較大，更容易發(fā)生片層的滑移及剪切，形成較大缺陷，使分子鏈斷裂過程加速，因而沖擊強(qiáng)度低。

3 結(jié) 論

以自制的低纏結(jié)UHMWPE和商品化的系列UHMWPE樣品為探究對象，系統(tǒng)地研究了纏結(jié)度對UHMWPE結(jié)晶動力學(xué)和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，并將凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)特征與宏觀力學(xué)性能抗沖擊強(qiáng)度相關(guān)聯(lián)。 結(jié)果表明，纏結(jié)度影響UHMWPE的結(jié)晶活化能，但是結(jié)晶活化能并非隨著纏結(jié)度的增大而單調(diào)增加，在纏結(jié)度較低時，結(jié)晶活化能有所增加。 UHMWPE的長周期與纏結(jié)度呈近似指數(shù)函數(shù)關(guān)系，長周期隨著纏結(jié)度的增加而增長。 UHMWPE的缺口沖擊強(qiáng)度與結(jié)晶度相關(guān)不強(qiáng)，而與長周期大小及非晶區(qū)厚度呈現(xiàn)較高的負(fù)線性相關(guān)度。 考慮到纏結(jié)度與長周期之間的關(guān)聯(lián)，可以預(yù)期調(diào)控纏結(jié)度是改善UHMWPE缺口沖擊強(qiáng)度的有效手段。

輔助材料（Supporting Information）[SAXS二維散射圖]可以從本刊網(wǎng)站（http：//yyhx. ciac. jl. cn/）下載。

參考文獻(xiàn)

[1]ANSARI F， RIES M D， PRUITT L. Effect of processing， sterilization and crosslinking on uhmwpe fatigue fracture and fatigue wear mechanisms in joint arthroplasty[J]. J Mech Behav Biomed Mater， 2016， 53： 329-340.

[2]BISTOLFI A， GIUSTRA F， BOSCO F， et al. Ultra-high molecular weight polyethylene （uhmwpe） for hip and knee arthroplasty： the present and the future[J]. J Orthop， 2021， 25： 98-106.

[3]宋新月， 魏悅， 沈杰， 等. 超高分子量聚乙烯模塑板材的抗沖擊機(jī)制[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)， 2023， 44（4）： 180-189. SONG X Y， WEI Y， SHEN J， et al. Impact resistance mechanism of ultra-high molecular weight polyethylene molded sheet[J]. Chem J Chin Univ， 2023， 44（4）： 180-189.

[4]ZHANG H， ZHAO S， YU X， et al. Nascent particle sizes and degrees of entanglement are responsible for the significant differences in impact strength of ultrahigh molecular weight polyethylene[J]. J Polym Sci， Part B： Polym Phys， 2019，57： 632-641.

[5]LI Z， ZHANG W， FENG L Y， et al. Role of the amorphous morphology in physical properties of ultra high molecular weight polyethylene[J]. Polym-Plast Technol Eng， 2014， 53： 1194-1204.

[6]范仲勇， 于瀛， 王一任， 等. 鏈纏結(jié)對聚合物結(jié)晶行為的影響[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)， 2003， 24（8）： 1528-1530. FAN Z Y， YU Y， WANG Y R， et al. Influence of intermolecular entanglements on crystallization behavior of macromolecules[J]. Chem J Chin Univ， 2003， 24（8）： 1528-1530.

[7]LIPPITS D R， RASTOGI S， H？HNE G W H， et al. Heterogeneous distribution of entanglements in the polymer melt and its influence on crystallization[J]. Macromolecules， 2007， 40（4）： 1004-1010.

[8]LIU K， DE BOER E L， YAO Y， et al. Heterogeneous distribution of entanglements in a nonequilibrium polymer melt of uhmwpe： influence on crystallization without and with graphene oxide[J]. Macromolecules， 2016， 49（19）： 7497-7509.

[9]董澎， 王柯， 李軍方， 等. 超高分子量聚乙烯燒結(jié)制品的鏈纏結(jié)調(diào)控及其對性能影響[J]. 高分子學(xué)報(bào)， 2020， 51（1）：117-124. DONG P， WANG K， LI J F， et al. Chain entanglement regulation of sintered ultrahigh molecular weight polyethylene and its effect on properties[J]. Acta Polym Sin， 2020， 51（1）： 117-124.

[10]ZHU C， ZHAO J. Nucleation and crystallization of polymer melts under cyclic stretching： entanglement effect[J]. Macromolecules， 2023， 56（14）： 5490-5501.

[11]BU H， GU F， BAO L， et al. Influence of entanglements on crystallization of macromolecules[J]. Macromolecules， 1998，31（20）： 7108-7110.

[12]ZHANG Z， KANG X H， JIANG Y， et al. Access to disentangled ultrahigh molecular weight polyethylene via a binuclear synergic effect[J]. Angew Chem Int Ed， 2023， 62（4）： 20221558.

[13]CHRISTAKOPOULOS F， TROISI E M， SOLOGUBENKO A S， et al. Melting kinetics， ultra-drawability and microstructure of nascent ultra-high molecular weight polyethylene powder[J]. Polymer， 2021， 222： 123633.

[14]KISSINGER H E. Variation of peak temperature with heating rate in differential thermal analysis[J]. J Res Natl Bur Stand，1956， 57（4）： 217-221.

[15]QIN Y N， SONG W B， CHEN M， et al. Chain entanglements and interlamellar links in isotactic polybutene-1： the effect of condis crystals and crystallization temperature[J]. Macromolecules， 2022， 55（13）： 5636-5644

[16]KAVESH S， SCHULTZ J M. Lamellar and interlamellar structure in melt-crystallized polyethylene. I. degree of crystallinity，atomic positions， particle size， and lattice disorder of the first and second kinds[J]. J Polym Sci， Part B： Polym Phys，1970， 8（2）： 243-276.

[17]ALLEN G， GEE G， MANGARAJ D， et al. Intermolecular forces and chain flexibilities in polymers. 2. internal pressures of polymers[J]. Polymer， 1960， 1（4）： 467-476.

[18]FU J， GHALI B W， LOZYNSKY A J， et al. Ultra high molecular weight polyethylene with improved plasticity and toughness by high temperature melting[J]. Polymer， 2010， 51（12）： 2721-2731.

[19]FERRY J D . Viscoelastic properties of polymers[M]. New York： Wiley， 1970.

[20]ANDABLO-REYES E A， DE BOER E L， ROMANO D， et al. Stress relaxation in the nonequilibrium state of a polymer melt[J]. J Rheol， 2014， 58（6）： 1981-1991.

[21]HAWKE L G D， ROMANO D， RASTOGI S. Nonequilibrium melt state of ultra-high-molecular-weight polyethylene： a theoretical approach on the equilibrium process[J]. Macromolecules， 2019， 52（22）： 8849-8866.

[22]LIU K S， RONCA S， ANDABLO-REYES E， et al. Unique rheological response of ultrahigh molecular weight polyethylenes in the presence of reduced graphene oxide[J]. Macromolecules， 2015， 48（1）： 131-139.

[23]BARHAM P J， SADLER D M. A neutron scattering study of the melting behaviour of polyethylene single crystals[J]. Polymer， 1991， 32（3）： 393-395.

[24]BASTIAANSEN C W M， MEYER H E H， LEMSTRA P J. Memory effects in polyethylenes： influence of processing and crystallization history[J]. Polymer， 1990， 31（8）： 1435-1440.

[25]XUE Y Q， TERVOORT T A， LEMSTRA P J. Welding behavior of semicrystalline polymers. 1. the effect of nonequilibrium chain conformations on autoadhesion of UHMWPE[J]. Macromolecules， 1998， 31（9）： 3075-3080.

[26]DEGENNES P G. Explosion upon melting[J]. Cr Acad Sci Ⅱ B-mec， 1995， 321（9）： 363-365.

[27]NI L L， XU S S， SUN C X， et al. Retarded crystallization and promoted phase transition of freeze-dried polybutene-1：direct evidence for the critical role of chain entanglement[J]. ACS Macro Lett， 2022， 11（2）： 257-263.

[28]BU H， GU F， BAO L， et al. Influence of entanglements on crystallization of macromolecules[J]. Macromolecules， 1998，31（20）： 7108-7110.

[29]劉英， 劉萍， 陳成泗， 等. 超高分子量聚乙烯的特性及應(yīng)用進(jìn)展[J]. 國外塑料， 2005， 23（11）： 36-40. LIU Y， LIU P， CHEN C S， et al. Characteristic and application progress of UHMWPE[J]. World Plast， 2005， 23（11）：36-40.

[30]KURTZ S M. Chapter 2-from ethylene gas to UHMWPE component： the process of producing orthopedic implants[M]. New York： William Andrew Publishing， 2004.

[31]胡逸倫， 趙文靜， 李志， 等. UHMWPE初生態(tài)微觀結(jié)構(gòu)及不同成型條件下制品力學(xué)性能研究[J]. 材料科學(xué)與工藝，2020， 28（5）： 1-10. HU Y L， ZHAO W J， LI Z， et al. Research on the microstructure of UHMWPE primary particles and mechanical performances of products under different processing conditions[J]. Mater Sci Technol， 2020， 28（5）： 1-10.

[32]DENG S . Tensile deformation of semi-crystalline polymers by molecular dynamics simulation[J]. Iran Polym J， 2017，26（12）： 903-911.

[33]SAHIN K， CLAWSON J K， SINGLETARY J， et al. Limiting role of crystalline domain orientation on the modulus and strength of aramid fibers[J]. Polymer， 2018， 140： 96-106.

[34]WARD I M. Optical and mechanical anisotropy in crystalline polymers[J]. Proc Phys Soc， 2002， 80（5）： 1176.

[35]SEDIGHIAMIRI A， GOVAERT L E， DOMMELEN J A W V. Micromechanical modeling of the deformation kinetics of semicrystalline polymers[J]. J Polym Sci， Part B： Polym Phys， 2011， 49（18）： 1297-1310.

[36]BROOKS N W， GHAZALI M， DUCKETT R A， et al. Effects of morphology on the yield stress of polyethylene[J]. Polymer，1998， 40（4）： 821-825.

[37]BROOKS N W J， MUKHTAR M. Temperature and stem length dependence of the yield stress of polyethylene[J]. Polymer，2000， 41（4）： 1475-1480.

[38]張國耀， 徐力平. 熱拉伸的超高分子量聚乙烯的晶體結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能[J]. 高分子學(xué)報(bào)， 1995（5）： 577-585. ZHANG G Y， XU L P. Crystal structure and mechanical properties of hot drawn UHMWPE[J]. Acta Polym Sin， 1995（5）：577-585.

Effect of Entanglement Degree on Condensed State Structure and Impact Strength of Ultra-High Relative Molecular Mass Polyethylene

SONG Xin-Yue1，2， HU Ben-Min1，2， MENG Shuai2， SHI Heng-Chong1，2， SHI De-An3，WANG Zhao-Yang2*， YANG Hua-Wei2*， LUAN Shi-Fang1，2

1（State Kay Laboratory of Polymer Physics and Chemistry， Changchun Institute of Applied Chemistry，Chinese Academy of Sciences， Changchun 130022， China）2（School of Applied Chemistry and Engineering， University of Science and Technology of China，Hefei 230026， China）3（Hubei Key Laboratory of Polymer Materials， School of Materials Science and Engineering，Hubei University， Wuhan 43006， China）

Abstract A disentangled ultra-high relative molecular mass polyethylene （UHMWPE） together with 11 commercial samples were systematically studied to investigate the influence of entanglement on the condensed state structure and to correlate the condensed state structure of UHMWPE to its impact strength. It was found that with the increase of entanglement degree the crystallization activation energy decreases at first and then grows rapidly，while the degree of crystallinity is not influenced greatly. The long spacing period of UHMWPE behavior the same trend of crystallization activation energy with the growth of entanglement degree. High degree of melt entanglement will promote UHMWPE to have thick lamellar stacking structure. Finally， by correlating the condensed state structure with the impact strength， it is discovered that there is a strong linear correlation between the impact strength and the thickness of the amorphous phase with a goodness of fit up to 0. 94. The impact strength of UHMWPE can be improved by reducing the thickness of the amorphous region.

Keywords Ultra-high molecular mass polyethylene； Entanglement； Long spacing period； Condensed state structure； Izod notched impact strength

Received 2024？05？31； Accepted 2024？11？28

Supported by the National Key Research and Development Program of China （No. 2020YFC1106903） and the Weigao Plan of Chinese Academy of Sciences （No. 2023QT03）