碳點(diǎn)在化學(xué)發(fā)光中的應(yīng)用研究進(jìn)展

關(guān)鍵詞 碳點(diǎn)；化學(xué)發(fā)光；發(fā)光機(jī)理；分析檢測(cè)；評(píng)述

碳點(diǎn)（Carbon dots， CDs）是一類粒徑小于10 nm 的新型發(fā)光碳納米材料[1]，與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體量子點(diǎn)和有機(jī)熒光小分子相比， CDs 具有毒性低、水溶性佳、生物相容性好、制備簡(jiǎn)單和環(huán)保等特性[2]，使其在藥物傳輸、防偽、催化、生物成像、發(fā)光裝置和傳感檢測(cè)等領(lǐng)域備受關(guān)注[3-4]。目前，研究人員在CDs 的合成及應(yīng)用方面進(jìn)行了大量研究并取得了重要進(jìn)展（圖1）。

化學(xué)發(fā)光是一種光輻射現(xiàn)象，其原理是化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的某些特定分子吸收化學(xué)反應(yīng)能后，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，最后又返回基態(tài)并以光輻射的形式釋放能量，從而形成發(fā)光現(xiàn)象[5]。同其它分析技術(shù)相比，化學(xué)發(fā)光法具有靈敏度高、線性范圍寬、設(shè)備簡(jiǎn)單、無(wú)背景干擾和檢測(cè)速度快等優(yōu)點(diǎn)[6]，但也存在反應(yīng)時(shí)間短和信號(hào)捕捉困難等問(wèn)題，通常需要采用催化劑或發(fā)光體來(lái)提高其發(fā)光效率[7]，如金納米顆粒[8]、量子點(diǎn)[9]、金屬氧化物[10]和金屬有機(jī)框架[11]等。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，研究人員對(duì)CDs 的研究也越來(lái)越深入，并逐漸將其運(yùn)用于不同的化學(xué)發(fā)光分析檢測(cè)領(lǐng)域[12]。

目前，已有文獻(xiàn)對(duì)CDs 的合成和應(yīng)用進(jìn)行綜述，但介紹基于CDs的化學(xué)發(fā)光分析方法的文章較少。本文簡(jiǎn)要介紹了CDs 的性質(zhì)和合成方法，總結(jié)了近5年來(lái)CDs在不同化學(xué)發(fā)光體系中的檢測(cè)機(jī)制，闡述了其在食品安全、環(huán)境監(jiān)測(cè)和生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用以及未來(lái)的發(fā)展機(jī)遇與挑戰(zhàn)，以期為基于CDs的化學(xué)發(fā)光檢測(cè)方法的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用提供參考。

1 CDs的性質(zhì)和合成方法

CDs是一類粒徑在1～10 nm 左右、具有熒光性質(zhì)的新型零維納米顆粒[13]，通常由碳質(zhì)核心和表面官能團(tuán)兩部分構(gòu)成，其核心主要由具有納米晶型或無(wú)定形的sp² 碳組成，表面官能團(tuán)主要包括–NH₂、C=O、–OH 和–COOH 等。根據(jù)合成CDs 的前體材料和碳化程度， CDs 主要分為碳量子點(diǎn)（CQDs）[14]、石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）[15]和碳化聚合物點(diǎn)（CPDs）[16]。CDs 作為重要的碳基納米材料，具有多種光學(xué)性質(zhì)，如紫外可見(jiàn)吸收[17]、磷光[18]、熒光[19]和化學(xué)發(fā)光[20]等。

2004年， Xu 等[21]在純化單壁碳納米管時(shí)首次發(fā)現(xiàn)了CDs。兩年后， Sun 等[22]利用激光燒蝕碳靶合成了碳納米材料，并首次命名為CDs。自CDs 問(wèn)世以來(lái)，研究者開(kāi)發(fā)了多種合成方法，按照合成策略，可將CDs 的合成方法大致分為“自上而下”和“自下而上”兩種方法（圖2）[23]?！白陨隙隆狈ㄊ侵笇⒊叽巛^大的碳骨架前體材料（如石墨棒、碳納米管、碳纖維、蠟燭灰、碳黑和其它大顆粒尺寸的碳基材料）進(jìn)行物理或化學(xué)分解，形成尺寸相對(duì)較小的CDs，主要包括電弧放電[24]、超聲合成[25]和電化學(xué)合成[26]等方法。“自上而下”的合成過(guò)程通常需要復(fù)雜的反應(yīng)條件和昂貴的設(shè)備，并且在制備過(guò)程中產(chǎn)生大量廢液，不利于大規(guī)模生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用。相比之下，“自下而上”法多采用小尺寸的碳材料作為碳源，經(jīng)過(guò)脫水、縮聚和碳化等一系列過(guò)程得到CDs，常用的前體材料有檸檬酸、尿素、葡萄糖和聚乙二醇等[27]，也可以是各類天然產(chǎn)物，包括土豆、果皮、雞蛋、香蕉汁和植物莖葉等[28-29]。常見(jiàn)的“自下而上”法包括水熱法[30]、溶劑熱法[31]和微波法[32]等。在“自下而上”法的合成過(guò)程中可以通過(guò)元素?fù)诫s的形式改變CDs 的表面官能團(tuán)狀態(tài)，調(diào)節(jié)CDs 自身性質(zhì)?！白韵露稀狈ň哂蟹磻?yīng)條件溫和、方法簡(jiǎn)便和前體材料來(lái)源豐富等優(yōu)點(diǎn)，在CDs 合成方面廣泛應(yīng)用。

2 CDs 在化學(xué)發(fā)光中的應(yīng)用

在不同化學(xué)發(fā)光體系中， CDs可分別作為發(fā)光體、能量受體和催化劑[33]。（1）發(fā)光體：化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的自由基可對(duì)CDs進(jìn)行電子和空穴注入，形成帶正負(fù)電荷的CDs（CDs·^–和CDs·⁺）；CDs^·–和CDs·⁺發(fā)生電子湮滅進(jìn)而形成激發(fā)態(tài)的CDs*；當(dāng)激發(fā)態(tài)CDs*回到基態(tài)時(shí)，通過(guò)輻射和非輻射方式釋放能量產(chǎn)生光。（2）能量受體：在化學(xué)發(fā)光過(guò)程中， CDs 通過(guò)化學(xué)發(fā)光共振能量轉(zhuǎn)移（Chemiluminescenceresonance energy transfer， CRET）接收來(lái)自其它激發(fā)態(tài)發(fā)光體的能量，進(jìn)而生成激發(fā)態(tài)的CDs*；當(dāng)CDs*回到基態(tài)時(shí)，以釋放光輻射的形式增強(qiáng)體系的化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度[34]。（3）催化劑：CDs 可以催化化學(xué)發(fā)光體系的反應(yīng)過(guò)程，加速產(chǎn)生更多的活性自由基，進(jìn)而產(chǎn)生更強(qiáng)的化學(xué)發(fā)光信號(hào)。表1 列舉了近年來(lái)不同類型CDs 在不同化學(xué)發(fā)光體系中發(fā)揮的作用以及增強(qiáng)化學(xué)發(fā)光的可能機(jī)制[35-49]。