低溫煤焦油加氫精制研究進(jìn)展

摘要： 針對(duì)低溫煤焦油粗放式燃燒導(dǎo)致資源利用率低的問(wèn)題， 對(duì)低溫煤焦油加氫精制生產(chǎn)清潔燃料油和化學(xué)品以提高低溫煤焦油附加值的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述， 包括加氫精制反應(yīng)機(jī)制和加氫精制催化劑2個(gè)方面， 重點(diǎn)總結(jié)和分析了酚類加氫脫氧、 噻吩類加氫脫硫、 含氮化合物（如吡啶、 喹啉等）加氫脫氮反應(yīng)機(jī)制和催化劑研發(fā)方面的基礎(chǔ)研究進(jìn)展。 最后， 根據(jù)低溫煤焦油加氫精制技術(shù)存在的問(wèn)題， 展望了低溫煤焦油未來(lái)的研究方向。

關(guān)鍵詞： 低溫煤焦油；加氫脫硫；加氫脫氮；加氫脫氧；催化劑

中圖分類號(hào)： O622

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

開(kāi)放科學(xué)識(shí)別碼（OSID碼）：

Progress of Hydrorefining of Low-temperature Coal Tar

YUE Jingchun LIU Yuanyuan LI Suyue MU Hui ZHANG Yongfang1

（1. School of Water Conservancy and Environment， University of Jinan， Jinan 250022， Shandong， China; 2. Beijing Engineering

Research Center of Process Pollution Control， Institute of Process Engineering， Chinese Academy of Sciences， Beijing 100190， China）

Abstract： Aiming at the problem of low resource utilization caused by crude combustion of low-temperature coal tar， the current research status of the low-temperature coal tar hydrofining to produce clean fuel oil and chemicals to improve the added value of low-temperature coal tar is reviewed，including two aspects of the hydrofining reaction mechanism and hydrofining catalysts， and the progress of the current basic research on the reaction mechanism and catalyst development for hydrodeoxygenation of phenols， hydrodesulfurization of thiophenes and hydrodenitrogenation of nitrogen-containing compounds（e.g. pyridine，quinoline）aresummarizedandanalyzedinafocusedmanner.Finally，accordingtotheproblems of low-temperature coal tar hydrofining technology， the future research direction of low-temperature coal tar is prospected.

Keywords： low-temperature coal tar; hydrodesulfurization; hydrodenitrogenation; hydrodeoxygenation; catalyst

我國(guó)是一個(gè)富煤、 貧油、 少氣的國(guó)家， 特殊的資源稟賦決定了煤炭在我國(guó)能源消費(fèi)中的主體地位， 且短期內(nèi)不會(huì)發(fā)生根本性變化。 我國(guó)現(xiàn)階段低階煤產(chǎn)量約為2.0×109 t/a，若全部采用低溫干餾技術(shù)加工可產(chǎn)（1.6～2.0）×108 t低溫煤焦油， 相當(dāng)于國(guó)內(nèi)原油產(chǎn)量的80%以上。 由于技術(shù)的限制， 大部分低溫煤焦油作為燃料粗放燃燒， 既大大降低了資源利用率， 又對(duì)環(huán)境造成二次污染， 因此， 尋找合適的低溫煤焦油利用途徑對(duì)實(shí)現(xiàn)煤炭高效、 清潔利用具有重要意義。 本文中對(duì)低溫煤焦油加氫脫除氧、 氮、 硫等雜原子制備清潔燃料和化學(xué)品技術(shù)的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述， 重點(diǎn)總結(jié)和分析酚類加氫脫氧、 噻吩類加氫脫硫、 含氮化合物（如吡啶、 喹啉等）加氫脫氮的反應(yīng)機(jī)制和催化劑的研究進(jìn)展， 展望未來(lái)低溫煤焦油的研究方向。

1 低溫煤焦油的來(lái)源與特點(diǎn)

1.1 低溫煤焦油的定義

煤焦油是煤熱解工藝中產(chǎn)生的液態(tài)副產(chǎn)物^［1］，具有刺激性臭味，呈現(xiàn)暗褐色或黑色^［2］， 黏度較大。根據(jù)熱解溫度的不同， 煤焦油可以分為低溫煤焦油、 中低溫煤焦油、 中溫煤焦油和高溫煤焦油。其中， 低溫煤焦油的密度最小， 液體流動(dòng)性強(qiáng)^［3］， 但氧元素含量高。相比于高溫煤焦油， 低溫煤焦油中氫與碳的原子數(shù)比（1.24～1.49）接近石油^［4］， 更適合加氫脫除雜原子（例如氧、 氮、 硫等）制備清潔汽油、 柴油和輕質(zhì)芳烴。

1.2 低溫煤焦油的組成

低溫煤焦油的組分復(fù)雜，具體組成與低階煤種類、 熱解工藝、 熱解溫度等因素有關(guān)。一般而言，低溫煤焦油中輕質(zhì)組分含量較多，重質(zhì)組分含量相對(duì)較少。潘娜等^［5］深入研究了低溫煤焦油的組成并繪制了組成概念圖，如圖1所示。從圖中可以看出，低溫煤焦油主要分為酚類、 芳烴、 烷烴和烯烴以及少量的脂肪酮、 芳香酮和堿性、 非堿性含氮化合物。

另外，在其他組分中還含有一定量的硫化物。與常規(guī)石油基原料相比，低溫煤焦油中氧含量高，且多以低級(jí)酚類物質(zhì)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～45%）為主，因此，根據(jù)組成特點(diǎn)進(jìn)行分級(jí)、 分質(zhì)的有效利用，是低溫煤焦油發(fā)展的重要方向。

2 低溫煤焦油加氫利用研究

目前， 工業(yè)上對(duì)低溫煤焦油的利用主要是通過(guò)加氫方式脫除雜原子（硫、 氮、 氧等）來(lái)生產(chǎn)清潔油品， 產(chǎn)品以汽油、 柴油餾分為主^［6-7］。 加氫過(guò)程涉及的反應(yīng)包括烯烴和芳烴加氫飽和反應(yīng)、 氧化物加氫脫氧反應(yīng)、 硫化物加氫脫硫反應(yīng)、 氮化物加氫脫氮反應(yīng)等。 以下主要從加氫反應(yīng)機(jī)制和加氫催化劑2個(gè)方面進(jìn)行綜述。

2.1 加氫反應(yīng)機(jī)制

2.1.1 烯烴和芳烴加氫飽和反應(yīng)

烯烴加氫飽和反應(yīng)是指CC雙鍵加氫生成烷烴的過(guò)程，反應(yīng)式為

R—CHCH2+H2R—CH2—CH3。

石玉林等^［8］在以RSDS-1為催化劑進(jìn)行中試實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)， 升高溫度、 增加壓力、 增大氫氣與催化裂化汽油餾分的體積比、 減小體積空速均有利于烯烴加氫， 且正構(gòu)烯烴的飽和率高于異構(gòu)烯烴的。

芳烴（苯、甲苯）加氫飽和反應(yīng)是指芳環(huán)加氫生成環(huán)烷烴的過(guò)程，反應(yīng)式如下：

芳烴加氫飽和反應(yīng)是體積減小且放熱的可逆反應(yīng)^［9］，低溫高壓條件有利于該反應(yīng)的進(jìn)行。在反應(yīng)過(guò)程中，逆向活化能大于正向活化能，因此，隨著反應(yīng)溫度升高，芳烴加氫反應(yīng)速率先升高后降低，最佳反應(yīng)溫度為加氫速率最大時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度。受π電子離域效應(yīng)影響，甲基的存在利于加氫，因此在金屬硫化物催化劑上甲苯的加氫飽和活性大于苯的加氫飽和活性^［10］。

2.1.2 加氫脫氧反應(yīng)

低溫煤焦油中的含氧化合物以苯酚和甲酚等為主。 苯酚發(fā)生加氫脫氧（HDO）反應(yīng)有2種路徑： 一是直接脫氧（DDO）生成芳烴類化合物； 二是苯環(huán)加氫脫氧（HYD），即苯環(huán)先加氫飽和生成酮類或醇類，然后加氫脫氧生成環(huán)己烯，再加氫生成環(huán)烷烴或者脫氫制備芳烴。 反應(yīng)機(jī)制如下：

除以上2種路徑， Teles等^［11］研究發(fā)現(xiàn)， 在溫度為300 ℃、 壓強(qiáng)為0.1 MPa的條件下， 間甲酚在介孔硅材料SBA-15負(fù)載的Ni基催化劑的作用下存在氫解路徑， 在該路徑中間甲酚首先脫甲基生成苯酚， 之后再發(fā)生直接脫氧或苯環(huán)加氫生成芳烴或環(huán)烷烴^［11］，反應(yīng)機(jī)制如下：

當(dāng)反應(yīng)溫度為340 ℃、 壓強(qiáng)為4 MPa時(shí)，甲酚在Ni2P-SiO2催化劑上的反應(yīng)活性由高到低的順序?yàn)殚g甲酚、 對(duì)甲酚、 鄰甲酚。升高溫度有利于直接脫氧路徑，而增加氫壓則有利于苯環(huán)加氫脫氧路徑^［12］。在現(xiàn)有催化劑及催化體系中，低溫煤焦油中酚類物質(zhì)更傾向于優(yōu)先發(fā)生苯環(huán)加氫脫氧反應(yīng)，而苯環(huán)加氫脫氧反應(yīng)的氫耗是直接脫氧反應(yīng)的3倍，導(dǎo)致低溫煤焦油加氫改質(zhì)過(guò)程存在氫耗量大、 經(jīng)濟(jì)成本高的問(wèn)題。

2.1.3 加氫脫硫反應(yīng)

在加氫脫硫反應(yīng)中，非雜環(huán)含硫化合物的硫原子較易去除，反應(yīng)途徑如下：C—S鍵斷裂→分子碎片加氫→烴類和硫化氫。

硫醇：RSH+H2RH+H2S 。

硫醚：RSSR′+3H2RH+R′H+2H2S 。

與之相比，由于雜環(huán)含硫化合物的分子質(zhì)量較大，沸點(diǎn)較高，脫硫相對(duì)困難，因此其加氫脫硫反應(yīng)路徑有2種：一是氫解脫硫即直接脫去分子中的硫；二是預(yù)加氫脫硫，分為雜環(huán)加氫和脫硫兩步。反應(yīng)式如下：

由于苯環(huán)的多環(huán)效應(yīng)會(huì)阻礙硫原子在催化劑表面的吸附^［13］，因此脫硫活性由高到低的順序?yàn)猷绶浴?苯并噻吩、 二苯并噻吩^［14-15］。李冬等^［16］在固定床裝置上利用NiMo基催化劑對(duì)陜北煤焦油的加氫脫硫動(dòng)力學(xué)研究表明，升高溫度、 增大壓力、 減小體積空速有利于提高反應(yīng)活性，但加氫脫硫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度不宜過(guò)高。

2.1.4 加氫脫氮反應(yīng)

低溫煤焦油中有機(jī)含氮化合物分為非雜環(huán)含氮化合物和雜環(huán)含氮化合物。與含硫物質(zhì)類似，非雜環(huán)含氮化合物中的氮原子較易去除，反應(yīng)式如下：

R—NH2+H2RH+NH3 。

吡啶和喹啉類化合物在發(fā)生加氫脫氮反應(yīng)時(shí)須要先發(fā)生氮雜環(huán)加氫飽和反應(yīng)，將CN鍵轉(zhuǎn)化為C—N單鍵，然后C—N鍵斷裂脫除氮原子。反應(yīng)式如下：

Jian等^［17］在溫度為370 ℃、 壓強(qiáng)為3 MPa的條件下研究NiMo（P）-Al2O3催化劑對(duì)喹啉的加氫脫氮反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，喹啉有完全加氫和部分加氫2條反應(yīng)路徑，并認(rèn)為這2條反應(yīng)路徑都很重要。對(duì)于吡咯和吲哚類化合物，由于存在穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)，因此同樣須要先發(fā)生氮雜環(huán)加氫飽和反應(yīng)才能脫除氮原子。Bunch等^［18］在NiMoS/γ-Al2O3催化劑上研究吲哚的加氫脫氮反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，與喹啉相似，吲哚有完全加氫和部分加氫2條路徑，其中部分加氫路徑反應(yīng)速率常數(shù)較大，為主反應(yīng)路徑。熱力學(xué)研究表明，氮雜環(huán)加氫飽和反應(yīng)是可逆的放熱反應(yīng)，而C—N鍵斷裂是不可逆的吸熱反應(yīng)，因此，在反應(yīng)過(guò)程中必然存在一個(gè)溫度極值點(diǎn)，使總脫氮率達(dá)到最高^［2］。

2.2 加氫催化劑

催化劑是低溫煤焦油加氫處理的核心和靈魂，主要由活性金屬和載體組成。根據(jù)應(yīng)用情況可將其分為工業(yè)加氫催化劑和研究型催化劑。其中，工業(yè)加氫催化劑以活性、 穩(wěn)定性和力學(xué)強(qiáng)度較好的硫化態(tài)催化劑為主，包括NiMoS、 CoMoS、 NiWS等，主要工藝條件為：溫度為350～400 ℃，氫氣壓強(qiáng)為16.0～21.0 MPa。研究型催化劑主要停留在實(shí)驗(yàn)階段，以下主要綜述研究型催化劑的研究進(jìn)展。

2.2.1 貴金屬催化劑

迄今為止，研究人員已經(jīng)從多個(gè)角度考察了貴金屬催化劑在酚類物質(zhì)加氫反應(yīng)中的催化性能，多選擇苯酚和間甲酚為模型物展開(kāi)研究。例如：Teles等^［19］以SiO2為載體研究了金屬類型對(duì)苯酚氣相加氫反應(yīng)的影響： SiO2的弱酸性導(dǎo)致鉑、 鈀、 銠基催化劑支持苯環(huán)加氫脫氧路徑，環(huán)己醇（酮）的選擇性分別為99.0%，96.7%，89.5%；釕與氧的結(jié)合能力更強(qiáng)，支持直接脫氧路徑，直接脫氧產(chǎn)物（甲烷，苯，C5、 C6烷烯烴）的選擇性高達(dá)76.8%。另外，在貴金屬催化劑中引入第二金屬、 惰性氣體等可以顯著改善貴金屬催化劑的脫氧性能。例如，在溫度為300 ℃、 壓強(qiáng)為3.6 MPa的條件下，Pt-WOx-C催化劑的活性是Pt-C催化劑活性的6倍，在Pt-WOx-C催化劑作用下甲苯的選擇性是Pt-C催化劑作用下甲苯選擇性的1.5倍^［20］。Duan等^［21］通過(guò)向釕基催化體系中引入壓強(qiáng)為0.6 MPa的氮?dú)?，顯著降低了羥基斷裂的活化能，提高了釕基催化體系對(duì)3-甲基苯酚的直接脫氧活性。

貴金屬催化劑雖然在加氫脫氧反應(yīng)中具有較好的催化效果，但對(duì)雜原子（氮、 硫）非常敏感，易與雜原子發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致催化劑中毒。在溫度為300 ℃、 壓強(qiáng)為4 MPa的條件下， Wang等^［22］通過(guò)向周期介孔有機(jī)二氧化硅為核、 介孔二氧化硅納米顆粒為殼負(fù)載的鉑基核殼結(jié)構(gòu)催化劑中引入強(qiáng)酸性分子篩絲光沸石，將催化劑的脫硫活性從39.1%提高至91.5%。 與分子篩的引入機(jī)制相似， 第二金屬的引入能夠與第一金屬發(fā)生電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生缺陷物種，從而提高催化劑的抗中毒能力^［23］。Kim等^［24］將分別具有大孔和小孔孔道的分子篩催化劑混合，利用分子篩的擇形作用使得氫分子可以在大孔和小孔之間自由穿梭，而噻吩等大分子只能進(jìn)入大孔，使大孔中的鈀顆粒中毒，此時(shí)小孔中溢流出的活性氫能夠使大孔中的貴金屬再生，進(jìn)而提高催化劑的雜原子耐受性。目前雖然具有一定雜原子耐受力的貴金屬催化劑已經(jīng)被研制出來(lái)，但其價(jià)格昂貴，尚未見(jiàn)到將其用于低溫煤焦油加氫工藝的報(bào)道。

2.2.2 非貴金屬催化劑

非貴金屬元素具有未充滿的電子d軌道，對(duì)氫分子具有解離作用并且吸附強(qiáng)度適中。與貴金屬催化劑相比，非貴金屬催化劑具有原料易得、 成本低、 抗毒性好等優(yōu)點(diǎn)，更適用于工業(yè)生產(chǎn)。

1）還原態(tài)催化劑。在還原態(tài)非貴金屬催化劑中，常用的活性金屬主要是鎳、 鉬。在溫度為300 ℃、 常壓條件下，Teles等^［11］通過(guò)調(diào)節(jié)鎳顆粒尺寸優(yōu)化了鎳基催化劑的活性，結(jié)果如圖2（a）所示。由圖可見(jiàn)：當(dāng)鎳顆粒的粒徑為1 nm時(shí)，顆粒中具有更多的邊緣和角位點(diǎn)， 對(duì)直接脫氧更具活性。隨著鎳顆粒粒徑的增大， 顆粒中面位點(diǎn)的數(shù)量逐漸增大， 提高了加氫產(chǎn)物（3-甲基環(huán)己酮）及氫解產(chǎn)物（苯酚和苯）的選擇性。類似的研究結(jié)果也在Yang等^［25-26］的報(bào)道中得到驗(yàn)證，如圖2（b）、 （c）所示。結(jié)合圖2（b）、 （c）可以看出，活性位點(diǎn)的種類和比例與產(chǎn)物選擇性密切相關(guān)： 在具有更多臺(tái)階和角位點(diǎn)的小顆粒中， 生成甲苯、 3-甲基環(huán)己酮、 3-甲基環(huán)己醇的轉(zhuǎn)換頻率更高， 說(shuō)明臺(tái)階和角位點(diǎn)的存在有利于直接脫氧和苯環(huán)加氫反應(yīng)發(fā)生； 而在具有更多階梯位點(diǎn)的大顆粒中， 生成甲烷的轉(zhuǎn)換頻率更高， 說(shuō)明階梯位點(diǎn)的存在有利于C—C鍵的氫解^［25］。 Yang等^［26］進(jìn)一步研究了鉬和鎢的引入對(duì)Ni-SiO2催化活性的影響：溫度為350 ℃時(shí)，間甲酚在NiMo-SiO2催化劑作用下生成的主產(chǎn)物為甲苯，鎳與鉬形成的高分散NiMoO4相提高了間甲酚的直接脫氧活性；NiW-SiO2（鎢與鎳的物質(zhì)的量比為1）催化劑的性質(zhì)與NiMo-SiO2催化劑相似，不同的是NiW-SiO2催化劑中的鎳與鎢相互作用形成了NiW合金薄殼，反應(yīng)機(jī)制見(jiàn)圖2（d）。

綜上所述，鎳基還原態(tài)催化劑在酚類物質(zhì)的加氫脫氧反應(yīng)中具有較大的優(yōu)勢(shì)，未來(lái)可以從鎳顆粒尺度、 親氧活性位構(gòu)筑等方面繼續(xù)深入研究。由于還原態(tài)催化劑易受原料雜質(zhì)（硫、 氮）和積碳的影響而失活^［27-28］，導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性較差，因此，必須重視還原態(tài)加氫催化劑應(yīng)用到低溫煤焦油體系時(shí)存在的雜質(zhì)中毒問(wèn)題和穩(wěn)定性問(wèn)題。

2）硫化態(tài)催化劑。過(guò)渡金屬硫化物催化劑的研究較為成熟，其抗硫、 氮中毒能力強(qiáng)，活性和穩(wěn)定性優(yōu)異。同時(shí)，該類型催化劑也具有較好的加氫脫氧性能。在這類催化劑中， 通常以鉬或鎢為主要活性組分，鈷或鎳為助劑。Bahrani等^［29］利用二甲基二硫醚對(duì)NiMo/γ-Al2O3進(jìn)行原位硫化并將其用于二苯并噻吩的氣相加氫脫硫反應(yīng)，催化劑活性隨反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力的變化如圖3（a）、 （b）所示。由圖可以看出，不同金屬負(fù)載量催化劑的活性均隨著溫度升高和壓力增大而增強(qiáng)。另外，隨著金屬負(fù)載量的增加，催化劑的活性增強(qiáng)，尤其是鉬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于9%時(shí)催化活性顯著增強(qiáng)，原因可能是鎳選擇性地沉積在MoOx上形成了更具活性的NiMoO4相。雖然硫化態(tài)催化劑性能優(yōu)異；但預(yù)硫化成本較高，且硫化態(tài)催化劑在硫含量少或者無(wú)硫體系中易發(fā)生硫損失，穩(wěn)定性劣化，因此，為了維持催化劑的活性，必須不斷向反應(yīng)體系加硫，造成產(chǎn)物和環(huán)境污染^［30］。Guo等^［31］在單層MoS2的基礎(chǔ)上通過(guò)一步合成法制備了單層MoNiS和MoCoS催化劑并將其應(yīng)用于噻吩的加氫脫硫和吡啶的加氫脫氮反應(yīng)，結(jié)果如圖3（c）所示。由圖可知： 鈷的引入更能促進(jìn)噻吩的加氫脫硫反應(yīng)，鎳的引入更能促進(jìn)吡啶的加氫脫氮反應(yīng)；與單獨(dú)加氫脫硫反應(yīng)相比，吡啶的添加抑制了噻吩的加氫脫硫反應(yīng)，這是因?yàn)檫拎し肿尤菀孜皆诨钚晕稽c(diǎn)上。另外，MoCoS和MoNiS催化劑分別在加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3（d）所示。Liu等^［32］也制備了單層CoMoS2催化劑，并將其應(yīng)用于對(duì)甲酚的加氫脫氧反應(yīng)，結(jié)果表明，鈷原子與單層MoS2的強(qiáng)共價(jià)吸附顯著增加了Co—S—Mo活性位的數(shù)量，降低了反應(yīng)溫度，提高了催化劑的脫氧活性，且在反應(yīng)過(guò)程中未出現(xiàn)硫損失和失活，為硫化態(tài)催化劑的進(jìn)一步發(fā)展提供了新思路。

3）其他金屬類型催化劑。過(guò)渡金屬碳化物、 氮化物和磷化物在加氫脫氧、 脫氮、 脫硫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。Schlatter等^［33］發(fā)現(xiàn)Mo2C、 Mo2N催化劑對(duì)喹啉的加氫脫氮活性與工業(yè)硫化態(tài)催化劑的活性相當(dāng)，而活性炭負(fù)載的Mo2C催化劑應(yīng)用于吲哚的加氫脫氮反應(yīng)時(shí)還可以減小氫耗^［34］。Al-Megren等^［35］研究發(fā)現(xiàn)，雙金屬碳化物催化劑具有比單金屬碳化物催化劑更好的加氫脫氮活性，且雙金屬碳化物催化劑的活性明顯優(yōu)于工業(yè)催化劑的。磷化物催化劑具有三角棱柱單元結(jié)構(gòu)，能暴露更多配位不飽和原子，擁有更高的表面活性位密度^［36］。Vinicius等^［37］以間甲酚為模型物，研究磷改性前后Ni基催化劑的加氫脫氧性能發(fā)現(xiàn)，磷的引入形成了Ni2P相，顯著提高了催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)。在眾多磷化物催化劑中，Ni2P表現(xiàn)出最佳的催化活性^［38］，但是，在加氫脫氧反應(yīng)中Ni2P對(duì)苯環(huán)加氫脫氧路徑具有更高的選擇性^［39］，與苯并噻吩在Ni2P催化劑作用下更傾向于預(yù)加氫脫硫路徑的結(jié)論一致^［40］。Ni2P催化劑對(duì)苯環(huán)加氫脫氧和預(yù)加氫脫硫路徑的高選擇性導(dǎo)致氫耗較高，因此限制了它在工業(yè)上的應(yīng)用。Zhao等^［41］、 Oyama等^［42］認(rèn)為Ni2P中Ni（2）位點(diǎn)的存在有利于苯環(huán)加氫和雜環(huán)加氫，而較小的Ni2P晶粒含有更多的Ni（2）位點(diǎn)^［43］，因此Ni2P催化劑的高氫耗問(wèn)題可從鎳金屬粒徑入手研究。雖然碳化物、 氮化物、 磷化物催化劑催化活性優(yōu)異，但它們的穩(wěn)定性較差，會(huì)因物種的改變而失活。近年來(lái)，相關(guān)研究^［44］證實(shí)，硅原子的配位和強(qiáng)電子作用對(duì)金屬原子幾何結(jié)構(gòu)的修飾使金屬間化合物具有良好的穩(wěn)定性，說(shuō)明過(guò)渡金屬硅化物催化劑具有廣闊的應(yīng)用前景。

綜上所述，在非貴金屬催化劑中，硫化態(tài)催化劑更適用于低溫煤焦油加氫體系。與硫化態(tài)催化劑相比，其他類型催化劑存在活性低、 易中毒、 穩(wěn)定性差、 制備工藝復(fù)雜等問(wèn)題，還有待進(jìn)一步深入研究。

2.2.3 載體

載體是催化劑的骨架， 能提供較大的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)， 有助于實(shí)現(xiàn)活性組分的均勻分散。 此外， 載體還能提高催化劑的力學(xué)強(qiáng)度、 熱穩(wěn)定性和抗毒性能。低溫煤焦油加氫催化劑常用的載體有無(wú)機(jī)氧化物、分子篩等，表1列出了不同載體的優(yōu)缺點(diǎn)^［45-46］。

De Souza等^［47］研究發(fā)現(xiàn)，載體類型影響磷化物相的性質(zhì)，進(jìn)而影響產(chǎn)物分布。圖4所示為不同載體鎳基催化劑作用下苯酚發(fā)生加氫脫氧反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性分布。由圖可以看出： 在相似的轉(zhuǎn)化率下，苯酚在NiP、 NiP-SiO2、NiP-TiO2、NiP-CeZrO2催化劑作用下發(fā)生加氫脫氧反應(yīng)的主產(chǎn)物均為苯，選擇性分別為94.6%、 50.8%、 48.3%、 58.6%； 苯酚在NiP-Al2O3催化劑作用下的主產(chǎn)物為環(huán)己烯和環(huán)己烷，兩者的選擇性共為52.6%； 苯酚在NiP-CeO2催化劑作用下的產(chǎn)物以環(huán)己醇和環(huán)己酮為主，選擇性共為42.0%。NiP催化劑對(duì)苯的選擇性幾乎是NiP-SiO2、 NiP-TiO2、 NiP-CeZrO2催化劑的2倍，說(shuō)明Ni2P相促進(jìn)DDO反應(yīng)； NiP-SiO2、 NiP-TiO2、 NiP-CeZrO2催化劑對(duì)環(huán)己烷（烯）具有較高的選擇性，可能是因?yàn)榇嬖贚ewis酸位點(diǎn)。Ni12P5催化劑促進(jìn)苯環(huán)加氫脫氧路徑，從而提高了NiP-CeO2、 NiP-Al2O3催化劑中環(huán)己烷和環(huán)己烯的選擇性。傳統(tǒng)氧化物載體雖然來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，但存在孔徑、 孔道單一的問(wèn)題，使用改性劑（硼、 氟等）可以調(diào)整分散度、 酸位、 酸量等，使載體更好地發(fā)揮作用。例如：Vatutina等^［48］發(fā)現(xiàn)硼（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～3%）的引入會(huì)在Al2O3表面形成硼羥基，從而增加中等布朗斯特酸數(shù)量，減少中等路易斯酸數(shù)量，進(jìn)而提高催化劑的加氫脫硫和加氫脫氮活性。

分子篩具有比表面積大、 酸量可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)成為載體研究的熱點(diǎn)。Shi等^［49］以微孔分子篩為載體制備的Ni@Silicalite-1催化劑，在溫度200 ℃、 壓強(qiáng)0.25 MPa的條件下對(duì)苯酚具有優(yōu)異的加氫脫氧活性。蔡金鵬等^［50］研究硅鋁比（SiO2與Al2O3的物質(zhì)的量比為30、 50、 70）對(duì)噻吩加氫脫硫反應(yīng)的影響發(fā)現(xiàn)，增加硅鋁比有利于噻吩的加氫脫硫反應(yīng)。當(dāng)硅鋁比為70時(shí)，以復(fù)合分子篩為載體的NiMoS催化劑的活性為95.2%，與硅鋁比越大，分子篩酸性越弱， 催化活性越低的理論相悖。推測(cè)原因可能是硅鋁比增加導(dǎo)致復(fù)合分子篩中形成了更多的介孔，使得噻吩分子更容易擴(kuò)散至反應(yīng)活性中心所致。同時(shí)， 以鈦改性的介孔分子篩為載體的銥基催化劑對(duì)吲哚的加氫脫氮表現(xiàn)出較好的催化活性^［51］?；谝陨戏治隹梢园l(fā)現(xiàn)，微-介孔復(fù)合分子篩材料有利于降低反應(yīng)物的擴(kuò)散阻力， 提高反應(yīng)活性，更適用于低溫煤焦油加氫精制反應(yīng)。

2.2.4 金屬與載體的強(qiáng)相互作用

金屬-載體強(qiáng)相互作用可以改變金屬與載體之間的電荷轉(zhuǎn)移，構(gòu)筑界面結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響催化劑活性、穩(wěn)定性和產(chǎn)物選擇性。

Liu等^［52］受到鐵-鋅雙金屬催化劑^［53］的啟發(fā)，采用TiO2-x作為電子供體調(diào)控鐵基催化劑的電子結(jié)構(gòu)，并將其應(yīng)用在二苯并噻吩的加氫脫硫反應(yīng)中。結(jié)果表明，TiO2-x對(duì)鐵原子的供電子效應(yīng)，使得Fe—O、 Fe—S鍵減弱，促使鐵基催化劑的硫化度升高，活性中心數(shù)增多，硫去除率得到不同程度的提升，如圖5（a）所示。鐵基催化劑上活性位點(diǎn)的形成機(jī)制如圖5（b）所示。TiO2首先被還原為TiO2-x，在Ti 3d軌道上形成富電子的Ti³⁺； 之后，感應(yīng)效應(yīng)導(dǎo)致Ti³⁺的部分未配對(duì)自由電子被氧空位捕獲； 最后， 氧空位和Ti 3d軌道中的自由電子轉(zhuǎn)移到鐵原子的導(dǎo)帶， 促進(jìn)Fe—S鍵的斷裂， 形成更多的硫空位。 圖5（c）給出了二苯并噻吩在鐵基催化劑上直接脫硫的可能機(jī)制。 首先，具有孤對(duì)電子的硫原子被吸附在鐵基催化劑的表面硫空位并被活化， 推斷吸附的二苯并噻吩可以與富電子的鐵原子形成中間絡(luò)合物，導(dǎo)致硫原子的電子云密度增加，削弱C—S鍵， 因此，C—S鍵很有可能被活性氫破壞， 從而生成聯(lián)苯和硫化氫。

另外，第二金屬的引入、 載體改性和載體晶面類型都能調(diào)控金屬-載體強(qiáng)相互作用。Lu等^［54］研究發(fā)現(xiàn)，鈷或鐵元素的引入可以改變Ni15-ZrO2催化劑表面的電子結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生不同含量的氧空位和Ni0，氧空位能顯著促進(jìn)對(duì)甲酚的吸附和活化，而Ni0對(duì)對(duì)甲酚及其中間體的加氫反應(yīng)具有活性。在相同的反應(yīng)條件下，對(duì)甲酚在Ni15Co5、Ni15、 Ni15Fe5催化劑作用下的轉(zhuǎn)化率分別為100%、 87%、 96%，甲基環(huán)己烷的產(chǎn)率分別為63.6%， 54.3%， 70.6%。 Liu等^［55］利用鑭元素削弱Mo—O—Al之間的金屬-載體強(qiáng)相互作用， 促進(jìn)了金屬氧化物的硫化， 極大地促進(jìn)了II型NiMoS相的生成， 在溫度為340 ℃、 壓強(qiáng)為4 MPa的條件下， 將催化劑的加氫脫硫活性提高至96%。在TiO2的（001）晶面上， 金屬與載體的相互作用適中， TiOx-Pt界面產(chǎn)生了最高密度的氧空位， 導(dǎo)致間甲酚加氫脫氧反應(yīng)的速率和轉(zhuǎn)換頻率最大， 活化能最低； 而在TiO2的（100）晶面上， TiOx過(guò)度覆蓋鉑原子，導(dǎo)致活性位點(diǎn)數(shù)量減少，催化劑的活性降低^［56］。

綜上所述，載體的性質(zhì)對(duì)加氫催化劑的性能有重要影響，選擇適宜的載體對(duì)研制加氫活性較高的催化劑具有重要意義。金屬與載體相互作用的研究為開(kāi)發(fā)性能更好的負(fù)載型催化劑開(kāi)辟了新途徑，金屬-載體強(qiáng)相互作用強(qiáng)度的調(diào)控是調(diào)節(jié)催化劑反應(yīng)活性的關(guān)鍵。目前，研究人員已設(shè)計(jì)出多種具有金屬-載體強(qiáng)相互作用的催化劑，但對(duì)于金屬-載體強(qiáng)相互作用的了解和認(rèn)識(shí)、 金屬-載體強(qiáng)相互作用對(duì)催化活性的影響以及金屬-載體強(qiáng)相互作用形成的機(jī)制認(rèn)識(shí)還不夠深入，都有待進(jìn)一步研究^［57］。

3 結(jié)論與展望

隨著工業(yè)的發(fā)展，我國(guó)對(duì)燃料和化學(xué)品的需求持續(xù)增長(zhǎng)，與此同時(shí)，大量工業(yè)副產(chǎn)品的產(chǎn)生也帶來(lái)了經(jīng)濟(jì)和環(huán)境壓力。低溫煤焦油加氫技術(shù)可以將低溫煤焦油轉(zhuǎn)化為燃料油或化學(xué)品，緩解我國(guó)資源緊缺難題。目前，我國(guó)已建成多套煤焦油加氫項(xiàng)目，但是，受煤焦油組分的復(fù)雜性和技術(shù)水平的限制，仍有如下問(wèn)題亟待解決：

1）低溫煤焦油組分極其復(fù)雜，定性定量分析仍是重點(diǎn)及難點(diǎn)。

2）溫和條件下進(jìn)行加氫精制，可以進(jìn)一步減小氫耗以及設(shè)備投資，經(jīng)濟(jì)性高，但極具挑戰(zhàn)性。

3）研制高效穩(wěn)定的催化劑是核心，在煤焦油加氫精制體系中，催化劑必須兼具抗硫氮中毒能力。

4）非金屬助劑（磷、 氟、 硫等）的引入有利于提高催化劑的活性， 但雙非金屬助劑的引入（例如硫磷化物）對(duì)于加氫反應(yīng)性能影響的研究極少， 可從前驅(qū)體類型、 引入順序及單助劑的引入方式等方面進(jìn)行研究。

5）在低溫煤焦油關(guān)鍵組分酚類物質(zhì)加氫脫氧的HYD和DDO反應(yīng)中，DDO反應(yīng)因氫耗低、 能產(chǎn)生輕質(zhì)芳烴而更受青睞，但酚羥基活化能較高，導(dǎo)致酚類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為芳烴更為困難。雖然研究人員已制備出芳烴選擇性較高的羥基氫解催化劑，但該催化劑的活性和穩(wěn)定性不佳^［25-26］。如何進(jìn)一步提高酚羥基氫解制芳烴催化劑的活性和穩(wěn)定性，是未來(lái)研究的重要方向之一。

參考文獻(xiàn)：

［1］ 徐春霞. 煤焦油的性質(zhì)與加工利用［J］. 潔凈煤技術(shù)， 2013， 19（5）： 63.

［2］ 邱澤剛， 李志勤. 煤焦油加氫技術(shù)［M］. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社， 2020.

［3］ 汪葉洋. 煤焦油中含氧化合物的分離與分析［D］. 武漢： 武漢科技大學(xué)， 2022.

［4］ 趙靜. 低溫煤焦油加氫催化劑的制備及催化性能研究 ［D］. 上海： 華東理工大學(xué)， 2016.

［5］ 潘娜. 中低溫煤焦油的化學(xué)組成［D］. 北京： 中國(guó)石油大學(xué)， 2015.

［6］ LAURITSEN J V， NYBERG M， NRSKOV J K， et al. Hydrodesulfurization reaction pathways on MoS2 nanoclusters revealed by scanning tunneling microscopy［J］. Journal of Catalysis， 2004， 224（1）： 94.

［7］ JIAN M， KAPTEIJN F， PRINS R. Kinetics of the hydrodenitro-genationofortho-propylanilineoverNiMo（P）/Al2O3catalysts［J］. Journal of Catalysis， 1997， 168（2）： 491.

［8］ 石玉林， 李大東， 習(xí)遠(yuǎn)兵， 等. 催化裂化汽油餾分中烯烴的加氫飽和反應(yīng)規(guī)律研究［J］. 石油煉制與化工， 2010， 41（3）： 30.

［9］ GIRGIS M J， GATES B C. Reactivities， reaction networks， and kinetics in high-pressure catalytic hydroprocessing［J］. Industrial amp; Engineering Chemistry Research， 199 30（9）： 2021.

［10］ 白建明， 李冬， 李穩(wěn)宏， 等. 煤焦油深加工技術(shù)［M］. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社， 2016.

［11］ TELES C A， CIOTONEA C， VALANT A L， et al. Optimization of catalyst activity and stability in the m-cresol hydrodeoxygenation through Ni particle size control［J］. Applied Catalysis B： Environmental， 2023， 338： 123030.

［12］ GONCALVES V O O， DE SOUZA P M， DA SILVA V T， et al. Kinetics of the hydrodeoxygenation of cresol isomers over Ni2P/SiO2： proposals of nature of deoxygenation active sites based on an experimental study［J］.AppliedCatalysis：B：Environmental， 2017， 205： 365.

［13］ 陳健. 覆碳氧化鋁催化劑的制備與加氫脫硫的應(yīng)用研究［D］. 北京： 中國(guó)石油大學(xué)（北京）， 2021.

［14］ MAXL，SAKANISHIK，ISODAT，et al. Determination of sulfur compounds in a non-polar fraction of vacuum gas oil［J］. Fuel， 1997， 76（4）： 329.

［15］ MAXL，SAKANISHIK，MOCHIDAI. Hydrodesulfurization reactivitiesofvarioussulfurcompoundsindieselfuel［J］.Industrial amp; Engineering Chemistry Research， 1994， 33（2）： 218.

［16］ 李冬， 李穩(wěn)宏， 楊小彥， 等. 煤焦油加氫脫硫動(dòng)力學(xué)研究［J］. 化學(xué)工程， 2010， 38（6）： 52.

［17］ JIAN M， PRINS R. Mechanism of the hydrodenitrogenation of quinolineoverNiMo（P）/Al2O3catalysts［J］.JournalofCatalysis， 1998， 179（1）： 18.

［18］ BUNCHA，ZHANGLP，KARAKASG，etal.Reaction network ofindolehydrodenitrogenationoverNiMoS/γ-Al2O3catalysts［J］. Applied Catalysis A： General， 2000， 190（1/2）： 51.

［19］ TELES C A， RABELO-NETO R C， DE LIMA J R， et al. The effect of metal type on hydrodeoxygenation of phenol over silica supported catalysts［J］. Catalysis Letters， 2016， 146： 1853.

［20］ WANG C， MIRONENKO A V， RAIZADA A， et al. Mechanistic study of the directhydrodeoxygenationofm-cresoloverWOx-decoratedPt/Ccatalysts［J］.ACSCatalysis，2018，8（9）：7751.

［21］ DUAN H H， LIU J C， XU M， et al. Molecular nitrogen promotes catalytichydrodeoxygenation［J］.NatureCatalysis，2019，2：1078.

［22］ WANG E H， HU D， XIAO C K， et al. Highly dispersed Pt on core-shell micro-mesoporous composites assembled by mordenite nanocrystals for selective hydrogenation of polycyclic aromatics［J］. Fuel， 2022， 331（2）： 125852.

［23］ VALLS V， LEDESMA B， JUREZ J， et al. Noble-bimetallic supported CMK-3asanovelcatalystforhydrogenationoftetralininthepresenceofsulfurand nitrogen［J］. Fuel， 2017， 188： 155.

［24］ KIM H J， SONG C S. A refined design concept for sulfur-tolerant Pd catalyst supported on zeolite by shape-selective exclusion and hydrogen spillover for hydrogenation of aromatics［J］. Journal of Catalysis， 202 403： 203.

［25］ YANG F F， LIU D， ZHAO Y T， et al. Size dependence of vapor phase hydrodeoxygenation of m-cresol on Ni/SiO2 catalysts［J］. ACS Catalysis， 2018， 8（3）： 1676.

［26］ YANG F F， KOMARNENI M R， LIBRETTO N J， et al. Elucidating the structure of bimetallic NiW/SiO2 catalysts and its consequences on selective deoxygenation of m-cresol to toluene［J］. ACS Catalysis， 202 11（5）： 2935.

［27］ BOSCAGLIC，YANGCW，WELLE A， et al. Effect of pyrolysis oil components on the activity and selectivity of nickel-based catalysts during hydrotreatment［J］. Applied Catalysis A： General， 2017， 544： 161.

［28］ YANGFF，WANGH，HANJY， et al. Enhanced selective deoxygenation of m-cresol to toluene on Ni/SiO2 catalysts derived fromnickelphyllosilicate［J］.CatalysisToday，2019，330：149.

［29］ BAHRANI S S， KHODADADI A A， MORTAZAVI Y. Selective atomic layer deposition of NiO on MoOx/γ-Al2O3 to enhance the activecatalyticphaseformationforhydrodesulfurizationofdibenzothiophene［J］. Applied Surface Science， 2023， 625： 157141.

［30］ ZHU T H， LIU K， WANG H Y， et al. Comparative study of hydrodeoxygenation performance over Ni and Ni2P catalysts for upgrading of lignin-derived phenolic compound［J］. Fuel， 2022， 331（1）： 125663.

［31］ GUOK，DINGY，YUZX.One-step synthesis of ultrafine MoNiS and MoCoS monolayers as high-performance catalysts for hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation［J］. Applied Catalysis B： Environmental， 2018， 239： 439.

［32］ LIU G L， ROBERTSON A W， LI M M J， et al. MoS2 monolayer catalyst doped with isolated Co atoms for the hydrodeoxygenation reaction［J］. Nature Chemistry， 2017， 9： 815.

［33］ SCHLATTER J C， OYAMA S T， METCALFE J E， et al. Catalytic behavior of selected transition metal carbides， nitrides， and borides in the hydrodenitrogenation of quinoline［J］. Industrial amp; Engineering Chemistry Research， 1988， 27（9）： 1648.

［34］ CELZARDA，MARCHJF，F(xiàn)URDING，etal.Preparation and catalytic activity of active carbon-supported Mo2C nanoparticles［J］. Green Chemistry， 2005， 7： 784.

［35］ AL-MEGREN H A， GONZLEZ-CORTS S L， XIAO T C， et al. Acomparativestudyofthecatalyticperformance of Co-Mo andCo（Ni）-Wcarbidecatalystsinthehydrodenitrogenation （HDN） reaction of pyridine［J］. Applied Catalysis A： General， 2007， 329： 36.

［36］ OYAMAST.Novelcatalystsforadvancedhydroprocessing：transitionmetalphosphides［J］.JournalofCatalysis，2003，216（1/2）： 343.

［37］ GONALVES V O O， DE SOUZA P M， CABIOC’H T， et al. Hydrodeoxygenation of m-cresol over nickel and nickel phosphide-based catalysts： influence of the nature of the active phase and the１support［J］.AppliedCatalysisB：Environmental，2017， 219： 624.

［38］ OYAMA S T， GOTT T， ZHAO H Y， et al. Transition metal phosphidehydroprocessingcatalysts：areview［J］.Catalysis Today， 2009， 143（1/2）： 94.

［39］ YUZQ，WANGAJ，LIUS，etal.Hydrodeoxygenationofphenolic compounds to cycloalkanes over supported nickel phosphides［J］. Catalysis Today， 2019， 319： 53.

［40］ LIN R Y， PAN H D， XU W D， et al. Hydrodesulfurization of benzothiopheneonNi2Psurface［J］.EnergyExplorationamp; Exploitation， 2020， 38（6）： 2711.

［41］ ZHAO H Y， OYAMA S T， FREUND H J， et al. Nature of active sites in Ni2P hydrotreating catalysts as probed by iron substitution［J］. Applied Catalysis B： Environmental， 2015， 164： 204.

［42］ OYAMA S T， ZHAO H Y， FREUND H J， et al. Unprecedentedselectivitytothedirectdesulfurization（DDS）pathwayinahighly activeFeNibimetallicphosphidecatalyst［J］.JournalofCatalysis， 2012， 285（1）： 1.

［43］ BOWKERRH，LAYANSAVITHRAGH，CARRILLOBA，etal.Effect of particle size on the sulfur resistance of nickel phosphide hydrodesulfurization catalysts［J］. Journal of Catalysis， 2023， 425： 77.

［44］ 張亮亮， 汪鐳， 陳霄， 等. Co2Si@C催化劑的合成及其加氫脫硫性能［J］. 分子催化， 2020， 34（2）： 116.

［45］ XIE W， ZHANG Y H， LIEW K Y， et al. Effect of catalyst confinement and pore size on Fischer-Tropsch synthesis over cobalt supported on carbon nanotubes［J］. Science China Chemistry， 2012， 55： 1811.

［46］ 蔣晨光. NiMoC/Hβ催化劑的制備及在低溫煤焦油加氫中的應(yīng)用研究［D］. 北京：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）， 2020.

［47］ DE SOUZA P M， INOCNCIO C V M， PEREZ V I， et al. Hydrodeoxygenation of phenol using nickel phosphide catalysts： study of the effect of the support［J］. Catalysis Today， 2020， 356： 372.

［48］ VATUTINAYV，KLIMOVOV，NADEINAKA，etal.Influence of boron addition to alumina support by kneading on morphology andactivityofHDScatalysts［J］.AppliedCatalysisB：Environmental， 2016， 199： 23.

［49］ SHIYC，XINGEH，ZHANGJM，etal.Temperature-dependent selectivityofhydrogenation/hydrogenolysisduringphenolconversionoverNicatalysts［J］. ACS Sustainable Chemistry amp; Engineering， 2019， 7（10）： 9648.

［50］ 蔡金鵬， 王非， 胡建恒， 等. NiMoS/ZSM-5-MCM-41催化劑的制備及其加氫脫硫性能［J］. 精細(xì)化工， 2017， 34（8）： 891.

［51］ LEDESMA B C， ANUNZIATA O A， BELTRAMONE A R. HDN of indole over Ir-modified Ti-SBA-15［J］. Applied Catalysis B： Environmental， 2016， 192： 220.

［52］ LIU X D， LIU J J， LI L， et al. Hydrodesulfurization of dibenzothiopheneonTiO2-x-modifiedFe-basedcatalysts：electrontransferbehavior between TiO2-x and Fe species［J］. ACS Catalysis， 2020， 10（16）： 9028-9030.

［53］ LIH，LIUJJ，LIJC，etal.Promotion of the inactive iron sulfidetoanefficienthydrodesulfurizationcatalyst［J］. ACS Catalysis， 2017， 7（7）： 4805.

［54］ LU K L， YIN F， WEI X Y， et al. Promotional effect of metallic Co and Fe on Ni-based catalysts for p-cresol deoxygenation［J］. Fuel， 2022， 321： 124033.

［55］ LIU J X， LIU X Q， YAN R X， et al. Active phase morphology engineering of NiMo/Al2O3 through La introduction for boosting hydrodesulfurization of 4， 6-DMDBT［J］. Petroleum Science， 2023， 20： 1235.

［56］ WUXX，LIUCJ，WANGH， et al. Origin of strong metal-support interactions between Pt and anatase TiO2 facets for hydrodeoxygenationofm-cresolonPt/TiO2catalysts［J］.Journal of Catalysis， 2023， 418： 203.

［57］ 秦學(xué)濤， 周子喬， 馬丁. 金屬/金屬氧化物催化劑的SMSI效應(yīng)［J］. 化學(xué)進(jìn)展， 2023， 35（6）： 928.

（責(zé)任編輯：于海琴）