煤中汞的測(cè)定：固體進(jìn)樣-塞曼測(cè)汞儀法

王 英 李研寧 孫洪賓

（山東省煤田地質(zhì)局第五勘探隊(duì)，山東省國(guó)土資源廳煤炭與非常規(guī)天然氣勘查技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 泰安 271000）

煤炭是我國(guó)主要的能源之一，依據(jù)煤質(zhì)不同，其燃燒過(guò)程中會(huì)排放多種不同的有毒有害元素，其中汞元素會(huì)對(duì)人體神經(jīng)系統(tǒng)、腎臟器官等造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害。煙氣中的汞元素會(huì)由大氣向水體、土壤進(jìn)行遷移并富集，對(duì)飲用水源和農(nóng)業(yè)用地造成汞污染，從而對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重影響。隨著我國(guó)環(huán)境保護(hù)工作的不斷加強(qiáng)和煤炭清潔高效利用工作的不斷深入，源頭管控和過(guò)程監(jiān)督成為有關(guān)監(jiān)管部門(mén)有效控制燃煤污染排放的重要手段。因此，有必要在國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的體系內(nèi)，因地制宜，為監(jiān)管部門(mén)開(kāi)展執(zhí)法監(jiān)督工作提供更加精準(zhǔn)高效的技術(shù)方法。目前，汞的測(cè)定方法主要有冷原子吸收分光光度法、原子熒光法[1]等。這些方法均需要對(duì)樣品進(jìn)行前處理，特別是測(cè)定固體樣品中的汞含量，前處理成為測(cè)定的最大障礙，這是因?yàn)楣姆悬c(diǎn)低，極易揮發(fā)，消解過(guò)程中可能會(huì)損失，給測(cè)量帶來(lái)一定的誤差。該文采用Lumex 塞曼效應(yīng)分析汞建立了一種快速測(cè)定煤中汞的熱解析冷原子吸收分光光度法。該方法使用煤炭標(biāo)準(zhǔn)樣品直接固體進(jìn)樣建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，無(wú)須對(duì)樣品消解和化學(xué)前處理，可在60s 內(nèi)快速測(cè)量煤中的汞含量，具有快速、準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便和穩(wěn)定性較高等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 測(cè)汞儀測(cè)定原理

將塞曼效應(yīng)分析汞通過(guò)高頻偏振塞曼效應(yīng)背景校正技術(shù)，基于汞原子蒸汽對(duì)254nm 共振發(fā)射線吸收的原理進(jìn)行分析定量。

1.2 儀器設(shè)備

測(cè)汞儀：俄羅斯塞曼效應(yīng)分析汞，配備附加裝置 PYRO-915+熱解裝置，低壓汞燈光源，波長(zhǎng) 254nm，光電倍增管檢測(cè)器，塞曼效應(yīng)背景校正。

電子天平：賽多利斯BSA124S 型天平。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

連接儀器與電腦的USB 線，打開(kāi)主機(jī)電源，測(cè)試器電源。打開(kāi)操作軟件，選擇樣品分析。進(jìn)入樣品分析界面，首先選擇光程池種類(lèi)——外接光程池，操作模式中，分析是做樣品，校準(zhǔn)是做標(biāo)準(zhǔn)曲線。

做標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，首先點(diǎn)開(kāi)始，15min 后基線穩(wěn)定。把樣品舟放在天平上，去皮后稱量一定克數(shù)的煤樣標(biāo)準(zhǔn)，在樣品描述中輸入樣品名稱，在標(biāo)準(zhǔn)值中輸入標(biāo)準(zhǔn)品真值，在質(zhì)量里輸入天平稱量的克數(shù)，之后把樣品舟放入燃燒管中測(cè)量。在信號(hào)圖中就會(huì)出現(xiàn)一個(gè)標(biāo)樣峰，用鼠標(biāo)選擇峰面積，點(diǎn)標(biāo)記，之后點(diǎn)積分，在下面空白處就會(huì)出現(xiàn)一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的信息，一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)做完了，質(zhì)量依次遞增重復(fù)5 次，建議標(biāo)準(zhǔn)曲線稱量重量一般為44.6mg、84.7mg、121.9mg、164.6mg、203.4mg，之后點(diǎn)計(jì)算校準(zhǔn)曲線，曲線建立成功。單擊保存輸入文件名可保存曲線。

做樣品時(shí)，操作模式點(diǎn)分析，在樣品舟里稱量一定克數(shù)（一般為44mg 左右）的未知煤炭樣品，在質(zhì)量里輸入克數(shù)，樣品描述中輸入樣品名稱，之后把樣品舟放入燃燒管中測(cè)量。在信號(hào)圖中就會(huì)出現(xiàn)一個(gè)標(biāo)樣峰，用鼠標(biāo)選擇峰面積，點(diǎn)標(biāo)記，之后點(diǎn)積分，在選擇校準(zhǔn)里選擇之前保存好的標(biāo)準(zhǔn)曲線（既帶入這條曲線回算），在下面空白處可以得到未知樣品的濃度，操作完成。

1.4 結(jié)果計(jì)算和表述

一般分析試驗(yàn)煤樣中汞含量按式（1）計(jì)算。

式中：ω（Hg）—一般分析試驗(yàn)煤樣中汞元素的含量，單位為微克每克（μg/g）。m1—從工作曲線上查得的樣品中汞元素的含量，單位為納克（ng）。m2—樣品質(zhì)量，單位為克（g）。

每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定2 次，取其平均值作為測(cè)定結(jié)果，計(jì)算結(jié)果按GB/T 483 規(guī)定的數(shù)字修約規(guī)則修約至小數(shù)點(diǎn)后三位。

2 結(jié)果與分析

2.1 術(shù)語(yǔ)

1）方法檢出限 。用特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中定性檢出待測(cè)物質(zhì)的最低濃度或最小量。2）測(cè)定下限 在限定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定分析方法能夠準(zhǔn)確定量測(cè)定待測(cè)物質(zhì)的最低濃度或最小量。3）精密度 在規(guī)定條件下，獨(dú)立測(cè)試結(jié)果間的一致程度。4）準(zhǔn)確度被測(cè)量的測(cè)得的量值與其真值間的一致程度。5）實(shí)驗(yàn)室樣品采集保存并送往實(shí)驗(yàn)室供檢測(cè)的樣品。6）空白試驗(yàn) 。空白實(shí)驗(yàn)對(duì)不含待測(cè)物質(zhì)的樣品，用與實(shí)驗(yàn)室樣品同樣的操作步驟進(jìn)行的試驗(yàn)。對(duì)應(yīng)的樣品稱為空白樣品，簡(jiǎn)稱空白。

2.2 檢出限、精密度和準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)模型

2.2.1 檢出限、測(cè)定下限的評(píng)定

按照樣品檢測(cè)的全部步驟，重復(fù)n次空白試驗(yàn)，將空白測(cè)定結(jié)果換算為樣品中的濃度，計(jì)算n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式計(jì)算方法檢出限。

式中：MDL—方法檢出限；n—樣品的平行測(cè)定次數(shù)；t—自由度為n-1，置信度為 99%時(shí)的t分布值（單側(cè)）；S—n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

測(cè)定下限=4×MDL

2.2.2 精密度的評(píng)定

方法精密度采用高、中、低3 個(gè)不同濃度有證標(biāo)準(zhǔn)樣品（GBW110110、GBW110108、GBW 110111）以及高、中、低3 個(gè)含量水平同類(lèi)型實(shí)際樣品進(jìn)行檢測(cè)，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定6 次，分別計(jì)算各含量樣品的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。計(jì)算方法如下。

式中：xk為對(duì)某一濃度樣品進(jìn)行的第k 次測(cè)量結(jié)果；為某一濃度樣品測(cè)試的平均值；S為某一濃度樣品測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)偏差；RSD為某一濃度樣品測(cè)試的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差；n為實(shí)驗(yàn)次數(shù)。

2.2.3 準(zhǔn)確度的評(píng)定

方法準(zhǔn)確度采用3 個(gè)高、中、低濃度含量水平的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定6 次，分別結(jié)算各含量樣品的平均值、相對(duì)誤差或加標(biāo)回收率。計(jì)算方法如下。

式中：x為某一濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試的平均值。μ為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)的濃度或含量。RE為某一濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試的相對(duì)誤差[2]。

2.3 評(píng)價(jià)方法實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

采用山東省冶金科學(xué)研究院煤中磷、砷、氟、氯和汞成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW110108 直接固體進(jìn)樣建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，對(duì)應(yīng)總汞的質(zhì)量與響應(yīng)值見(jiàn)表 1，經(jīng)計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)值a=429.0，殘差SE=0.004456，相關(guān)系數(shù)r=0.9996。

表1 汞的質(zhì)量和響應(yīng)值對(duì)應(yīng)表

2.3.2 方法的檢出限

該方法按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)7 次空白試驗(yàn)方法，方法檢出限為0.05ng/g，測(cè)定下限位0.20ng/g，方法的檢出限、測(cè)定下限見(jiàn)表2。

表2 方法的檢出限、測(cè)定下限測(cè)試數(shù)據(jù)表

2.3.3 精密度評(píng)價(jià)

方法精密度采用高、中、低3 個(gè)不同濃度有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW110108、GBW110110、GBW110111 以及高、中、低3 個(gè)不同含量水平的同類(lèi)型實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定6 次，分別計(jì)算各含量樣品的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)精密度測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表3，實(shí)際樣品精密度測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表4，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.01μg/g～0.02 μg/g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.27%～12.55%。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)精密度測(cè)試數(shù)據(jù)表

表4 實(shí)際樣品精密度測(cè)試數(shù)據(jù)表

2.3.4 準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià)

方法準(zhǔn)確度采用高、中、低3 種不同含量水平的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定6 次，分別計(jì)算各含量樣品的平均值、相對(duì)誤差，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確度測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表5，相對(duì)誤差小于4.00%。

表5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確度測(cè)試數(shù)據(jù)表

2.4 2種試驗(yàn)方法再現(xiàn)性評(píng)價(jià)

為了驗(yàn)證固體進(jìn)樣-塞曼汞冷原子吸收分光光度法結(jié)果的可行性，該文選取褐煤、煙煤和無(wú)煙煤各10 件樣品分別用塞曼汞冷原子吸收分光光度法和冷原子吸收分光光度法2種方法進(jìn)行試驗(yàn)，所得結(jié)果見(jiàn)表6～表8。

表6 兩種方法測(cè)定褐煤中汞含量比較

表7 兩種方法測(cè)定煙煤中汞含量比較

表8 兩種方法測(cè)定無(wú)煙煤中汞含量比較

通過(guò)對(duì)比分析2 種方法測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不大于0.06μg/g，符合要求，塞曼汞冷原子吸收分光光度法測(cè)汞在技術(shù)上可以應(yīng)用。

2.5 塞曼汞冷原子吸收分光光度設(shè)備操作手冊(cè)

2.5.1 設(shè)備介紹

復(fù)雜樣品分析附件 PYRO-915 +通過(guò)高溫?zé)崃呀夥绞綄⒋郎y(cè)定的樣品中各類(lèi)型的汞轉(zhuǎn)化為元素汞，隨后將釋放的汞蒸氣輸送到附件的分析池進(jìn)行測(cè)定。配備 PYRO-915 +附件的 RA-915M 汞分析儀和計(jì)算機(jī)（以下簡(jiǎn)稱復(fù)雜樣品附件）用于直接測(cè)定固體和液體樣品中汞的總含量，用于環(huán)境監(jiān)測(cè)，工藝過(guò)程控制，工業(yè)衛(wèi)生檢驗(yàn)和科學(xué)研究、石油石化等行業(yè)。全套設(shè)備可實(shí)現(xiàn)直接分析測(cè)定，沒(méi)有樣品制備（酸消化等）。

2.5.2 附件設(shè)計(jì)和運(yùn)行原理

復(fù)雜樣品分析附件 PYRO-915 +的操作原理基于使用熱解將結(jié)合的汞轉(zhuǎn)化為元素汞狀態(tài)，隨后通過(guò)載氣（空氣）將元素汞從霧化器輸送到分析池附件的設(shè)計(jì)方案如圖 1 所示。當(dāng)使用電源和泵單元的顯示器選擇任何操作模式時(shí)，空氣泵單元啟動(dòng)接通。空氣通過(guò)入口活性炭吸收過(guò)濾器，目的是除去汞蒸氣并提供恒定的“零汞空氣”源作為載氣?？諝饬髁坑杀孟到y(tǒng)控制器與流量計(jì)自動(dòng)操作。將樣品放入石英樣品舟中，樣品舟插原子化器的第一室中，加熱至 200℃～800℃（根據(jù)所選操作模式，詳見(jiàn)表9）。

表9 不同模型時(shí)儀器的參數(shù)

圖1 PYRO-915+附件的設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)圖

汞化合物蒸發(fā)并部分分解形成元素汞。包括汞蒸汽在內(nèi)的所有氣態(tài)產(chǎn)物通過(guò)載氣輸送霧化器的第二室中，其中汞化合物被完全破壞并且樣品的有機(jī)基質(zhì)通過(guò)高溫被燒盡。來(lái)自原子化器的空氣流進(jìn)入安裝在外部光學(xué)單元上的分析單元，然后通過(guò)出口吸收過(guò)濾器以排出通風(fēng)口。汞原子的測(cè)定是在加熱到 610-730℃的分析中進(jìn)行的，通過(guò)外部光學(xué)單元連接到汞分析儀的光學(xué)系統(tǒng)。

熱處理室的第二室（補(bǔ)燃室）溫度為600℃～770℃。分析單元的溫度為680℃～730℃（MODE 5 和MODE 8 為610℃～670℃）。

2.5.3 技術(shù)保養(yǎng)

在使用地點(diǎn)可以進(jìn)行配件預(yù)防性維護(hù)，包括以下內(nèi)容：檢查電路，檢查氣路管道的密封性，清潔附件的氣路管道，確保氣密性，清潔分析單元的石英窗，清潔熱解單元的進(jìn)樣點(diǎn)，更換進(jìn)口吸附過(guò)濾器，更換進(jìn)口吸附過(guò)濾器，更換石英舟，更換石英舟上的密封圈。

2.5.4 可能的故障和故障排除

PYRO-915+配件只能在服務(wù)中心或者由生產(chǎn)商進(jìn)行維護(hù)。如表 10 中可能出現(xiàn)的小故障原因，并找到解決方法。如有其他故障，請(qǐng)通知您的供應(yīng)商或制造商，并按照所收到的說(shuō)明進(jìn)行操作。

表10 塞曼汞故障維修表

3 結(jié)論

該文采用塞曼效應(yīng)分析汞建立了一種快速測(cè)定煤中汞含量的熱解析冷原子吸收分光光度法。傳統(tǒng)方法的樣品前處理過(guò)程既煩瑣又費(fèi)時(shí)，而且消解過(guò)程需要使用硝酸和硫酸等強(qiáng)酸。該方法使用煤標(biāo)準(zhǔn)樣品直接固體進(jìn)樣建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，無(wú)須對(duì)樣品進(jìn)行消解和化學(xué)前處理，可在60s 內(nèi)快速測(cè)量煤中的汞含量，大大縮短了測(cè)量時(shí)間，提高了實(shí)驗(yàn)效率。

該方法采用重復(fù)測(cè)量山東省冶金科學(xué)有限公司標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所生產(chǎn)的3 種不同含量水平的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW110108、GBW110110、GBW110111 6 次，測(cè)量空白樣品7 次，得到以下結(jié)論：1）檢出限為0.05ng/g，測(cè)定下限位0.20ng/g。2）標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.01μg/g～0.02 μg/g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.27%～12.55%，相對(duì)誤差小于4.00%。以上評(píng)價(jià)參數(shù)表明該方法可行。