PVDF改性硼、鋁含能材料的制備方法研究進(jìn)展

摘 要：聚偏二氟乙烯（polyvinylidene difluoride，PVDF）在顯著增強(qiáng)硼粉與鋁粉點(diǎn)火燃燒性能方面展現(xiàn)了巨大的潛力。基于國內(nèi)外近年來在PVDF改性硼、鋁含能材料方面的廣泛研究，歸納提煉了10種主流的制備技術(shù)，包括溶劑揮發(fā)法、靜電紡絲技術(shù)、靜電噴霧技術(shù)、靜電噴霧沉積、微乳液法、3D打印技術(shù)、真空冷凍干燥法、非溶劑致相分離法、液相法以及液滴微流控技術(shù)，分別闡述了它們的制備原理、應(yīng)用場(chǎng)景及優(yōu)缺點(diǎn)，指出了PVDF改性含能材料面臨的挑戰(zhàn)，提出了未來研究的重點(diǎn)方向：1）安全改進(jìn)；2）綠色技術(shù)；3）納米材料優(yōu)化；4）多尺度設(shè)計(jì)；5）創(chuàng)新的涂層方法；6）深入了解反應(yīng)機(jī)制。

關(guān)鍵詞：復(fù)合材料；改性；含能材料；聚偏氟乙烯；硼；鋁

中圖分類號(hào)：TQ560.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A"" DOI：10.7535/hbkd.2025yx01009

收稿日期：2024-06-28；修回日期：2024-09-01；責(zé)任編輯：馮民

基金項(xiàng)目：

國家自然科學(xué)基金（52376093）

第一作者簡(jiǎn)介：

顏麗娟（1988—），女，河北保定人，講師，博士，主要從事高能材料燃燒性能方面的研究。

E-mail：yanlijuan88@126.com

Research progress on preparation methods of polyvinylidene

difluoride modified boron and aluminum energetic materials

YAN Lijuan" XUN Yajing" MA Kunru" SUN Yunlan²

（1. School of Civil Engineering， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018， China;

2. School of Petroleum and Natural Gas Engineering/School of Energy， Changzhou University，

Changzhou， Jiangsu 213000， China）

Abstract：Polyvinylidene difluoride （PVDF） has been demonstrated to possess considerable potential for significantly enhancing the ignition and combustion performance of boron and aluminum powders. Based on the extensive research on PVDF modified boron and aluminum energetic materials at home and abroad in recent years， ten mainstream techniques were summarized and refined， including solvent volatilization method， electrospinning technology， electrostatic spray technology， electrospray deposition method， microemulsion method， 3D printing technology， vacuum freeze-drying method， non-solvent induced phase separation method， liquid phase method and droplet microfluidic technology. Their preparation principles， application scenarios， advantages and disadvantages were described， the challenges of PVDF modified energetic materials were further pointed out， and the key directions for future research were proposed：1） safety improvements; 2） green technologies; 3） nanomaterial optimisation; 4） multi-scale design; 5） innovative coating methods; and 6） insight into reaction mechanisms.

Keywords：composite material; modified; energetic materials; polyvinylidene difluoride; boron; aluminum

硼（B）粉和鋁（Al）粉等含能材料具有很高的燃燒熱值，由于這一特征，B粉和Al粉被廣泛應(yīng)用于固體推進(jìn)劑以及火炸藥等含能領(lǐng)域中^［1-2］。然而，B粉和Al粉由于具有高度的化學(xué)活潑性，其表面自然形成一層致密的氧化膜作為保護(hù)層^[3]。這層氧化膜有效防止了B、Al進(jìn)一步自然氧化，卻也成為影響B(tài)、Al燃燒性能的主要因素^[4]。這一效應(yīng)在微納米尺度的B粉和Al粉中尤為顯著，因?yàn)檫@些材料的極高活性進(jìn)一步凸顯了氧化膜對(duì)燃燒性能的負(fù)面影響。因此將B粉和Al粉表面改性，在燃燒過程中加快氧化膜的去除有助于改善其燃燒性能。

包覆改性是改善B粉和Al粉燃燒性能的有效方法^［5-7］，而含氟高聚物是常用的包覆材料之一。這些聚合物中高密度的氟原子具有很好的氧化性，可以作為含能金屬燃料的高效氧化劑^［8-10］。此外，由于含氟高聚物分子結(jié)構(gòu)中有較強(qiáng)的氟碳鍵^[11-12]，再加上氟原子的屏蔽效應(yīng)^[13-14]，使得該聚合物展現(xiàn)出了卓越的耐強(qiáng)氧化劑能力、耐化學(xué)腐蝕以及優(yōu)異的離子交換性能。因含氟高聚物的這一特殊結(jié)構(gòu)特性和眾多優(yōu)點(diǎn)，使其可以同時(shí)起到氧化劑和黏合劑的作用。氟化物在燃燒過程中生成HF^[15]，能夠有效促進(jìn)燃燒過程中的氧化膜脫落，用含氟聚合物作為黏合劑或氧化劑的高能燃料具有更快的火焰速度、更高的火焰溫度^[16-17]。

常用的含氟高聚物包覆材料有聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）、氟橡膠（fluorine rubber，Viton），聚偏二氟乙烯（polyvinylidene difluoride，PVDF）、四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的聚合物（tetrafluoroethylene，hexafluoropropylene，and vinylidene fluoride，THV）等^［18-20］。PTFE雖然含氟量最高，但是幾乎不溶于所有的溶劑，這限制了其作為改性劑的使用^[21]。相比較其他氟聚物而言，PVDF溶解性好，含氟量高，能夠在多種溶劑中溶解，熔點(diǎn)低，耐腐蝕性強(qiáng)，便于加工成型^[22]，既可以作為氧化劑又可以作為黏合劑^[23-24]，制備方法多樣，近年來得到廣泛關(guān)注。

本文對(duì)PVDF應(yīng)用于改性B粉和Al粉等含能材料的制備方法進(jìn)行了梳理，可為PVDF在含能材料中更好的應(yīng)用提供一定參考。

1 含能材料基于PVDF改性的制備方法

PVDF是一種半晶態(tài)聚合物，因其易加工、熱穩(wěn)定性好且具有良好的耐化學(xué)性和力學(xué)性能而受到人們的廣泛關(guān)注^[25]。PVDF分子式是—（CH2—CF2）n-，含氟量58%，呈現(xiàn)為半透明或白色的粉末或顆粒狀物質(zhì)。其中分子鏈排列得相當(dāng)緊密，形成了較強(qiáng)的氫鍵作用^[26-27]；相容性好，可以溶解于多種溶劑中；可以通過多種方法改性含能材料，既可以作氧化劑又可以作包覆劑（黏結(jié)劑），滿足于多種制備過程，易于加工成型。常用的制備方法有溶劑揮發(fā)法、靜電紡絲技術(shù)、靜電噴霧技術(shù)、靜電噴霧沉積、微乳液法、3D打印技術(shù)、真空冷凍干燥法、非溶劑致相分離法、液相法以及液滴微流控技術(shù)。

1.1 溶劑揮發(fā)法

溶劑揮發(fā)法是利用不同物質(zhì)對(duì)同一溶劑的溶解性差異而進(jìn)行分離提純，制備過程簡(jiǎn)單且安全性較高，已被廣泛應(yīng)用于復(fù)合薄膜的制備中^［28-29］。

楊洪濤^[30]采用溶劑揮發(fā)法制備了3種含氟高聚物改性的B/PVDF、B/Viton、B/PTFE復(fù)合物。結(jié)果表明，3種含氟高聚物中PVDF對(duì)微米B粉活性的改善效果最好，而Viton對(duì)納米B粉活性的改善效果最好，PVDF和PTFE對(duì)納米B粉的活性影響較小。

LI等^[31]采用溶劑揮發(fā)法制備了Al/CuO/PVDF復(fù)合薄膜。研究表明PVDF能有效去除Al粒子表面外殼的氧化膜，在Al/CuO/PVDF納米復(fù)合材料的熱分解過程中，PVDF既是氧化劑又是還原劑。

JI等^[32]采用溶劑揮發(fā)法制備了核殼結(jié)構(gòu)的Al@PVDF顆粒，并對(duì)所制備的Al@PVDF顆粒進(jìn)行了恒容積壓力試驗(yàn)，如圖1所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在貧氧環(huán)境下，Al@PVDF顆粒具有優(yōu)異的壓力輸出能力和燃燒性能，并且與靜電噴涂相比該制備方法的技術(shù)要求不高，因此更適用于工業(yè)生產(chǎn)。

KIM等^[33]首先用氫氟酸刻蝕Al顆粒，除去Al顆粒表面的氧化鋁膜，然后將PVDF溶解至N，N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethylformamide，DMF）溶劑中，將2種溶液混合，充分?jǐn)嚢柚涟餐耆?，之后過濾、洗滌、蒸發(fā)、干燥，最終獲得核殼結(jié)構(gòu)的Al/PVDF復(fù)合材料。制備成功的復(fù)合核殼Al顆粒的外表面包覆著一層PVDF，可以降低多種氧化物的成型數(shù)量，也表現(xiàn)出了較純Al顆粒更快的氧化反應(yīng)速率。

1.2 靜電紡絲技術(shù)

靜電紡絲、靜電噴霧和靜電沉積技術(shù)等制備方法的工作原理類似，它們都是在高壓電場(chǎng)中，液體帶電荷后從噴嘴霧化噴出，溶劑揮發(fā)、固化，經(jīng)過一段距離后最終落在收集裝置上。通過控制電場(chǎng)強(qiáng)度、噴嘴與收集器之間距離、前驅(qū)體溶液濃度等變量，可制備出不同形貌的微納米顆粒、纖維等^[34]。

靜電紡絲技術(shù)中，在靜電場(chǎng)中霧化噴出的物質(zhì)不是微小液滴，而是帶電的微小射流，這些微流在高電壓的作用下，行進(jìn)了相對(duì)更長(zhǎng)的距離。在此過程中，微流受到極度拉伸，最終轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒓{米級(jí)纖維^[35]。靜電紡絲工藝簡(jiǎn)單易行，

能夠制備出不同形態(tài)的納米纖維，從而極大地推動(dòng)了納米纖維的擴(kuò)展和應(yīng)用^[36-37]。

LYU等^[38]用靜電紡絲法制備了石墨烯包覆的PVDF/CuO/Al高能材料，其中PVDF作為氧化劑和包覆劑，如圖2所示。結(jié)果表明，氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，Al和CuO納米顆粒均可被制備成光滑的PVDF納米纖維。與機(jī)械攪拌法制備的n-CuO/n-Al和PVDF/CuO/Al相比，靜電紡絲法制備的氧化石墨烯摻雜PVDF/CuO/Al納米復(fù)合材料反應(yīng)熱、密度和抗氧化能力均有所提高，火焰?zhèn)鞑ニ俣燃涌?。靜電紡絲和氧化石墨烯的摻雜可以提高反應(yīng)效率，改善納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)質(zhì)量和性能。

HE等^[39]通過引入高比表面積的高能金屬有機(jī)骨架（energetic metal organic frameworks，EMOF）作為反應(yīng)物，制備了具有化學(xué)動(dòng)力學(xué)改進(jìn)和傳熱傳質(zhì)速率提高的Al基高能材料，如圖3所示。整個(gè)反應(yīng)過程包括PVDF刻蝕納米Al表面氧化層，靜電紡絲得到多巴胺改性的納米纖維以及EMOF晶體原位生成。結(jié)果表明，所制備的n-Al@PVDF/EMOF材料顯著提高了放熱速率和燃燒速率，比機(jī)械混合亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合物（metastable intermixed composites，MIC）快5倍以上。

1.3 靜電噴霧技術(shù)

靜電噴霧技術(shù)又被稱為電噴涂，和靜電紡絲原理類似^[40]，其制備過程是利用高壓靜電場(chǎng)將液滴霧化形成氣溶膠。與靜電紡絲不同的是兩者形成的產(chǎn)物狀態(tài)，靜電噴霧最終產(chǎn)生的是液滴，而靜電紡絲形成的是連續(xù)的纖維束，造成兩者產(chǎn)物狀態(tài)之間差異的主要原因是聚合物溶液中的分子內(nèi)聚程度不同。和其他的制膜技術(shù)相比，靜電噴霧技術(shù)最大的優(yōu)點(diǎn)是其制備的微球粒徑分布較窄^[41]。

CHENG等^[42]通過靜電噴霧制備了B/PVDF/Al復(fù)合微球，如圖4所示。結(jié)果表明，PVDF能與Al和B表面氧化膜發(fā)生反應(yīng)，促進(jìn)燃燒和能量的釋放，且Al的存在降低了B的點(diǎn)火能量，縮短了B燃燒時(shí)間，改善B的燃燒性能。

YANG等^[43]通過靜電噴霧法制備了核殼結(jié)構(gòu)的Al@PVDF微球粒子，如圖5所示。將PVDF涂敷在Al粒子表面，提升了Al粒子的能量釋放速率，使其在空氣中表現(xiàn)出更加強(qiáng)烈的燃燒反應(yīng)。

柯香等^[44]為了驗(yàn)證PVDF對(duì)Al粉反應(yīng)特性的激活作用，制備了不同PVDF含量的Al/PVDF復(fù)合含能微球，對(duì)其多種狀態(tài)及性能進(jìn)行表征，如圖6所示。結(jié)果表明，所制備的不同PVDF含量的Al/PVDF復(fù)合含能微球的形貌規(guī)整，燃燒更劇烈。通過引入PVDF，納米Al粉的抗氧化性能和反應(yīng)性能都得到了很大的提升，與此同時(shí)納米Al粉的反應(yīng)活性也被激活。

孫文釗等^[45]制備了復(fù)合n-Al/PVDF核殼結(jié)構(gòu)材料，如圖7所示。結(jié)果表明，采用PVDF對(duì)納米Al粉進(jìn)行改性，所制得的樣品形貌規(guī)整，核殼結(jié)構(gòu)清晰可見，能夠表現(xiàn)出更優(yōu)異的燃燒性能。

LI等^[46]分別采用電噴霧法和機(jī)械混合法制備了n-Al/PVDF復(fù)合材料，如圖8所示。結(jié)果表明，雖然2種制備方式都成功地實(shí)現(xiàn)了Al和PVDF的均勻混合，但電噴霧制備方法明顯優(yōu)于物理機(jī)械制備，燃燒壓力提高了近1.5倍，燃燒熱和燃燒效率提高了50%，燃燒速率也顯著提高，且PVDF對(duì)Al粉的助燃作用與氧化鋁殼體的腐蝕和預(yù)點(diǎn)火反應(yīng)（pre-ignition reaction，PIR）有關(guān)。

1.4 靜電噴霧沉積

靜電噴霧沉積制備薄膜的基本原理是利用靜電場(chǎng)使溶液霧化并通過高壓靜電發(fā)生裝置使噴出的霧滴帶電的制膜方法^[47]。與其他制膜技術(shù)相比，靜電噴霧沉積具有形貌可控、操作方便和設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。

WANG等^[48]采用電噴霧沉積法制備了不同含量、不同層數(shù)的Al/PVDF/I2復(fù)合材料，如圖9所示。PVDF作為黏合劑，膜中的I2大部分被PVDF和Al固定。對(duì)Al/PVDF/I2層復(fù)合薄膜的熱分解和氧化反應(yīng)的研究表明，含碘薄膜的放熱率和燃燒速率隨碘含量的增加而降低。

WANG等^[49]還利用電噴霧干燥裝置制備了介孔二氧化硅顆粒，然后以介孔二氧化硅顆粒作為燃燒速率調(diào)節(jié)劑，通過電噴霧沉積法制備了不同二氧化硅含量的Al/PVDF薄膜。二氧化硅顆粒分解能有效促進(jìn)PVDF的分解，HF釋放顯著增加，導(dǎo)致Al具有更高的熱釋放速率，從而增加了Al的燃燒速率。

DELISIO等^[50]利用電噴霧沉積技術(shù)制備了Al/PVDF高能薄膜，研究了Al與PVDF之間的預(yù)熱反應(yīng)，探究了Al/PVDF體系的反應(yīng)機(jī)理，如圖10所示。

HUANG等^[51]利用電噴霧沉積技術(shù)，在PVDF活性復(fù)合薄膜中制備了高負(fù)載的納米Al顆粒，如圖11所示。結(jié)果表明，Al的加入大大降低了PVDF的分解溫度，因?yàn)樵诒∧ぶ邪l(fā)生了PIR，薄膜呈穩(wěn)定的自蔓延燃燒，納米Al顆粒的加入急劇降低了起始分解溫度。而且Al荷載量越大，燃燒火焰在空氣中傳播速度越快。因此，電噴霧沉積可作為一種既簡(jiǎn)單又新穎的制備金屬基高能復(fù)合材料的方法，并可能為火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的3D打印奠定基礎(chǔ)。

陳蘇杭等^[52]采用靜電噴霧沉積法分別將5%和10%含量的Al/CuO/PVDF復(fù)合薄膜鋁熱劑與Al/PVDF復(fù)合薄膜原位層間堆積，進(jìn)一步得到多層復(fù)合薄膜，如圖12所示。結(jié)果表明，復(fù)合薄膜的燃速大小和燃燒傳熱方式由鋁熱劑的組成和厚度直接決定，而二元復(fù)合薄膜比三元復(fù)合薄膜表現(xiàn)出更優(yōu)異的燃燒性能，可能是由于Al-PVDF反應(yīng)和Al-CuO反應(yīng)之間的相互作用削弱了Al/CuO/PVDF鋁熱劑的高能量密度和高能量釋放速率優(yōu)勢(shì)。

1.5 微乳液法

微乳液法的制備原理是在表面活性劑的作用下，通過混合2種不相容的溶劑形成乳液。在這個(gè)過程中，微泡會(huì)經(jīng)歷成核、聚結(jié)、聚集和熱處理，從而制備納米粒子。這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于制備的粒子具有良好的單分散性和界面特性，且制備過程設(shè)備簡(jiǎn)單、節(jié)能、易于操作^[53-54]。與傳統(tǒng)的納米粒子制備方法相比，微乳液法更具優(yōu)勢(shì)和先進(jìn)性，在近年來已經(jīng)得到了顯著的發(fā)展和改進(jìn)，成為制備單分散納米粒子的一種關(guān)鍵技術(shù)。

HUANG等^[55]首選采用油酸對(duì)Al表面進(jìn)行功能化，采用改性的微乳液法制備Al/PVDF復(fù)合材料，然后與沒有表面功能化的機(jī)械混合法制備的復(fù)合材料進(jìn)行了比較，通過光學(xué)圖像和掃描電鏡等手段進(jìn)行表征，如圖13所示。結(jié)果表明，微乳液法制備的Al/PVDF復(fù)合材料分散性更好，減少了Al的點(diǎn)火延遲時(shí)間，使其燃燒強(qiáng)度和燃燒效率都得到了提升。

1.6 3D打印技術(shù)

3D打印技術(shù)，也稱為增材制造，是一種基于數(shù)字模型文件，利用粉末狀金屬或塑料等可黏合材料，通過分層打印來構(gòu)建物體的技術(shù)。數(shù)字技術(shù)材料的打印機(jī)通常被用于制作3D打印物品^[56]。這種技術(shù)操作簡(jiǎn)單，廣泛應(yīng)用于眾多行業(yè)，包括醫(yī)療、珠寶設(shè)計(jì)、人工智能、汽車制造和航空航天等^[57]。

WANG等^[58]采用3D直寫技術(shù)制備了3種可溶性富氟聚合物（PVDF、THV、Viton）與納米Al粒子相結(jié)合的薄膜，并比較了3種復(fù)合膜的力學(xué)性能、著火和燃燒性能。其中Al/PVDF膜具有很好的力學(xué)性能，雖然火焰溫度最低，但PVDF熱分解產(chǎn)生的大量HF觸發(fā)了Al的預(yù)燃，并顯著降低了Al的點(diǎn)火溫度，因此燃燒速度最快。

BENCOMO等^[59]在Al/PVDF高能共混物中加入聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate，PMMA），采用3D打印技術(shù)制備了最高30%Al含量的高能薄膜，如圖14所示。PMMA的加入提高熔體流速和附著力，促進(jìn)了PVDF的成核，隨著PMMA和Al含量的增加，復(fù)合材料的穩(wěn)定性下降。燃燒結(jié)果表明，雖然PMMA具有吸熱作用，但對(duì)Al與PVDF的反應(yīng)影響不大，燃燒的主要固體產(chǎn)物為α-AlF3和無定形炭。這一發(fā)現(xiàn)表明通過3D打印能夠使Al和PVDF之間更有效地發(fā)生反應(yīng)。

KLINE等^[60]采用3D打印技術(shù)制備了Al/PVDF和Ti/PVDF薄膜，并進(jìn)行了微波局部點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)。研究發(fā)現(xiàn)，雖然納米Al粒子和復(fù)合材料在微波照射下不會(huì)被點(diǎn)燃，但鈦納米粒子可以作為有效的反應(yīng)性微波電感應(yīng)器，使局部的引燃源成為可能。這種方法使得之前研究的高能Al/PVDF系統(tǒng)的各種結(jié)構(gòu)可以在戰(zhàn)略位置上裝配微波敏感的鈦復(fù)合材料，作為Al系統(tǒng)遠(yuǎn)程點(diǎn)火的一種手段。

LI等^[61]采用直接噴墨裝置制備了BPN（B/KNO3）/PVDF能量棒，使用高速攝像機(jī)跟蹤不同BPN負(fù)載、物理尺寸和燃料/氧化劑比能量棒的火焰?zhèn)鞑バ袨?，如圖15所示。研究結(jié)果表明，BPN負(fù)載與線性燃燒速率成正相關(guān)，其中當(dāng)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～30%時(shí)BPN能量棒的線性燃燒速度最高。

1.7 真空冷凍干燥法

靜電噴霧沉積和靜電紡絲方法需要幾千伏特的高壓，這不僅會(huì)對(duì)含能材料的正常使用產(chǎn)生影響，而且也會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)人員的人身安全造成嚴(yán)重威脅。而在3D打印中為了實(shí)現(xiàn)注塑和印刷工藝，需要熔融PVDF，然后Al顆粒混入熔融PVDF中，這意味著整個(gè)過程是在高溫下進(jìn)行的，這在本質(zhì)上是不安全的，也可能加速了Al的氧化失活。因此，還需要努力開發(fā)更安全的制造工藝來制造Al/PVDF高能復(fù)合材料。

真空冷凍干燥技術(shù)結(jié)合了真空和低溫技術(shù)，其過程為將所期望制備粉體成分的或其前驅(qū)體成分的溶液或溶膠在低溫的環(huán)境下降溫凍結(jié)成固溶體或制成凝膠，再使固溶體或凝膠處于低溫并且低壓的環(huán)境中^[62]。溶液或懸浮液等在較低的溫度下迅速凍結(jié)成固態(tài)，然后在真空下使溶劑直接升華成氣態(tài)，最終得到含能材料的復(fù)合物。真空冷凍干燥技術(shù)在制膜過程中既涉及不到高壓合成環(huán)境，也不會(huì)使用到有毒的有機(jī)溶劑^[63]，制備過程比較安全。真空冷凍干燥法因?yàn)楦稍餃囟鹊?、能夠很好地減少含能材料的氧化等優(yōu)點(diǎn)，在含能材料制備領(lǐng)域中同樣得到了廣泛應(yīng)用。

KE等^[64]為提高含能材料制備的安全性，采用真空冷凍干燥技術(shù)制備了以納米Al粒子為燃料、PVDF粉末為氧化劑的納米含能薄膜，整個(gè)過程有效避免了高溫，保證了操作安全。形貌和組成表征表明，納米Al粒子均勻分散在疏水性高能黏結(jié)劑中，使薄膜具有更高的防水、抗老化和耐腐蝕性能；另外，PIR破壞了氧化鋁殼，薄膜最高Al顆粒含量處的火焰?zhèn)鞑ニ俣茸羁臁?/p>

1.8 非溶劑致相分離法

非溶劑致相分離法（nonsolvent induce phase separation，NIPS）也是目前制備PVDF膜的一種常用方法。NIPS方法也被廣泛應(yīng)用于超濾膜和微濾膜的制備^[65]。在室溫條件下，將PVDF粉末溶解在高沸點(diǎn)的極性有機(jī)溶劑中，形成均勻的聚合物溶液。這種溶液接著被浸入一個(gè)非溶劑凝固浴中，引發(fā)液-液相分離，并最終轉(zhuǎn)化成三維大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，從而制成PVDF膜^[66]。

CHEN等^[67]采用NIPS法制備了幾種具有激光靈敏度和高燃燒性能的海綿狀微孔Al/PVDF薄膜，如圖16所示。與真空冷凍干燥的Al/PVDF膜相比，該膜的火焰?zhèn)鞑ニ俾屎唾|(zhì)量消耗提高了5倍，有助于增強(qiáng)海綿狀微孔通道中的對(duì)流換熱，其中Al-50擁有最快的火焰?zhèn)鞑ニ俾屎腿紵|(zhì)量速率以及最短的點(diǎn)火延遲時(shí)間。

1.9 液相法

液相法的制膜原理是通過采取一種或多種恰當(dāng)?shù)目扇苄越饘冫}，根據(jù)預(yù)定的物質(zhì)構(gòu)造進(jìn)行精確的配比，形成一種溶液，其中的每一種元素都會(huì)以離子或分子的形式存在；然后再選擇一種恰當(dāng)?shù)某练e劑，通過蒸餾、提煉、水解等方法，讓金屬離子能夠平穩(wěn)地沉積或凝固，然后通過對(duì)沉積物的去水處理或者高溫分解，從而獲取所需的物質(zhì)粉末。

根據(jù)制備過程的不同，該方法可分為沉淀法、水熱法^[68]、溶膠-凝膠法^[69]、干燥法^[70]、噴霧法^[71]等近10種方法。液相法是目前工廠和實(shí)驗(yàn)室普遍用來制備納米粉體的一種制備方法，與溶劑揮發(fā)、靜電紡絲等其他制備方法相較而言，其顯著優(yōu)勢(shì)在于原料易于獲取、操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)品均勻且純度高^[72]。液相法主要應(yīng)用于制備氧化物類型的超微粉體。

ABBASI等^[68]將銅鋁雙層氫氧化物（Cu-Al LDH）附著生長(zhǎng)在PVDF膜上，得到了一種新型葉珊瑚狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜，并通過多種方法對(duì)Cu-Al LDH/PVDF復(fù)合材料進(jìn)行研究表征，如圖17所示。結(jié)果表明，Cu-Al LDH/PVDF復(fù)合膜的親水性高于純PVDF膜。

姜一帆等^[73]采用液相法制備了2種雙層核殼結(jié)構(gòu)的MIC材料：Al /PVDF/NiO和Al /PVDF/CuO，結(jié)果表明，和純Al粉相比，采用液相法所制備的2種復(fù)合物在燃燒效率和氧化反應(yīng)速率方面均得到大幅度的提升，證明了雙層核殼結(jié)構(gòu)能夠提高 MIC材料的熱反應(yīng)活性，并且雙層核殼結(jié)構(gòu)能夠進(jìn)一步集中放熱反應(yīng)過程，有助于提升反應(yīng)效率和熱反應(yīng)速率。

1.10 液滴微流控技術(shù)

液滴微流控技術(shù)是一種在微米尺度空間對(duì)流體進(jìn)行精確操控的技術(shù)，其主要基于微流體力學(xué)原理^[74-75]，利用微小通道中的流體動(dòng)力學(xué)效應(yīng)和界面張力來生成、操控和分析微小液滴。液滴微流控技術(shù)中，液滴的形成方法多種多樣，主要包括以下幾種：壓力驅(qū)動(dòng)法^[76]、電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)法和表面張力驅(qū)動(dòng)法^[77]。液滴微流控技術(shù)憑借其高通量、低消耗、自動(dòng)化等優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥^[78]、材料科學(xué)^[79]、化學(xué)分析^[80]等領(lǐng)域。

成雅芝等^[81]以PVDF作為黏結(jié)劑，以納米Al粉和六硝基六氮雜異伍茲烷（hexanitrohexaazaisowurtzitane，CL-20）為原料，采用微流控技術(shù)制備了n-Al@PVDF和n-Al@PVDF@CL-20復(fù)合微顆粒。結(jié)果表明，制備的2種復(fù)合微顆粒球形度高、分散性好、粒度分布均勻，復(fù)合微顆粒中PVDF和n-Al表面的氧化層之間均發(fā)生了PIR，促進(jìn)PVDF的分解。

2 制備方法的匯總和對(duì)比

綜上所述，PVDF改性B、Al等含能材料的制備方法呈現(xiàn)多元化趨勢(shì)，且在包覆改性含能材料的研究領(lǐng)域占據(jù)舉足輕重的地位。特別地，微納米B和Al因其出色的物理和化學(xué)特性，如巨大的比表面積、極短的擴(kuò)散距離以及卓越的化學(xué)反應(yīng)活性，受到了科研人員的廣泛關(guān)注。為便于參考和深入理解，現(xiàn)將相關(guān)文獻(xiàn)中提及的制備方法與所選材料進(jìn)行細(xì)致匯總，并針對(duì)含能單質(zhì)粒徑、制備過程溫度和改性含能材料形態(tài)進(jìn)行了比較，如表1所示。

從表1可以看出，目前PVDF在B粉和Al粉改性中的制備方法多種多樣，改性后最終的樣品也形態(tài)各異，能夠滿足不同的生產(chǎn)加工需求，這進(jìn)一步說明了PVDF作為包覆改性材料的優(yōu)越性和特殊性，能夠適應(yīng)不同形式的含能材料制備，便于成型。

3 問題與展望

雖然目前PVDF應(yīng)用于B粉和Al粉等含能材料改性中的研究已經(jīng)十分成熟，但制備方法的選擇及改性機(jī)理尚不明確，目前主要存在的問題和瓶頸如下。

1）改性方法需要?jiǎng)?chuàng)新 當(dāng)前的方法涉及將PVDF直接包覆在B粉和Al粉顆粒的表面，以加速燃燒速率，然而，不同的制備方法都有一定的不足。例如靜電紡絲、靜電噴霧、3D打印等，雖然節(jié)約了制備的材料成本且制備自由度高，可以制作任意形狀的圖形，但是制備過程溫度高，對(duì)含能單質(zhì)活性有一定影響，且制備工藝較為復(fù)雜；直接蒸發(fā)溶劑、真空冷凍干燥等技術(shù)制備過程溫度低，操作簡(jiǎn)單，但混合物溶劑無法實(shí)現(xiàn)分別回收，造成了材料浪費(fèi)；液相法雖原料豐富、易于操作，但其工藝要求復(fù)雜，只有少數(shù)國家和企業(yè)使用。因此能滿足安全生產(chǎn)、大規(guī)模推廣應(yīng)用的新制備技術(shù)亟待開發(fā)。

2）改性材料形式新形態(tài)有待探索 在目前的制備方法中，改性含能材料大多以顆粒、纖維及含能膜等形態(tài)存在。然而，PVDF與B粉和Al粉之間的有限接觸面積導(dǎo)致反應(yīng)效率較低，而且PVDF不可燃，導(dǎo)熱系數(shù)較低，含量較高會(huì)反過來降低含能材料的燃速，最終影響燃燒強(qiáng)度。所以在接下來的工作中可開發(fā)提高含能材料能量密度的新形態(tài)。

3）改性效果的分子機(jī)制尚不明確 研究表明PVDF能夠改善B粉和Al粉的燃燒性能，主要原因是PVDF釋放的HF能夠和含能顆粒表面的氧化物殼發(fā)生反應(yīng)，有效去除氧化膜，進(jìn)而增強(qiáng)燃燒效率。然而，去膜效果的主要影響因素及促進(jìn)燃燒的機(jī)理尚不明確，需要加強(qiáng)對(duì)PVDF改性含能材料的分子模擬研究，進(jìn)一步探究其分子原理。

4）多組分多粒度改性研究匱乏 PVDF改性主要集中在單一納米或微米粒徑含能材料中，而不同粒徑含能材料級(jí)配是有效改善燃燒性能、充分發(fā)揮微納米優(yōu)勢(shì)的重要途徑，因此可進(jìn)一步分析不同粒徑含能材料的級(jí)配效果。

PVDF在改性含能材料中的應(yīng)用研究已經(jīng)取得了顯著進(jìn)展，展示了該材料的多功能性和潛力。文獻(xiàn)中探討的多樣化制備方法和改性技術(shù)強(qiáng)調(diào)了PVDF對(duì)不同生產(chǎn)需求的適應(yīng)性。然而，仍然存在一些挑戰(zhàn)和不確定性，迫切需要在這一領(lǐng)域進(jìn)行進(jìn)一步的調(diào)查和創(chuàng)新。當(dāng)前的瓶頸，包括制備方法的選擇、改性機(jī)制以及尋找新的包覆方法，突顯了優(yōu)化PVDF在增強(qiáng)燃燒性能方面的角色的復(fù)雜性。解決這些問題將需要跨學(xué)科的努力，包括分子模擬研究、先進(jìn)材料設(shè)計(jì)概念和新制備技術(shù)的發(fā)展等。

1）安全改進(jìn) 有必要開發(fā)更安全的制造過程，以確保改性含能材料的正常使用。包括解決像靜電噴涂和靜電紡絲制備方法所需的高電壓要求，以及3D打印中涉及的高溫過程。在尋找更安全的制造技術(shù)方面仍有很大的進(jìn)步空間。

2）綠色技術(shù) 探索環(huán)保和可持續(xù)的含能材料制備技術(shù)至關(guān)重要。低溫、低壓真空冷凍干燥技術(shù)由于避免了高溫環(huán)境和未使用有毒有機(jī)溶劑，因此成為一種有前景的方法，有助于在含能材料制備中廣泛應(yīng)用。

3）納米材料優(yōu)化 進(jìn)一步優(yōu)化納米材料的形貌和結(jié)構(gòu)是提高其燃燒效率的關(guān)鍵。深入研究氧化反應(yīng)機(jī)理，可以設(shè)計(jì)出更有效的納米結(jié)構(gòu)，提高燃燒效率。

4）多尺度設(shè)計(jì) 考慮到微觀和納米尺度，制定多尺度設(shè)計(jì)策略可以提高材料的燃燒性能和能量密度，更好地控制微觀和納米結(jié)構(gòu)，改善燃燒效率和能量密度。

5）創(chuàng)新的涂層方法 應(yīng)探索新穎的涂層方法，以克服直接PVDF涂層方法的限制。設(shè)計(jì)新的涂層技術(shù)，適應(yīng)各種制備過程，可以提高材料利用率并為未來的制備技術(shù)開辟新方向。

6）深入了解反應(yīng)機(jī)制 在使用PVDF改性B粉和Al粉等含能材料中，深入了解其反應(yīng)機(jī)制，特別是PVDF與B粉和Al粉表面的氧化膜的反應(yīng)機(jī)理至關(guān)重要。分子模擬技術(shù)可以提供對(duì)機(jī)制細(xì)節(jié)的見解，為未來材料設(shè)計(jì)提供有價(jià)值的指導(dǎo)。

本文旨在推動(dòng)PVDF在含能材料制備領(lǐng)域的研究和應(yīng)用，促進(jìn)含能材料性能和安全性的改善。在追求更安全、更高效且具備可擴(kuò)展性的生產(chǎn)模式過程中，PVDF在微米及納米級(jí)含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用前景，將緊密依賴于持續(xù)的科研探索、廣泛的產(chǎn)業(yè)合作及對(duì)創(chuàng)新解決方案的堅(jiān)定追求。隨著科研團(tuán)隊(duì)逐步克服技術(shù)挑戰(zhàn)，PVDF的應(yīng)用前景日益廣闊，將在含能材料領(lǐng)域引發(fā)一場(chǎng)革命性的變革，進(jìn)而推動(dòng)推進(jìn)劑系統(tǒng)、煙火技術(shù)等關(guān)鍵領(lǐng)域向全新的發(fā)展階段邁進(jìn)。

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