氨基酸及其衍生物的生物基聚氨酯的制備和性能的研究進展

摘要 生物基原料作為一種可再生資源，與石油基原料相比具有污染小、易回收等特點。 使用生物基原料合成聚氨酯的研究已經(jīng)相當廣泛，可以用于聚氨酯合成的生物基原料的種類也非常豐富。 氨基酸是一種常用的生物基原料，其結(jié)構(gòu)多樣，原料易得，具有良好的反應(yīng)活性，并且降解產(chǎn)物無毒無害。 使用氨基酸作為原料合成生物基材料的方法已經(jīng)較為常用。 對氨基酸及其衍生物在生物基聚氨酯合成中的應(yīng)用進行了介紹，闡述了氨基酸作為不同部分參與到聚氨酯合成的方法路線以及由氨基酸及其衍生物合成的聚氨酯的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，并對氨基酸及生物基聚氨酯的未來發(fā)展進行了展望。

關(guān)鍵詞 聚氨酯；生物基材料；氨基酸；結(jié)構(gòu)與性能

中圖分類號：O631 文獻標識碼：A 文章編號：1000-0518（2025）01-0042-16

國家自然科學基金面上項目（No. 22175171）和吉林省自然科學基金（No. SKL202302036）資助

20世紀20年代，“高分子”的概念被提出，至今已有100多年的歷史。 如今，高分子材料已經(jīng)在各個領(lǐng)域均有著廣泛的應(yīng)用，高分子材料的種類也多種多樣。 目前，高分子材料的原料來源以石油為主，材料的合成及使用之后的廢棄均會產(chǎn)生能源和環(huán)境問題。 此外，由于石油屬于不可再生資源，隨著能源的消耗，對可再生資源的需求將會逐漸增加，由可再生資源合成的材料的需求也會逐步擴大[1]。 生物基原料作為一種可再生資源，可以在從原料到產(chǎn)品的整個生命周期中降低碳排放，減少污染，有助于實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。 目前，越來越多的來自生物基的原料被用來合成高分子材料。

聚氨酯全稱聚氨基甲酸酯，是主鏈上帶有氨基甲酸酯鍵（—NHCOO—）的高分子材料。聚氨酯主要由多元醇和多異氰酸酯反應(yīng)得到，同時也可以使用擴鏈劑進行擴鏈反應(yīng)[2]。 自1937年，第1次得到聚氨酯材料以來[3]，經(jīng)過近90年的發(fā)展，已經(jīng)研究出了多種多元醇和多異氰酸酯作為原料，在合成時可以使用不同的原料進行組合，從而獲得不同的可調(diào)節(jié)的性能，作為泡沫、彈性體、涂料和粘合劑等材料應(yīng)用于生物醫(yī)藥[4]、食品包裝[5]、航空航天[6]和建筑家居[7]等領(lǐng)域，因此，聚氨酯材料受到了廣泛的關(guān)注。

使用纖維素、木質(zhì)素、蓖麻油、香豆素、松香以及膠原蛋白等含有多元醇或經(jīng)其轉(zhuǎn)化得到多元醇的生物基原料和多異氰酸酯來合成聚氨酯的研究已經(jīng)非常廣泛 [8-12]。 多數(shù)生物基原料經(jīng)過環(huán)氧化/開環(huán)反應(yīng)酯交換反應(yīng)、加氫甲?；?、臭氧分解/還原反應(yīng)和硫醇反應(yīng)等一定的化學轉(zhuǎn)化后，作為多元醇部分與多異氰酸酯進行反應(yīng)得到聚氨酯[13]，還有一部分生物基原料作為擴鏈劑引入到聚氨酯的結(jié)構(gòu)中[14]，而使用生物基原料得到的多異氰酸酯種類還較少，目前的生物基聚氨酯大多為生物基多元醇和石油基多異氰酸酯的組合。

氨基酸是結(jié)構(gòu)中含有1個氨基和1個羧基連接在同1個碳原子上的化合物，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。 氨基酸是構(gòu)成蛋白質(zhì)的基本單位[15]，自然界中構(gòu)成蛋白質(zhì)的氨基酸共有22種，由于其堿性氨基、酸性羧基、結(jié)構(gòu)以及R基團都不盡相同，因此每一種氨基酸及其經(jīng)化學轉(zhuǎn)化的衍生物含有不同的性能[16]。 作為一種生物基原料，氨基酸及其衍生物可以轉(zhuǎn)化為多元醇部分、多異氰酸酯部分或擴鏈劑部分或?qū)ζ渲幸徊糠诌M行改性，從而參與到聚氨酯的合成中，得到具有不同結(jié)構(gòu)和性能的聚氨酯，滿足不同的應(yīng)用需求。

作為蛋白質(zhì)的基本組成單位，氨基酸基本對人體和環(huán)境均比較友好。 因此，使用氨基酸及其衍生物合成的聚氨酯通常具有良好的可降解性和生物相容性，分解后氨基酸部分變?yōu)榘被釟埢?，對人體沒有毒害，具有應(yīng)用于生物醫(yī)學領(lǐng)域的潛力，例如可以作為載藥系統(tǒng)進行藥物運輸[20]，或是作為組織再生的基體等[56]。

1 氨基酸及其衍生物改性多元醇

1. 1 多元醇簡介

多元醇是聚氨酯合成中原料來源最廣泛的一部分，可以分為單體小分子多元醇和聚合物大分子多元醇兩類[10]。 一般使用聚合物多元醇與多異氰酸酯進行反應(yīng)得到聚氨酯，而單體多元醇多用來作為擴鏈劑合成聚氨酯。

聚合物多元醇的長鏈結(jié)構(gòu)可以使聚氨酯具有較好的彈性，通常將多元醇部分作為聚氨酯的軟段?？梢愿鶕?jù)所合成聚氨酯的性能需求來選擇不同相對分子質(zhì)量的多元醇，相對分子質(zhì)量較低、結(jié)構(gòu)中含有剛性基團的多元醇通常用來合成剛性較高的硬質(zhì)聚氨酯，而相對分子質(zhì)量較高、含有長鏈柔性烷基的多元醇常用來合成彈性較高的柔性聚氨酯[17]。

在作為軟段的聚合物多元醇中，聚醚型多元醇和聚酯型多元醇是最常用的2種多元醇。聚醚型多元醇通常由環(huán)氧化物開環(huán)聚合得到[18]，線性長鏈的聚醚型多元醇極性低，因此得到的聚氨酯耐水性較好，同時黏度也較低，但其容易被氧化，同時線性長鏈也使其力學性能較低，并且熱穩(wěn)定性也不高。 而聚酯多元醇一般由醇與羧酸的酯化反應(yīng)、醇與酯的酯交換反應(yīng)或內(nèi)酯的開環(huán)反應(yīng)得到[13]，可以選擇的原料種類更多。 聚酯型多元醇分子鏈中含有極性的酯基，分子鏈間的相互作用更強，得到的聚氨酯和聚醚型聚氨酯相比有較高的結(jié)晶度，具有更好的力學性能和熱穩(wěn)定性，但其黏度較大，且耐水性與聚醚型聚氨酯相比較差。

除了聚醚型多元醇和聚酯型多元醇以外，常用的多元醇還有丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇和聚硅氧烷多元醇[19]等，根據(jù)不同的應(yīng)用場景來選擇所需要的多元醇類型。

1. 2 氨基酸及其衍生物改性多元醇

在多元醇部分引入氨基酸時，一般是將氨基酸嵌入到多元醇中，作為多元醇的一部分，用來調(diào)節(jié)多元醇的結(jié)構(gòu)。 基于氨基酸的聚合物通常具有良好的細胞和組織相容性，并且其降解產(chǎn)物為氨基酸或其衍生物，不會產(chǎn)生毒性問題。 Lu等[20]使用絲氨酸衍生的通過二硫鍵連接的雙絲氨酸乙酯（SS-BSER）與同樣是通過氨基酸衍生的賴氨酸二異氰酸酯（LDI）進行聚合，得到了具有生物相容性的氨基酸基聚二硫化聚氨酯[AAPU（SS）]，再與mPEG-NCO反應(yīng)（NCO與第2步中的羥基進行反應(yīng)），得到三嵌段的PEGAAPU（SS）-PEG共聚物膠束，如圖2所示。 得到的共聚物膠束可以觸發(fā)細胞內(nèi)阿霉素（DOX）的釋放。所得到的AAPU（SS）是無定形結(jié)構(gòu)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）在31. 7～49. 2 ℃的范圍內(nèi)，隨著相對分子質(zhì)量增加而增加，所得到的聚氨酯具有比基于PEG的聚氨酯高的Tg[21]。 通過將AAPU（SS）與200 mmol/L D，L-1，4-二硫蘇糖醇（DTT）在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中反應(yīng)4 h，數(shù)均相對分子質(zhì)量（Mn）從2. 51×104下降至0. 85×103，驗證了聚氨酯的降解性能，由分子鏈中的二硫鍵的斷裂實現(xiàn)。 使用具有DOX耐藥性的MCF-7人乳腺癌細胞（MCF-7/ADR）和小鼠白血病單核巨噬細胞（RAW264. 7）測定了PEG-AAPU（SS）-PEG膠束的細胞毒性。 將加入了不同濃度膠束的細胞培養(yǎng)48 h，再加入3-（4，5-二甲基噻唑-2）-2，5-二苯基四氮唑溴鹽（MTT）溶液進行測試。 結(jié)果如圖3所示，即使在最高1. 0 mg/mL的質(zhì)量濃度下，PEG-AAPU（SS）-PEG膠束也無細胞毒性，細胞活性均接近100%，證實了α-氨基酸基聚（二硫鍵氨基甲酸酯）的生物相容性。 得到的三嵌段PEG-AAPU（SS）-PEG共聚物膠束可以表現(xiàn)出快速的谷胱甘肽（GSH）觸發(fā)的藥物釋放行為，在10 mmol/L GSH下快速釋放，其中約49%和74%的DOX分別在4和12 h內(nèi)釋放，與沒有10 mmol/L GSH的情況相比提升了約1. 5倍。 共聚物膠束表現(xiàn)出快速的藥物釋放行為，從而獲得了高效的細胞質(zhì)抗癌藥物遞送和高抗腫瘤功效，并且膠束沒有細胞毒性。 這一基于α-氨基酸的聚氨酯及共聚物膠束可以作為觸發(fā)細胞內(nèi)抗癌藥物傳遞的一種平臺。

脂肪族聚酯具有良好的生物降解性、生物可吸收性和機械性能，但其較低親水性和較高的結(jié)晶度會導致受控降解和細胞相容性降低。 Xie等[22]通過使用天冬氨酸（Asp）加入到聚乙二醇鏈段中，得到PEG-Asp-PEG二醇，再使用其和聚己內(nèi)酯（PCL）一同與六亞甲基二異氰酸酯（HDI）反應(yīng)，得到了同時含有親水鏈段和側(cè)鏈反應(yīng)性基團的聚氨酯。 在這個研究中，HDI充當了PEG-Asp-PEG二醇和PCL二醇之間的偶聯(lián)劑[23]。 通過改變n（PEG-Asp-PEG）/n（PCL）的值，得到了一系列共聚物。 對共聚物的熱分析表明，Tg隨著PEG-Asp-PEG二醇含量的減少而降低，而熔點（Tm）和熔融焓（ΔHm）隨著PEG-Asp-PEG含量的減少而升高，說明共聚物的結(jié)晶度和晶體完美度主要受PCL二醇含量的影響，并隨著PCL二醇含量的增加而增強。 對共聚物的廣角X射線衍射分析（WAXD）也表明，隨著PEG-Asp-PEG含量的增加，PCL結(jié)晶衍射峰的強度逐漸減弱，PEG-Asp-PEG對PCL的結(jié)晶性產(chǎn)生了影響。

酪氨酸是一種含有酚羥基的氨基酸，可以制造用于藥物遞送的酶和熱響應(yīng)聚合物。 Gavhane等[24]將酪氨酸轉(zhuǎn)化為含酯鍵和氨基甲酸酯鍵的單體，再將酚羥基轉(zhuǎn)化為丙炔基，得到的單體可以與二醇進行無溶劑的熔融縮聚得到聚氨酯，作為側(cè)基的丙炔基則與疊氮化處理的聚乙二醇反應(yīng)，得到了含有長側(cè)鏈的刷狀聚合物。 主鏈的疏水性和親水性的聚乙二醇側(cè)鏈使得聚合物可以在水中自組裝為膠束納米顆粒，形成（250±10） nm的刷棒狀形態(tài)。 作者采用了透析、納米沉淀和溶劑蒸發(fā)3種方法對聚合物膠束的載藥能力進行了測試，結(jié)果表明對DOX具有良好的封裝效果，并且載藥聚合物具有與空載的聚合物相同的特性，同時藥物在被封裝后可以受到保護，保證其穩(wěn)定性。 細胞毒性的研究表明，聚合物刷對細胞無毒，細胞對載藥刷狀納米顆粒的攝取量比球狀納米顆粒高，說明刷狀顆?？梢蕴岣咚幬锏倪\輸量，納米顆粒進入細胞后被酯酶等生物酶降解后釋放DOX，對細胞進行治療。 對聚合物的體外生物降解實驗也表明了納米顆粒的在酶環(huán)境的生物降解性以及無酶環(huán)境下的穩(wěn)定性，具有更好的血液循環(huán)時間以及納米顆粒的體內(nèi)穩(wěn)定性。

2 氨基酸及其衍生物的異氰酸酯

2. 1 異氰酸酯簡介

異氰酸酯是含有—N== C== O官能團的一類化合物，這一官能團對活性氫的反應(yīng)活性很高，因此容易與羥基發(fā)生反應(yīng)，羥基與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)的活性順序為： 伯醇>仲醇>酚羥基>叔醇。 此外，異氰酸酯也容易與氨基、水等發(fā)生反應(yīng)，因此在合成聚氨酯時需要注意反應(yīng)環(huán)境和條件，避免副反應(yīng)的發(fā)生。

用來合成聚氨酯的異氰酸酯種類相比多元醇少得多，常用的異氰酸酯可以分為芳香族異氰酸酯和脂肪族/脂環(huán)族異氰酸酯，也可以按照結(jié)構(gòu)分為對稱或不對稱結(jié)構(gòu)的異氰酸酯[25]。 二異氰酸酯通常是小分子，其結(jié)構(gòu)會影響鏈段的結(jié)構(gòu)，鏈段可以是結(jié)晶的，也可以是無定形的，并且可以形成強的分子間氫鍵，因此異氰酸酯部分一般作為聚氨酯的硬段[26]。 芳香族異氰酸酯主要有甲苯二異氰酸酯（TDI）和二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）。 芳香族異氰酸酯的苯環(huán)可以為聚氨酯提供剛性結(jié)構(gòu)，主要用于合成硬質(zhì)聚氨酯或熱固性聚氨酯。 芳香族異氰酸酯通常具有比脂肪族異氰酸酯更高的反應(yīng)性，使用芳香族異氰酸酯合成的材料擁有更好的剛性，但抗紫外和氧化性能較差，長時間暴露在紫外線下會發(fā)黃色或褐色，因此不適用于室外應(yīng)用場景[27]。 脂肪族和脂環(huán)族異氰酸酯主要有HDI、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）等，用于合成水性聚氨酯和聚氨酯泡沫，主要用于涂料或粘合劑等領(lǐng)域，因為其對紫外線較穩(wěn)定，可以保持顏色和光澤度變化較小。

異氰酸酯的主要缺點是合成及使用過程中的毒性。 異氰酸酯的合成一般通過伯胺與光氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化得到[28]，其中光氣是一種劇毒試劑，經(jīng)吸入或皮膚吸收后會損害呼吸道，導致肺水腫，嚴重時會導致死亡。 雖然目前有使用毒性較小的三光氣的合成方法，但其危害依然不能忽視。 此外，異氰酸酯對人體健康也有不利影響。 國際癌癥研究機構(gòu)將TDI歸類為人類潛在的致癌物[29]。 在工業(yè)過程中皮膚暴露于TDI會導致患呼吸系統(tǒng)癌癥的風險[30]，常用的MDI也有可能會引起哮喘等疾病[31]。 同時，異氰酸酯在350 ℃以上時還會裂解產(chǎn)生氰化氫，燃燒時釋放出一氧化碳，均會對人類產(chǎn)生一定的危害。

因此，如何降低異氰酸酯使用時的毒性危害成為了所需要研究的課題。 目前，使用非光氣法得到二異氰酸酯或使用非異氰酸酯法合成聚氨酯的研究也逐漸廣泛。 其中，來自可再生資源的二異氰酸酯可以通過Curtius重排、Hoffman重排和Lossen重排獲得，如圖4所示[32]。 羧酸為Curtius重排中的異氰酸酯前體。羧酸首先轉(zhuǎn)化為酰氯，然后轉(zhuǎn)化為?；B氮化物作為中間體，最后通過熱轉(zhuǎn)化為適當?shù)漠惽杷狨33]。在Hoffman重排中，起始化合物為酰胺，這些酰胺與等相對分子質(zhì)量的溴和堿反應(yīng)生成N-溴酰胺，之后與堿反應(yīng)生成不穩(wěn)定的鹽，在干燥狀態(tài)下，這些鹽發(fā)生分解，其中有機殘留物從碳原子遷移到氮原子，得到異氰酸酯[34]。 Hoffman重排反應(yīng)可以使用固-液或液-液/相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)直接轉(zhuǎn)化為高產(chǎn)率的異氰酸酯。 Lossen重排通過瞬時酰基硝基苯中間體將異羥肟酸轉(zhuǎn)化為異氰酸酯[35]。 這3種重排反應(yīng)目前還不能進行大規(guī)模操作，僅能在實驗室規(guī)模進行合成。

非異氰酸酯法合成聚氨酯通常有階梯式增聚加聚、縮聚和開環(huán)聚合3種方法，其中使用多環(huán)碳酸酯和脂肪族或脂環(huán)族胺合成非異氰酸酯聚氨酯的方法較為常用[36]。 生物基來源的植物油、萜烯和木質(zhì)素等可再生資源也被廣泛用作合成環(huán)碳酸脂的中間體來合成非異氰酸酯聚氨酯。 由于非異氰酸酯聚氨酯的合成過程中不使用有毒的異氰酸酯，與傳統(tǒng)的聚氨酯相比，該過程對人類和環(huán)境均較為友好，因此作為綠色聚氨酯而受到了廣泛的關(guān)注[37]。

2. 2 氨基酸及其衍生物的二異氰酸酯

以生物基原料作為來源的異氰酸酯種類不多，由氨基酸衍生得到的二異氰酸酯中最常用的是由賴氨酸衍生得到的賴氨酸二異氰酸酯，作為一種生物基二異氰酸酯，其在聚氨酯的合成中已經(jīng)較為普遍。 賴氨酸二異氰酸酯的結(jié)構(gòu)中的2個異氰酸酯基團，一個為α-NCO，另一個為ε-NCO，分別連接在1個仲碳原子和1個伯碳原子上。 連接在仲碳原子上的α-NCO基團會產(chǎn)生空間位阻，從而影響異氰酸酯化合物反應(yīng)性。 賴氨酸二異氰酸酯結(jié)構(gòu)中存在的乙氧羰基具有吸電子特性，會在連接NCO基團的碳原子上誘導增強的正電荷，導致反應(yīng)性的增加[38]。

Karbasi等[39]使用單寧酸（TA）與賴氨酸二異氰酸酯（LDI）進行反應(yīng)，反應(yīng)機理如圖5所示。 通過DSC分析和動態(tài)流變學測試研究了反應(yīng)的動力學。 實驗在非等溫條件下進行，分別選擇5、10、15和20 ℃/min的動態(tài)加熱速率下對制備的樣品的反應(yīng)行為進行測試。 結(jié)果表明，在409. 5～449. 7 K的溫度范圍內(nèi)，所有制備的樣品均存在一個共同的放熱峰，同時，隨著升溫速率的增加，初始固化溫度（Ti）、峰值溫度（Tp）和最終溫度（Tf）均逐漸增大。 通過將溫度與升溫速率作圖，并分別對不同升溫速率下的Ti、Tp和Tf值進行擬合，外推至升溫速率為0時的溫度（擬合直線的截距），可以計算出靜態(tài)固化條件的特征溫度。 通過擬合得到的結(jié)果表明該反應(yīng)溫度較高，說明TA與LDI的反應(yīng)速率較低。 之后，通過5種等轉(zhuǎn)化方法[Ozawa-Flynn-Wall、Kissinger-Akahira-Sunose （KAS）、Friedman （FR）、Starink和Vyazovkin] 計算了隨轉(zhuǎn)化率變化的活化能，平均活化能分別約為46. 5、46. 8、47. 2、47. 3和51. 4 kJ/mol。 指前因子為5. 04×105 s？1。 總反應(yīng)級數(shù)（n+m）為1. 8912左右。同時還發(fā)現(xiàn)了在某些聚合情況下，異氰酸酯封端的預(yù)聚物可以作為自催化劑來催化多元醇和異氰酸酯之間的進一步反應(yīng)，從而使反應(yīng)速率增加。

由于生物基原料多為柔性的長鏈烷烴結(jié)構(gòu)，得到的生物基聚氨酯力學性能與石油基聚氨酯相比存在一定的差距。 為了解決生物基水性聚氨酯的力學性能和耐水性較差的問題，Xue等[40]通過開環(huán)聚合制備了生物基聚（三甲基碳酸酯）二元醇（PTMC-OH），并使用PTMC-OH和生物基賴氨酸二異氰酸酯（LDI）作為原料，三羥甲基丙烷（TMP）作為交聯(lián)劑，制備了一系列線性和交聯(lián)型生物基水性聚氨酯（LBWPU和CBWPU），其Tg和力學性能如表1所示，LBWPU-x中的x表示硬段含量，CBWPU-y中的y表示TMP在CBWPU中的質(zhì)量分數(shù)。 得到的BWPU為無定形結(jié)構(gòu)，隨著LBWPU中硬段含量的增加，分子鏈中氫鍵含量增加，相互作用增強，Tg從？14. 7 ℃逐漸上升到？12. 1 ℃； CBWPU薄膜由于具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，Tg相比LBWPU有所升高，從？11. 9 ℃增加到？10. 3 ℃。 LBWPU薄膜的拉伸強度隨著硬段含量的上升從4. 80 MPa提高到21. 5 MPa，韌性從34. 3 MJ/m3增大至 82. 5 MJ/m3； 交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入可以進一步增強CBWPU薄膜的力學性能，CBWPU-1%的抗拉強度最高，為41. 5 MPa，韌性也最高，為131 MJ/m3，并且LBWPU和CBWPU的應(yīng)力松弛率降低，松弛速度較慢。 使用Martindale磨損測試儀評估了涂有BWPU的合成革的耐磨性，CBWPU-1%涂層的合成革在50000次摩擦后表面無裂紋。 結(jié)果表明，隨著硬段含量的增加和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入，水性聚氨酯的力學性能可以得到較大程度的提升。

膽酸（CA）是人體膽囊中儲存的主要膽汁酸之一，結(jié)構(gòu)如圖6A所示[41]。 由于膽酸的生物相容性、兩親性和剛性結(jié)構(gòu)，膽酸引起了化學領(lǐng)域研究者的興趣。 Acik等[42]使用膽酸和賴氨酸二異氰酸酯合成了聚氨酯，Acik等[43]使用膽酸引發(fā)ε-己內(nèi)酯（ε-CL）開環(huán)聚合，得到CA基聚（ε-己內(nèi)酯）（CA-PCL），并與LDI反應(yīng)合成了聚氨酯。 前者合成的聚氨酯的Tg可以達到100 ℃以上，而隨著硬段含量的增加，聚氨酯的交聯(lián)度升高，Tg逐漸升高[44]，從大約106. 5 ℃上升到了118. 4 ℃； 而后者合成的聚氨酯由于含有半結(jié)晶的PCL鏈段，Tg小于0 ℃，熔融溫度隨PCL含量的增加從45 ℃增加到53 ℃，但也低于沒有膽酸時（PCL-PU）的Tm（65 ℃），說明膽酸的引入降低了交聯(lián)密度，使得Tm有所降低，力學性能也隨PCL的含量增加而提高，如表2中結(jié)果所示。 對于材料的生物降解性，前者在含有豬胰脂肪酶的磷酸鹽緩沖溶液中進行測試，酶降解行為以每10 d結(jié)束時殘余重量表示，連續(xù)測定50 d。 測試結(jié)果如圖6B所示，樣品殘余質(zhì)量百分比隨硬段含量的增加而增加，從43. 3%增加到66. 4%。 另一方面，在不加入脂肪酶作為空白實驗的對照組中，50 d的生物降解實驗后，硬段含量最高的樣品的殘余質(zhì)量為83. 7%。 結(jié)果表明，硬段含量較少的材料降解較多，這可能是由于其較低的交聯(lián)度和膽酸中羧基較高的親水性。 后者分別測試了聚氨酯的水解和酶解性能，結(jié)果如圖6C和6D所示，在水解條件下，PU樣品在磷酸鹽緩沖溶液中均未明顯降解，測試在30 d內(nèi)作為空白對照組，降解范圍為2. 0%～4. 3%。 另一方面，在磷酸鹽緩沖溶液/脂肪酶溶液混合物中進行的酶降解測試中，沒有膽酸的PCL-PU是降解最少的樣品，降解率為20. 1%。 加入膽酸后，材料的降解率隨PCL含量增加從33. 2%下降到25. 7%。 這可能是由于PCL的含量增加導致交聯(lián)密度的增加，脂肪酶與高分子鏈之間的相互作用更加困難，從而難以降解。 2個工作的結(jié)果均表明引入膽酸可以增加材料的生物降解性能，并且膽酸含量的增加可以提高降解率，為聚氨酯材料在生物醫(yī)學領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一種方法。

除了LDI以外，還可以將賴氨酸進行脫羧處理得到戊二胺，再轉(zhuǎn)化得到五亞甲基二異氰酸酯（PDI）[45]。 PDI具有HDI相似的結(jié)構(gòu)，二者的區(qū)別僅在于碳鏈長度相差1。 相同質(zhì)量的情況下，PDI中的異氰酸酯基團物質(zhì)的量要高于HDI，因此其反應(yīng)活性高于HDI。 PDI具有黏度低、水分散性好、光澤度高和耐候性強等優(yōu)點，一般被制成縮二脲或三聚體[28]，用于生產(chǎn)聚氨酯涂料、膠黏劑等，具有取代HDI并保持良好性能的潛力[46]。 Jasiūnas等[47]使用通過粗甘油介導的溶劑熱液化工藝從3種工業(yè)生物質(zhì)殘留原料[消化污泥（DSS）、麻稈（HSH）和甜菜渣（SBP）]獲得的生物基多元醇與PDI制得了高達87%生物基聚氨酯膠黏劑。 研究結(jié)果表明，所得到的生物基聚氨酯膠黏劑的抗拉強度介于市售的聚氨酯木材膠粘劑之間。 膠黏劑的熱穩(wěn)定性與商業(yè)膠黏劑相比較差，在較低溫度下會分解。 膠粘劑比商業(yè)膠黏劑更親水，水吸收量可以達到119%，但在水浸泡和干燥后，其拉伸強度并未降低，顯示出良好的水解穩(wěn)定性。

3 基于氨基酸及其衍生物的擴鏈劑

3. 1 擴鏈劑簡介

擴鏈劑是小分子添加劑，聚氨酯的擴鏈劑一般是二元醇或二元胺化合物，作為聚氨酯中硬段的一部分，用于調(diào)節(jié)聚氨酯的結(jié)構(gòu)，提供機械支持，以提高材料性能[48]。 使用多官能度的擴鏈劑可以得到含有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚氨酯，擁有較為優(yōu)秀的機械性能。 含有不同結(jié)構(gòu)的擴鏈劑可以將不同的相互作用引入聚氨酯分子鏈，從而獲得不同的性能，常用的擴鏈劑有1，4-丁二醇、1，4-丁二胺和甘油等[49-50]，擴鏈劑的種類多種多樣，可以根據(jù)需要靈活選擇。

由于擴鏈劑一般是二元醇或二元胺，因此在合成聚氨酯時的反應(yīng)一般分為2步[51]，首先進行預(yù)聚，使用二元醇與稍過量的二異氰酸酯進行反應(yīng)，得到異氰酸酯封端的預(yù)聚物，最后預(yù)聚物與擴鏈劑進行反應(yīng)，得到目標產(chǎn)物。

3. 2 氨基酸及其衍生物類擴鏈劑

當氨基酸用作擴鏈劑時，一般將其轉(zhuǎn)化為含有2個或2個以上氨基或羥基官能團的衍生物后再與預(yù)聚物進行反應(yīng)。 氨基酸衍生物中的氨基、羥基和羧基的反應(yīng)活性差異很大，一般來說，氨基比羥基的反應(yīng)活性更高，而羥基又比羧基更具反應(yīng)活性。

Chan-Chan等[52]選擇堿性的精氨酸（R）、中性的甘氨酸（G）和酸性的天冬氨酸（D）以及丁二胺（BDA）分別加入到聚氨酯主鏈中作為擴鏈劑。 使用HMDI作為硬段部分，聚己內(nèi)酯（Mn=530）作為多元醇軟段，分別合成了無軟鏈段的模型聚氨酯，采用2步法合成了分段聚氨酯，研究了擴鏈劑結(jié)構(gòu)對聚氨酯性能的影響，如圖7所示。 合成模型化合物時，BDA的伯胺基團與異氰酸酯反應(yīng)生成尿素鍵，而羧酸通過不可逆地消除二氧化碳，首先，反應(yīng)形成不穩(wěn)定的氨基甲酸酐，然后形成酰胺和尿素基團[53]。 由于模型化合物沒有使用軟段，得到的模型化合物（聚酰胺/聚脲）中剛性的尿素或酰胺鍵含量很高，其結(jié)構(gòu)中的氫鍵作用使得分子鏈間相互作用很強，導致模型化合物不溶于氯仿、四氫呋喃（THF）或DMF。 與模型化合物不同，除PU-BDA-530和PU-D-530在50 ℃以上可溶外，其余合成的分段聚氨酯在室溫下均可溶于極性溶劑（DMF和DMSO）。 得到的聚氨酯的相對分子質(zhì)量、Tg和力學性能列于表3。 可以看到在相同的反應(yīng)條件下，PU-BDA-530的相對分子質(zhì)量最高，PU-R-530和PU-G-530的相對分子質(zhì)量雖然低于PU-BDA-530，但是相對分子質(zhì)量也足夠高，可以成膜，而PU-D-530的相對分子質(zhì)量則較低。 說明與胺基相比，羧基的反應(yīng)性較低，羧基含量較高的天冬氨酸不適宜作為聚氨酯合成的擴鏈劑。 得到的聚氨酯的熱性能較為接近，Tg在3～5 ℃的范圍內(nèi)，第1次分解溫度在332～351 ℃范圍內(nèi)，差距不大。 而機械性能則有所差距，使用氨基酸作為擴鏈劑的聚氨酯的彈性模量與PU-BDA-530相比差距較大，基本不到PU-BDA-530的50%，PU-R-530和PU-G-530的斷裂伸長率要比PU-BDA-530高，而PU-D-530的斷裂伸長率則較低，說明使用精氨酸和甘氨酸作為擴鏈劑的聚氨酯的彈性較高，而使用天冬氨酸擴鏈的聚氨酯相對分子質(zhì)量低，分子內(nèi)的尿素含量低，導致分子鏈間的相互作用力弱，最終使得機械性能較低。 使用精氨酸或甘氨酸作為擴鏈劑合成的聚氨酯具有應(yīng)用于生物醫(yī)學領(lǐng)域的潛力，如Venegas-Cervera等[54]使用精氨酸為擴鏈劑合成的聚氨酯納米纖維膜作為細胞生長和發(fā)育的支架。

由于氨基酸的特殊結(jié)構(gòu)和官能團，使用氨基酸作為原料的聚氨酯可以與生物體中發(fā)生一定的相互作用[55]，通常能夠具有較好的生物相容性。 Sartori等[56]使用降解后均無毒的PCL與1，4-丁二異氰酸酯（BDI）合成預(yù)聚物，并分別使用了L-賴氨酸乙酯二鹽酸鹽、L-丙氨酸以及N-Boc-絲氨酸醇作為3種不同的氨基酸衍生物作為擴鏈劑制備聚氨酯，并與1，4-環(huán)己烷二醇作為擴鏈劑制備的聚氨酯進行對比。 分別用K-BC2000、A-BC2000、NS-BC2000和C-BC2000來命名使用不同擴鏈劑得到的聚氨酯。 對4種聚氨酯的力學測試表明，K-BC2000和NS-BC2000有較高的斷裂伸長率，并且具有一定的彈性，可以作為收縮組織再生的支架材料。 而A-BC2000的彈性行為沒有之前2種聚氨酯的明顯，其可以作為肌腱和韌帶等軟組織再生的支架材料。 使用MTS檢測（與前文的MTT檢測相類似）對4種聚氨酯的細胞活性進行了表征，結(jié)果如圖8所示。 在1、3和7 d分別檢測細胞的增殖情況，除 NS-BC2000外，在合成的聚氨酯上培養(yǎng)的細胞接種后3～7 d活力增加，表明細胞在材料上具有一定的增殖能力，其中K-BC2000是3種氨基酸衍生物擴鏈劑中細胞活性最高的一組，表明其作為收縮組織再生支架材料的應(yīng)用潛力。 此外，作者還進行了細胞形態(tài)的表征，將細胞在不同的PUR底物上培養(yǎng)7 d，分別用羅丹明-鬼筆環(huán)肽和二脒基-2-苯基吲哚 （DAPI）進行肌動蛋白和 DNA 染色，進行細胞形態(tài)的觀察。 染色結(jié)果如圖9所示，結(jié)果表明細胞在所有的PUR上均有所增殖，在K-BC2000、C-BC2000和A-BC2000底物上，可以觀察到肌動蛋白應(yīng)力纖維； 細胞形成明確的細胞骨架排列并具有適當?shù)募忓N形形態(tài)，而NS-BC2000不促進成肌細胞擴散，因為細胞保持幾乎圓形。 這一結(jié)果與MTS測試結(jié)果相吻合，表明K-BC2000對細胞增殖沒有抑制作用，具有良好的生物相容性。

隨著環(huán)境問題的日益突出和可持續(xù)發(fā)展理念的深入，可降解聚合物正逐漸取代不可降解聚合物?？山到饩酆衔镌谑褂煤蟮慕到饧盎厥諟p少了對環(huán)境的負面影響，使其具有一定量環(huán)境相容性。 Arrieta等[57]使用PCL與HDI反應(yīng)，得到純聚氨酯（PU），再加入部分L-賴氨酸進行端基改性，得到lys-PU。 在實驗室規(guī)模的堆肥條件下分解PU和lys-PU，使用的固體濕廢物中含有10%的堆肥、30%兔糧、10%淀粉、5%糖、1%尿素、4%玉米油和40%鋸末并與水按1∶1的質(zhì)量比進行混合。 在實驗的1、3、6、12、17、28、30、38和50 d回收薄膜進行分析。 降解的結(jié)果如圖10A所示，可以看到2種PU的生物降解效果，從12 d開始PU薄膜開始出現(xiàn)明顯的碎片，之后碎片的體積和數(shù)量均逐漸減小，在50 d左右2種PU均基本完全分解。 掃描電子顯微鏡（SEM）圖像如圖10B所示，初始 PU和lys-PU微觀結(jié)構(gòu)表面光滑無孔，在6 d時沒有明顯變化，但可以看到lys-PU表面的粗糙度更高，其分解現(xiàn)象比PU更明顯，堆肥22 d后，lys-PU的微觀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出非常明顯的分解現(xiàn)象。 加入了L-賴氨酸之后PU具有更高的降解性能，并且2種PU均能夠在2個月左右完全分解，在一定程度上提高了PU的環(huán)境相容性。

形狀記憶聚合物（SMP）可以響應(yīng)外部刺激（例如溫度、光線、電和pH值等）改變其形狀，因此被認為是智能材料[58]。 分段熱塑性聚氨酯是一種廣泛使用的形狀記憶聚合物，從可再生資源中獲得的形狀記憶聚氨酯（SMPUs）因其比傳統(tǒng)石油基聚合物具有更高的可持續(xù)性、相容性和環(huán)保性等優(yōu)點而受到關(guān)注。 Gnanasekar等[59]選擇丙氨酸和香蘭素合成了一種生物基擴鏈劑（DVA），與PCL和從樅酸衍生的脂環(huán)族二異氰酸酯進行反應(yīng)，得到了分段形狀記憶聚氨酯。 DVA擴鏈劑充當連接鏈，固定硬段并分離PUs中的分子鏈，使得樣品的相分離程度隨DVA的摩爾分數(shù)增加而增大，研究表明，DVA添加摩爾分數(shù)為15%有利于PUs中氫鍵的形成和微相分離[60]。 材料在？26. 3～？15. 2 ℃和19. 2～49. 4 ℃之間存在2個Tg，隨著DVA摩爾分數(shù)的增加，第1個Tg在？26. 3～？15. 2 ℃之間，這時玻璃化轉(zhuǎn)變引起的分子松弛現(xiàn)象不明顯，而第2個Tg在19. 2～49. 4 ℃之間，此時玻璃化轉(zhuǎn)變引起的分子松弛現(xiàn)象明顯，因為硬鏈段的交聯(lián)改變了軟鏈段的運動，導致軟鏈段中的結(jié)構(gòu)或晶體區(qū)域變得無序。 同樣，隨著DVA含量的增加，材料的抗拉強度逐漸增加，從11. 1 MPa增加到20. 2 MPa，這是由于DVA含量較高導致SMPU中微相分離增加的結(jié)果。 通過動態(tài)機械分析（DMA）進行適當?shù)男螤罹幊蹋芯苛撕铣蒘MPUs的形狀記憶特性，得到的結(jié)果如圖11所示。發(fā)現(xiàn)其形狀固定率（Rf）大于98%，第2周期的形狀恢復率（Rr）約為85%，在隨后的周期中，Rf和Rr的值均大于90%，第2次循環(huán)表現(xiàn)出來比第1次循環(huán)更高的形狀回復率，且隨著DVA含量的增加而升高。 通過升溫和外力作用，可以使SMPUs從低溫時的永久形狀變?yōu)榕R時形狀，然后再通過降低溫度的方法恢復到永久形狀。 這是由于SMPUs的形狀記憶響應(yīng)基于Tg，升溫時SMPUs從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，玻璃化轉(zhuǎn)變行為具有高度的可重復性。 此外，通過調(diào)整線性和支鏈分子結(jié)構(gòu)的組成，SMPUs可以獲得各種永久性形狀，從而作為不同的智能材料滿足不同的需求。

自修復聚氨酯也可以緩解一部分由聚氨酯廢棄和回收引起的可持續(xù)問題，自修復聚氨酯一般是在聚氨酯中引入具有熱可逆功能的鍵來實現(xiàn)[61]。 Xu等[62]使用從植物香料和乳制品中提取的酪氨酸、香草醛合成擴鏈劑（Tyr-Van），并用HDI和從油中得到的二聚酸聚酯多元醇作為原料，通過無溶劑、無催化劑的方式成功合成了一種生物基的自修復/可再生聚氨酯。 通過對模型化合物的研究，驗證了合成的自修復聚氨酯中存在著亞胺的復分解和酚類氨基甲酸酯的去封閉/再封閉2種不同的熱可逆機制，使材料具有高自愈能力和可回收性。在120 ℃下愈合90 min，材料的劃痕幾乎完全恢復，拉伸強度在2 h內(nèi)可以恢復95%以上，Tyr-Van含量越多的樣品的自愈效率更高，同時斷裂伸長率也越高。 將材料在120 ℃和5 MPa的條件下熱壓0. 5 h，對材料進行重復加工，結(jié)果表明，材料的化學結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化，其Tg、熱穩(wěn)定性、拉伸強度、斷裂伸長率和凝膠含量也沒有顯著變化，顯示出良好的可再生性。

4 結(jié)論與展望

氨基酸作為自然界中廣泛存在的一種生物基原料，使用其合成生物基聚氨酯時，不同種類的氨基酸及其衍生物含有不同的結(jié)構(gòu)和官能團，其為聚氨酯的合成及應(yīng)用帶來了一些獨特的優(yōu)勢。 例如，可以選擇不同的氨基酸及其衍生物作為多元醇部分、異氰酸酯部分或者擴鏈劑部分，根據(jù)所需要的應(yīng)用場景來選擇合適的原料及合成方法。 同時，使用氨基酸及其衍生物合成的聚氨酯由于氨基酸中特定官能團的存在，可以使聚氨酯具有與蛋白質(zhì)或DNA相互作用的可能，并且更容易使用生物活性分子對聚氨酯進行進一步的修飾和改性。 氨基酸為天然原料，對環(huán)境和生物體均無毒無害，在合成聚氨酯的過程中也不會產(chǎn)生有毒有害的物質(zhì)，得到的聚氨酯在使用過程及使用之后進行降解或回收得到的小分子產(chǎn)物也不會對環(huán)境和生物體產(chǎn)生毒害作用。 使用氨基酸及其衍生物合成聚氨酯在整個生命周期中均具有良好的生物相容性和環(huán)境相容性，可以讓聚氨酯在生物醫(yī)用領(lǐng)域有更加廣泛的應(yīng)用，同時也可以拓展在其他方面的應(yīng)用。

目前，可以用來合成聚氨酯的氨基酸的種類還不是很多，只占氨基酸種類的一小部分，問題主要存在于以下幾個方面： 提取或合成氨基酸時需要一定的步驟，因此會提高使用氨基酸作為原料的成本； 選擇氨基酸作為原料時，雖然特定的官能團可以滿足應(yīng)用的需要，但其他的結(jié)構(gòu)可能會使聚氨酯的性能發(fā)生變化，從而對最終的使用產(chǎn)生一定的影響； 使用氨基酸作為原料合成聚氨酯時通常還會需要經(jīng)過一定的化學轉(zhuǎn)化，使其具有可以進行聚氨酯合成的官能團等條件，會讓聚氨酯的合成變得繁瑣； 使用氨基酸作為原料合成的聚氨酯在進行生物醫(yī)藥方面的應(yīng)用時，聚氨酯的結(jié)構(gòu)以及其在生物體內(nèi)產(chǎn)生的相互作用機理可能還需要一定的探究，尤其是在生物降解方面。 但可以看到，對氨基酸及其衍生物作為原料合成聚氨酯的研究還在不斷的深入和拓寬。 隨著研究的不斷進行，對氨基酸加入后聚氨酯的結(jié)構(gòu)變化以及聚氨酯與生物體或其他作用對象之間相互作用的機理的了解會更加透徹，會有更多種類的氨基酸可以參與到聚氨酯的合成中來，得到具有特殊性能的新型生物基聚氨酯，在保持良好性能的同時還可以具有高可再生碳含量，不僅可以滿足日益增長的需求，還能夠提供良好的環(huán)境效益。

雖然目前已經(jīng)開發(fā)出了許多使用不同生物基原料合成的生物基聚氨酯，并且使用可再生資源生產(chǎn)的生物基聚氨酯有著許多獨特的優(yōu)點以及廣闊的應(yīng)用前景，但還不能完全替代石油基聚氨酯，因為生物基聚氨酯的原料通常不具有合成聚氨酯所需要的官能團，原料從生物中提取出來之后，還需要經(jīng)過一定的化學轉(zhuǎn)化得到特定的結(jié)構(gòu)才能應(yīng)用到聚氨酯的合成中，其中的轉(zhuǎn)化步驟可能會比較復雜或成本較高。 同時，生物基聚氨酯的一些性能與石油基聚氨酯相比還存在一定的差距，在一些情況下還不能完全滿足使用需求。 當然，也要看到生物基聚氨酯憑借其良好的生物降解性、生物相容性和可重復使用性，結(jié)合可持續(xù)的原子經(jīng)濟合成方法，使其成為了傳統(tǒng)材料的環(huán)保替代品，并且逐漸在行業(yè)中占有一席之地。 對于生物基聚氨酯，尋找來源廣泛易得的生物基原料，使用經(jīng)濟高效的生產(chǎn)方法獲得具有高可再生含碳量的高性能材料，是目前所需要解決的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

參 考 文 獻

[1]CALVO-CORREAS T， MARTIN M D， RETEGI A， et al. Synthesis and characterization of polyurethanes with high renewable carbon content and tailored properties[J]. ACS Sustainable Chem Eng， 2016， 4（10）： 5684-5692.

[2]AKINDOYO J O， BEG M D H， GHAZALI S， et al. Polyurethane types， synthesis and applications-a review[J]. RSC Adv， 2016， 6（115）： 114453-114482.

[3]BAYER O. The diisocyanate polyaddition process （polyurethane）[J]. Angew Chem， 1947， 59（9）： 257-272.

[4]SKLENICKOVá K， ABBRENT S， HALECKY M， et al. Biodegradability and ecotoxicity of polyurethane foams： a review[J]. Crit Rev Environ Sci Technol， 2022， 52（2）： 157-202.

[5]范鑫， 王歡， 黃峻榕. 生物基聚氨酯泡沫研究進展及其在食品包裝中的應(yīng)用[J]. 食品研究與開發(fā)， 2023， 44（24）：156-162. FAN X， WANG H， HUANG J R. Research progress in bio-based polyurethane foam and its application in food packaging[J]. Food Res Dev， 2023， 44（24）： 156-162.

[6]HU J， MO R， SHENG X， et al. A self-healing polyurethane elastomer with excellent mechanical properties based on phase-locked dynamic imine bonds[J]. Polym Chem， 2020， 11（14）： 2585-2594.

[7]韋代東， 李惠枝， 曾娟娟， 等. 生物基聚氨酯抗涂鴉自清潔涂料的制備及性能[J]. 中國塑料， 2023， 37（2）：15-21. WEI D D， LI H Z， ZENG J J， et al. Preparation and performance of biobased polyurethane anti-graffiti and self-cleaning coating[J]. China Plast， 2023， 37（2）： 15-21.

[8]周永紅， 潘政， 張猛. 生物基聚氨酯材料的研究進展[J]. 生物質(zhì)化學工程， 2023， 57（1）： 1-12. ZHOU Y H， PAN Z， ZHANG M. Recent progress in synthesis and application of bio-based polyurethanes[J]. Biomass Chem Eng， 2023， 57（1）： 1-12.

[9]YU N， AN Z， ZHANG J， et al. Recent advances in tailored fabrication and properties of biobased self-healing polyurethane[J]. Biomacromolecules， 2023， 24（11）： 4605-4621.

[10]DE SOUZA F M， KAHOL P K， GUPTA R K. Polyols from sustainable resources[M]//GUPTA R K， KAHOL P K. Washington， DC： American Chemical Society， 2021： 25-49.

[11]PARASKAR P M， PRABHUDESAI M S， HATKAR V M， et al. Vegetable oil based polyurethane coatings-a sustainable approach： a review[J]. Prog Org Coat， 2021， 156： 106267.

[12]KUGLER S， OSSOWICZ P， MALARCZYK-MATUSIAK K， et al. Advances in rosin-based chemicals： the latest recipes，applications and future trends[J]. Molecules， 2019， 24（9）： 1651.

[13]MAISONNEUVE L， CHOLLET G， GRAU E， et al. Vegetable oils： a source of polyols for polyurethane materials[J]. OCL： Oilseeds Fats， Crops Lipids， 2016， 23（5）： D508.

[14]ZHU Y， GAO F， ZHONG J， et al. Renewable castor oil and DL-limonene derived fully bio-based vinylogous urethane vitrimers[J]. Eur Polym J， 2020， 135： 109865.

[15]趙梅， 劉馨遠， 陳洋， 等. 基于非天然氨基酸的蛋白質(zhì)合成研究進展[J]. 食品與發(fā)酵工業(yè)， 2024， 50（12）：336-342. ZHAO M， LIU X Y， CHEN Y， et al. Research progress on protein synthesis based on unnatural amino acids[J]. Food Ferment Ind， 2024， 50（12）： 336-342.

[16]劉慧， 劉驍， 曹遠橋， 等. 氨基酸基聚合物在抗菌領(lǐng)域的研究進展[J]. 應(yīng)用化學， 2021， 38（5）： 559-571. LIU H， LIU X， CAO Y Q， et al. Research progress on amino acid-based antimicrobial polymers[J]. Chin J Appl Chem，2021， 38（5）： 559-571.

[17]CHARLON M， HEINRICH B， MATTER Y， et al. Synthesis， structure and properties of fully biobased thermoplastic polyurethanes， obtained from a diisocyanate based on modified dimer fatty acids， and different renewable diols[J]. Eur Polym J， 2014， 61： 197-205.

[18]BROCAS A， MANTZARIDIS C， TUNC D， et al. Polyether synthesis： from activated or metal-free anionic ring-opening polymerization of epoxides to functionalization[J]. Prog Polym Sci， 2013， 38（6）： 845-873.

[19]HUANG S， LIU G， ZHANG K， et al. Water-based polyurethane formulations for robust superhydrophobic fabrics[J]. Chem Eng J， 2019， 360： 445-451.

[20]LU W， WANG X， CHENG R， et al. Biocompatible and bioreducible micelles fabricated from novel α-amino acid-based poly（disulfide urethane）s： design， synthesis and triggered doxorubicin release[J]. Polym Chem， 2015， 6（33）： 6001-6010.

[21]ZHOU L， LIANG D， HE X， et al. The degradation and biocompatibility of pH-sensitive biodegradable polyurethanes for intracellular multifunctional antitumor drug delivery[J]. Biomaterials， 2012， 33（9）： 2734-2745.

[22]XIE Z， LU C， CHEN X， et al. A facile approach to biodegradable poly（ε-caprolactone）-poly（ethylene glycol）-based polyurethanes containing pendant amino groups[J]. Eur Polym J， 2007， 43（5）： 2080-2087.

[23]COHN D， HOTOVELY-SALOMON A. Biodegradable multiblock PEO/PLA thermoplastic elastomers： molecular design and properties[J]. Polymer， 2005， 46（7）： 2068-2075.

[24]GAVHANE U A， JOSHI D C， JAYAKANNAN M. Size- and shape-controlled biodegradable polymer brushes based on L-amino acid for intracellular drug delivery and deep-tissue penetration[J]. Biomacromolecules， 2024， 25（6）： 3756-3774.

[25]DATTA J， KASPRZYK P. Thermoplastic polyurethanes derived from petrochemical or renewable resources： a comprehensive review[J]. Polym Eng Sci， 2018， 58（S1）： E14-E35.

[26]PARCHETA P， DATTA J. Environmental impact and industrial development of biorenewable resources for polyurethanes[J]. Crit Rev Environ Sci Technol， 2017， 47（20）： 1986-2016.

[27]JAVNI I， ZHANG W， PETROVI？ Z S. Effect of different isocyanates on the properties of soy-based polyurethanes[J]. J Appl Polym Sci， 2003， 88（13）： 2912-2916.

[28]EWA G， PAULINA P， PAULINA K， et al. Polyisocyanates from sustainable resources[M]//GUPTA R K， KAHOL P K. Washington， DC： American Chemical Society， 2021： 51-73.

[29]B？A？EK K， DATTA J. Renewable natural resources as green alternative substrates to obtain bio-based non-isocyanate polyurethanes-review[J]. Crit Rev Environ Sci Technol， 2019， 49（3）： 173-211.

[30]PRUEITT R L， LYNCH H N， ZU K， et al. Dermal exposure to toluene diisocyanate and respiratory cancer risk[J]. Environ Int， 2017， 109： 181-192.

[31]LUNA L G， GREEN B J， ZHANG F， et al. Quantitation of 4，4′-methylene diphenyl diisocyanate human serum albumin adducts[J]. Toxicol Rep， 2014， 1： 743-751.

[32]？AYLI G， KüSEFO？LU S. Biobased polyisocyanates from plant oil triglycerides： synthesis， polymerization， and characterization[J]. J Appl Polym Sci， 2008， 109（5）： 2948-2955.

[33]GHOSH A K， SARKAR A， BRINDISI M. The Curtius rearrangement： mechanistic insight and recent applications in natural product syntheses[J]. Org Biomol Chem， 2018， 16（12）： 2006-2027.

[34]WALLIS E S， LANE J F. The Hofmann reaction[M]//Hoboken， New Jersey： John Wiley and Sons， Inc， 2011： 267-306.

[35]ABDELHAFEZ E M N， ALY O M， ABUO-RAHMA G E A A， et al. Lossen rearrangements under Heck reaction conditions[J]. Adv Synth Catal， 2014， 356（16）： 3456-3464.

[36]ROKICKI G， PARZUCHOWSKI P G， MAZUREK M. Non-isocyanate polyurethanes： synthesis， properties， and applications[J]. Polym Adv Technol， 2015， 26（7）： 707-761.

[37]KHATOON H， IQBAL S， IRFAN M， et al. A review on the production， properties and applications of non-isocyanate polyurethane： a greener perspective[J]. Prog Org Coat， 2021， 154： 10612.

[38]LI Y， NOORDOVER B A J， VAN BENTHEM R A T M， et al. Reactivity and regio-selectivity of renewable building blocks for the synthesis of water-dispersible polyurethane prepolymers[J]. ACS Sustainable Chem Eng， 2014， 2（4）：788-797.

[39]KARBASI A， DARVISHI R， ENAYATI GERDROODBAR A， et al. Kinetic analysis of the reaction between tannic acid（TA） and L-lysine diisocyanate （LDI） systems[J]. Int J Polym Sci， 2023， 2023： 1-11.

[40]XUE M， RAO X， LI W， et al. Waterborne polyurethane synthesized for leather with excellent wear and hydrolysis resistance enabled by bio-based poly（trimethylene carbonate） and L-lysine diisocyanate[J]. Prog Org Coat， 2024， 193：108553.

[41]LI C， LAVIGUEUR C， ZHU X X. Aggregation and thermoresponsive properties of new star block copolymers with a cholic acid core[J]. Langmuir， 2011， 27（17）： 11174-11179.

[42]ACIK G， KARABULUT H R F， ALTINKOK C， et al. Synthesis and characterization of biodegradable polyurethanes made from cholic acid and L-lysine diisocyanate ethyl ester[J]. Polym Degrad Stab， 2019， 165： 43-48.

[43]ACIK B， ACIK G， ERDEMI H. Synthesis and characterization of bile acid， poly（ε-caprolactone） and L-lysine diisocyanate ethyl ester based polyurethanes and investigation of their biodegradability properties[J]. Eur Polym J， 2021，146： 110247.

[44]CHATTOPADHYAY D K， WEBSTER D C. Thermal stability and flame retardancy of polyurethanes[J]. Prog Polym Sci，2009， 34（10）： 1068-1133.

[45]LI W， LI H， WU C， et al. An effective synthesis of bio-based pentamethylene diisocyanate in a jet loop reactor[J]. Chem Eng J， 2021， 425： 131527.

[46]HE F， TANG Y， LU Z， et al. An effective purification of double-effect distillation for bio-based pentamethylene diisocyanate[J]. RSC Adv， 2023， 13（45）： 31518-31527.

[47]JASIūNAS L， PECK G， BRID？IUVIEN？ D， et al. Mechanical， thermal properties and stability of high renewable content liquefied residual biomass derived bio-polyurethane wood adhesives[J]. Int J Adhes Adhes， 2020， 101： 102618.

[48]SHEIKHY H， SHAHIDZADEH M， RAMEZANZADEH B， et al. Studying the effects of chain extenders chemical structures on the adhesion and mechanical properties of a polyurethane adhesive[J]. J Ind Eng Chem， 2013， 19（6）：1949-1955.

[49]ONIKI Y， SUZUKI K， HIGAKI Y， et al. Molecular design of environmentally benign segmented polyurethane（urea）s：effect of the hard segment component on the molecular aggregation states and biodegradation behavior[J]. Polym Chem，2013， 4（13）： 3735-3743.

[50]ZHENG N， FANG Z， ZOU W， et al. Thermoset shape-memory polyurethane with intrinsic plasticity enabled by transcarbamoylation[J]. Angew Chem， 2016， 128（38）： 11593-11597.

[51]GUELCHER S A， GALLAGHER K M， DIDIER J E， et al. Synthesis of biocompatible segmented polyurethanes from aliphatic diisocyanates and diurea diol chain extenders[J]. Acta Biomater， 2005， 1（4）： 471-484.

[52]CHAN-CHAN L H， GONZáLEZ-GARCíA G， VARGAS-CORONADO R F， et al. Characterization of model compounds and poly（amide-urea） urethanes based on amino acids by FTIR， NMR and other analytical techniques[J]. Eur Polym J，2017， 92： 27-39.

[53]LU Q W， HOYE T R， MACOSKO C W. Reactivity of common functional groups with urethanes： models for reactive compatibilization of thermoplastic polyurethane blends[J]. J Polym Sci， Part A： Polym Chem， 2002， 40（14）： 2310-2328.

[54]VENEGAS-CERVERA G A， OLIVA A I， AVILA-ORTEGA A， et al. Biocompatibility studies of polyurethane electrospun membranes based on arginine as chain extender[J]. J Mater Sci： Mater Med， 2021， 32（9）： 104.

[55]GUPTA S S， MISHRA V， MUKHERJEE M D， et al. Amino acid derived biopolymers： recent advances and biomedical applications[J]. Int J Biol Macromol， 2021， 188： 542-567.

[56]SARTORI S， BOFFITO M， SERAFINI P， et al. Synthesis and structure-property relationship of polyester-urethanes and their evaluation for the regeneration of contractile tissues[J]. React Funct Polym， 2013， 73（10）： 1366-1376.

[57]ARRIETA M P， RIVERA K， SALGADO C， et al. Degradation under composting conditions of lysine-modified polyurethane based on PCL obtained by lipase biocatalysis[J]. Polym Degrad Stab， 2018， 152： 139-146.

[58]CALVO-CORREAS T， SHIROLE A， CRIPPA F， et al. Biocompatible thermo- and magneto-responsive shape-memory polyurethane bionanocomposites[J]. Mater Sci Eng， C， 2019， 97： 658-668.

[59]GNANASEKAR P， CHEN H， LUO Q， et al. Mechanically robust， degradable， catalyst-free fully bio-based shape memory polyurethane： influence of a novel vanillin-alaninol chain extender[J]. ACS Sustainable Chem Eng， 2022，10（16）： 5203-5211.

[60]GRZELAK A W， BOINARD P， LIGGAT J J. The influence of diol chain extender on morphology and properties of thermally-triggered UV-stable self-healing polyurethane coatings[J]. Prog Org Coat， 2018， 122： 1-9.

[61]YING W B， YU Z， KIM D H， et al. Waterproof， highly tough， and fast self-healing polyurethane for durable electronic skin[J]. ACS Appl Mater Interfaces， 2020， 12（9）： 11072-11083.

[62]XU B， YIN Q， HAN F， et al. A Bio-based healable/renewable polyurethane elastomer derived from L-tyrosine/vanillin/ dimer acid[J]. Chem Eng Sci， 2022， 258： 117736.

Research Progress on Preparation and Properties of Bio-Based Polyurethanes from Amino Acid and Its Derivatives

TANG Guo-Hong1，2， ZHAO Zhen3， ZHONG Jia-Hui1，2， XU Xiao-Ling1，2， SUN Ying-Lu1，2，SHENG De-Kun1，2， YANG Yu-Ming1，2* 1

（CAS Key Laboratory of High-Performance Synthetic Rubber and Its Composite Material， Changchun Institute of Applied Chemistry， Chinese Academy of Science， Changchun 130022， China）2（University of Science and Technology of China， Hefei 230026， China）3（Military Representative Office of the Air Force Armament Department in Changchun，Changchun 130000， China）

Abstract As a kind of renewable resource， bio-based raw materials have the characteristics of less pollution and easy recyclability compared to petroleum-based raw materials. The research on polyurethanes synthesized by bio-based feedstocks has been quite extensive， while a wide range of bio-based materials can be chosen. Amino acid as a kind of bio-based raw material， has various structures and high reactivity with easy access to obtain， whose degradation products are non-toxic and harmless. There are versatile methods to synthesize polyurethanes using amino acid as different components. The application of amino acid and its derivates in biobased polyurethanes synthesis is reviewed； The relationship between structure and performance of the polyurethanes is expounded. The prospect and directions of future development of amino acid and bio-based polyurethanes is envisioned.

Keywords Polyurethane； Bio-based material； Amino acids； Structure and performance

Received 2024？09？06； Accepted 2024？11？27

Supported by the National Natural Science Foundation of China （No. 22175171） and the Natural Science Foundation of Jilin Province of China （No. SKL202302036）