山東沿海6市市售水產(chǎn)品中多氯聯(lián)苯污染特征及健康風(fēng)險評估

摘 要：應(yīng)用氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法測定水產(chǎn)品中的多氯聯(lián)苯（Polychlorinated Biphenyls，PCBs），以評價山東沿海6市市售魚類和雙殼貝類樣品中PCBs的污染狀況及健康風(fēng)險。結(jié)果顯示，PCBs在山東沿海市售水產(chǎn)品中的含量為0.046～5.548 ng·g-1，平均值為0.627 ng·g-1，遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)限值。污染程度處于較低水平，通過食用水產(chǎn)品攝入的PCBs可能引起的接觸風(fēng)險和致癌風(fēng)險較低。水產(chǎn)樣品中7種指示性PCBs均有檢出，組成以中氯代PCBs為主。魚類中PCBs殘留量比貝類略高，貝類中三氯聯(lián)苯的占比更高。不同城市水產(chǎn)品的污染水平無統(tǒng)計學(xué)差異（P＞0.05）。

關(guān)鍵詞：多氯聯(lián)苯（PCBs）；魚類；雙殼貝類；污染特征；風(fēng)險評估

Pollution Characteristics and Risk Assessment of Polychlorinated Biphenyls in Commercially Available Aquatic Products in 6 Coastal Cities of Shandong Province

LIU Tingting， LIU Xiaoli， XING Yan*， GAO Hui， WANG Qin， WEI Bin

（Zibo Center for Disease Control and Prevention， Zibo 255026， China）

Abstract： Gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry was used to detect polychlorinated biphenyls （PCBs） in aquatic products to evaluate the pollution status and health risks of PCBs in fish and bivalve shellfish in 6 coastal cities in Shandong province. The results showed that the content of PCBs in the aquatic products of Shandong coastal market ranged from 0.046 ng·g-1 to 5.548 ng·g-1， with an average value of 0.627 ng·g-1， which was much lower than the limit value of the national standard. The level of contamination was low， and the risk of exposure and carcinogenesis from PCBs ingested through the consumption of aquatic products was low. Seven kinds of indicative PCBs were detected in aquatic samples， and medium chlorinated PCBs were the main components. The residues of PCBs in fish were slightly higher than those in shellfish， and the proportion of PCBs in shellfish was higher. There was no statistical difference in the pollution level of aquatic products in different cities （P＞0.05）.

Keywords： polychlorinated biphenyls （PCBs）; fish; bivalves; pollution characteristics; risk assessment

多氯聯(lián)苯（Polychlorinated Biphenyls，PCBs）是一類人工合成的氯代芳烴類化合物，因具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和高介電常數(shù)，曾被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。后來，因其逐漸顯現(xiàn)出的生物毒性和環(huán)境持久性，該物質(zhì)被斯德哥爾摩公約列為優(yōu)先控制的有機(jī)污染物之一[1]。PCBs具有較強的親脂性且很難降解，會通過食物鏈在生物體內(nèi)富集。PCBs進(jìn)入人體后，會對神經(jīng)、生殖、內(nèi)分泌系統(tǒng)產(chǎn)生不良影響[2]。有研究表明，水產(chǎn)品是人體中PCBs最主要的攝入來

源之一[1]。

山東沿海城市港口眾多，工業(yè)發(fā)達(dá)，加之黃河入海帶來的陸源性污染，PCBs的污染情況應(yīng)引起人們的關(guān)注。據(jù)以往的研究，PCBs在山東沿海地區(qū)的各種環(huán)境介質(zhì)中均有檢出[3]。我國將7種指示性PCBs（PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、

PCB153和PCB180）作為目標(biāo)物來規(guī)定食品中多氯聯(lián)苯的限值[4]。本研究通過對山東D市、W市、H市、Y市、R市和Q市6個沿海城市2023年市售水產(chǎn)品中PCBs含量進(jìn)行監(jiān)測，評估山東沿海地區(qū)水產(chǎn)品中PCBs的污染情況及其所造成的健康風(fēng)險，以期更好地保障消費者身體健康。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

根據(jù)國家食品風(fēng)險監(jiān)測的工作要求，在山東省沿海D市、W市、H市、Y市、R市和Q市6個城市的超市和農(nóng)貿(mào)市場采用分層抽樣的方法隨機(jī)采樣。樣品通過冷藏運輸送至實驗室。采樣品種選擇人們較常食用的魚類和雙殼貝類，各個城市采集10份魚類和10份貝類，共120份樣品。

1.2 儀器與試劑

7010 Series Triple Quad氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國安捷倫公司）；APLE-2000加速溶劑萃取儀（北京吉天公司）；Strike 300旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（意大利Steroglass公司）；Fotector Plus SPE固相萃取儀（廈門睿科集團(tuán)）；Organomation N-EVAP 112氮吹儀（美國Organomation公司）；酸化硅膠和SPE凈化柱套裝（1 000 mg/12 mL，北京普立泰科公司）。

指示性PCBs混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，德國Dr. Ehrenstorfer

GmbH公司；13C-PCBs內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，加拿大Wellington公司；正己烷、二氯甲烷、丙酮。

1.3 檢測方法

檢測方法參照《2023年國家食品污染物和有害因素風(fēng)險監(jiān)測工作手冊》中魚類、水產(chǎn)動物油脂和雙殼貝類中多氯聯(lián)苯測定的標(biāo)準(zhǔn)操作程序，采用加速溶劑萃取儀萃取，固相萃取柱凈化，氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀同時測定樣品中的7種指示性PCBs?！芇CBs為7種指示性PCBs的含量之和，未檢出的結(jié)果用1/2檢出限替代。

1.4 風(fēng)險評估模型

將美國環(huán)境保護(hù)署（U.S. Environmental Protection

Agency，EPA）推薦的接觸風(fēng)險指數(shù)（Exposure Risk Index，ERI）和致癌風(fēng)險指數(shù)（Cancer Risk Index，CRI）作為標(biāo)準(zhǔn)，對水產(chǎn)品中PCBs的居民攝入健康風(fēng)險進(jìn)行初步預(yù)估。具體公式為

（1）

（2）

式中：CI為樣品中PCBs的濃度，μg·kg-1；CM為每人每千克體重的日均水產(chǎn)品攝入量，kg·d-1；RfD為PCBs的每日攝入?yún)⒖紕┝?，μg·kg-1·d-1；CSF為致癌斜率因子，kg·d·μg-1。當(dāng)CRI≤10-6，表示不具備致癌風(fēng)險；當(dāng)10-6＜CRI＜10-4時，表示存在潛在致癌風(fēng)險；當(dāng)CRI≥10-4時，表示具有較為嚴(yán)重的致癌風(fēng)險[5-6]。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品中PCBs的污染水平

對山東沿海城市市售水產(chǎn)品中的PCBs進(jìn)行檢測，結(jié)果顯示樣品中PCBs檢出率為100%，∑PCBs在0.046～5.548 ng·g-1，平均值為0.627 ng·g-1，中位數(shù)為0.379 ng·g-1，均低于《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》（GB 2762—2022）中規(guī)定的限值（20 ng·g-1）[4]。120份樣品中，∑PCBs大多集中在0.046～2.000 ng·g-1，僅有6份樣品檢出值在

2.000 ng·g-1以上。

表1為本研究同國內(nèi)外部分地區(qū)水產(chǎn)品中PCBs殘留量的比較結(jié)果。可以看出，山東沿海城市市售水產(chǎn)品中PCBs殘留量遠(yuǎn)低于世界其他國家和地區(qū)，略低于國內(nèi)部分地區(qū)，同浙江舟山和中國香港污染情況相當(dāng)，處于較低的污染水平。

2.2 水產(chǎn)樣品中指示性PCBs組成特征分析

對山東沿海城市市售水產(chǎn)品中的7種指示性PCBs進(jìn)行檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品中7種指示性PCBs均有檢出，其中檢出率最高的單體為PCB28和PCB52（檢出率均為96.4%），最低的為PCB180（42.7%）。

在殘留量方面，PCB138是檢出量最多的單體，檢出均值為0.167 ng·g-1；其次為PCB28，均值為

0.149 ng·g-1；PCB180檢出量最小，均值為0.033 ng·g-1。

對山東沿海城市市售水產(chǎn)品中檢出的PCBs各組分占比進(jìn)行計算，結(jié)果如圖1（a）所示。六氯聯(lián)苯（Hexa-CBs）和五氯聯(lián)苯（Penta-CBs）所占比例較高，分別為43.5%和22.9%，七氯聯(lián)苯（Hepta-CBs）所占比例最低，僅為5.2%。該研究結(jié)果同中國香港周邊海域報道的結(jié)果相似[10]。有研究發(fā)現(xiàn)，PCBs在生物體內(nèi)的蓄積與其氯原子數(shù)呈拋物線的關(guān)系。這可能是由于與低氯代相比，中、高氯代PCBs具有更強的親脂性，更容易在生物體內(nèi)蓄積；高氯代PCBs（氯原子數(shù)＞6）體積較大，不易通過細(xì)胞膜，且容易發(fā)生脫氯反應(yīng)，導(dǎo)致其蓄積作用有限。

對樣品中的PCBs各組分進(jìn)一步進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析，結(jié)果如圖1（b）所示。除Tri-CBs外，中、高氯代PCBs間普遍存在顯著性正相關(guān)關(guān)系

（P＜0.01）。其中，Tetra-CBs和Penta-CBs（R=0.90，P＜0.01）、Hexa-CBs（R=0.91，P＜0.01），Penta-CBs和Hexa-CBs（R=0.89，P＜0.01）間存在強相關(guān)關(guān)系。這表明各同系物間可能存在相同的來源，生物會對這些同系物選擇性蓄積。這與劉蕓[5]的研究結(jié)果類似。

2.3 魚和貝類中的PCBs含量分析

對數(shù)據(jù)進(jìn)行偏最小二乘法判別分析（Partial Least

Squares-Discriminant Analysis，PLS-DA）處理，自變量擬合指數(shù)R2（x）=0.959，因變量擬合指數(shù)R2（y）=

0.999，模型預(yù)測指數(shù)Q2=0.995，R2和Q2均超過0.5，表示模型擬合結(jié)果可接受[13]。經(jīng)置換檢驗，Q2回歸線與縱軸的相交點為-0.26＜0，表示模型不存在過擬合，模型驗證有效。圖2為PLS-DA得分散點圖，從中可以看出，魚類全部分布在橫軸的負(fù)半軸，貝類絕大部分分布在橫軸的正半軸，說明魚類和貝類的PCBs含量存在一定的差別。魚類的∑PCBs的含量為0.062～5.548 ng·g-1，均值為0.713 ng·g-1，貝類的∑PCBs的含量為0.046～5.024 ng·g-1，均值為0.534 ng·g-1。魚類的PCBs含量較貝類更高，這可能是由于魚類相對貝類處于食物鏈的更高層，具有更長的生長周期、更多的脂肪含量，所以更容易蓄積PCBs[8]。在組成特征上，兩者都是Hexa-CBs的占比最高，其次是Penta-CBs。不同的是，貝類中Tri-CBs（PCB28）具有更高的占比，這可能是由于PCB28在水體中的含量較高[3]，而貝類主要是以濾食海水中有機(jī)藻類的方式進(jìn)食。

圖2 樣品中PLS-DA得分散點圖

杜靜等[6]于2017年對山東沿海養(yǎng)殖貝類中的

7種指示性PCBs進(jìn)行研究。結(jié)果表明，∑PCBs含量為ND～36.8 ng·g-1，平均值為8.62 ng·g-1。與該結(jié)果相比，本研究中貝類中的PCBs呈現(xiàn)明顯下降趨勢，這表明近年來政府對于PCBs的污染管控效果顯著。但是，本研究貝類中的PCB28和PCB52的檢出率顯著增高，這表明可能有新的污染引入。因此，相關(guān)部門應(yīng)持續(xù)對山東沿海地區(qū)水產(chǎn)品中的PCBs進(jìn)行監(jiān)測，以保障食品安全。

2.4 山東沿海6個城市的PCBs含量分析

對山東沿海6個城市的市售水產(chǎn)品中∑PCBs平均殘留量進(jìn)行計算，由低至高依次為H市、D市、W市、Q市、Y市和R市。在所采集的樣品中，∑PCBs最高值出現(xiàn)在Y市，為5.548 ng·g-1，次高值為5.024 ng·g-1，

出現(xiàn)在Q市?！芇CBs最小值為0.046 ng·g-1出現(xiàn)在D市。山東沿海6個城市水產(chǎn)品中∑PCBs的含量呈對數(shù)正態(tài)分布，進(jìn)一步通過方差分析發(fā)現(xiàn)，不同城市的∑PCBs分布之間沒有顯著性差異（F=1.465，P=0.208＞0.05）。

2.5 風(fēng)險評估

據(jù)《2023年中國統(tǒng)計年鑒》，山東省居民家庭年人均水產(chǎn)品消費量為12.6 kg，成年人的平均體重以60 kg計[5]，經(jīng)計算每人每千克體重的日均水產(chǎn)品攝入量CM為3.45×10-2 kg·d-1。EPA推薦PCBs的RfD和CSF分別為0.02 μg·kg-1·d-1和2.0×

10-3 kg·d·μg-1[5]。水產(chǎn)品中PCBs的濃度CI以數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果平均值進(jìn)行計算。計算結(jié)果顯示，居民對山東沿海市售水產(chǎn)品中PCBs的接觸風(fēng)險指數(shù)ERI為0.018，遠(yuǎn)小于1。致癌風(fēng)險指數(shù)CRI為7.21×10-7，低于EPA規(guī)定的可接受的致癌風(fēng)險限值（10-6）。由此可見，山東省居民通過食用水產(chǎn)品攝入PCBs所產(chǎn)生的健康風(fēng)險較小。

3 結(jié)論

本研究通過對山東沿海6市市售120份水產(chǎn)樣品中PCBs污染情況進(jìn)行調(diào)查，發(fā)現(xiàn)水產(chǎn)品中PCBs檢出率為100%，∑PCBs含量為0.046～5.548 ng·g-1，

遠(yuǎn)低于GB 2762—2022中規(guī)定的20 ng·g-1，污染處于較低水平。樣品中7種指示性PCBs 均有檢出，同系物中占比最多的為Hexa-CBs。魚類的PCBs污染程度略高于貝類，二者污染組成特征較為相似，但貝類中的Tri-CBs占比更高。不同城市的∑PCBs分布沒有顯著性差異。山東沿海城市居民通過食用水產(chǎn)品攝入PCBs的接觸風(fēng)險指數(shù)和致癌風(fēng)險指數(shù)均小于美國EPA推薦的可接受風(fēng)險水平。

綜上，山東沿海居民日常食用的水產(chǎn)品已受到不同程度的PCBs的污染，檢出率高，但含量較低，山東居民通過食用水產(chǎn)品攝入PCBs引發(fā)的健康風(fēng)險較小。但有研究發(fā)現(xiàn)，PCBs已廣泛存在于居民日常膳食的各品類當(dāng)中，而本研究僅針對水產(chǎn)品，因此可能低估了人群PCBs總膳食攝入的暴露風(fēng)險。在后續(xù)的研究中，需要進(jìn)一步擴(kuò)展監(jiān)測范圍，從而更加全面有效地監(jiān)控PCBs的污染狀況，為消費者提供更好的膳食建議，也為相關(guān)部門的管控提供更全面的數(shù)據(jù)支撐。

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基金項目：山東省醫(yī)藥衛(wèi)生科技發(fā)展計劃（202312060815）。

作者簡介：劉婷婷（1989—），女，山東日照人，碩士，主管技師。研究方向：食品理化分析。

通信作者：邢燕（1982—），女，山東淄博人，博士，副主任技師。研究方向：食品理化分析。E-mail： xingyan727@

163.com。