多元固廢基膠凝材料水化性能研究

楊君健，蘭明章，王劍鋒，裴天蕊，倪亞玲

（北京工業(yè)大學 材料與制造學部，北京 100124）

0 引言

近年來，隨著鋼鐵行業(yè)的不斷發(fā)展，鋼渣作為煉鋼過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，其排放量也在不斷增加。根據(jù)數(shù)據(jù)表明，2020年全世界約產(chǎn)生2.8億t鋼渣，我國占世界總量的一半以上，且保持著逐漸增長的趨勢[1]。我國鋼渣利用率僅為29.5%[2]。大量的廢棄鋼渣堆積不僅占用有限的土地資源，而且其中有害成分會對環(huán)境造成嚴重污染。

在煉鋼過程中，由于原料及生產(chǎn)工藝的不同，鋼渣成分差異較大。但鋼渣的成分主要包括氧化鈣（CaO）、二氧化硅（SiO2）、赤鐵礦（Fe2O3）、氧化錳（MnO）、三氧化二鋁（Al2O3）等[3]。鋼渣的主要礦物為硅酸三鈣（C3S）和硅酸二鈣（C2S）、RO相[氧化鎂（MgO）、氧化鐵（FeO）和氧化錳（MnO）等金屬氧化物固溶體]及少量游離氧化鈣（f-CaO）及游離氧化鎂（f-MgO）[4]。其活性礦物成分和水化特點與硅酸鹽水泥熟料又十分相似。因此，鋼渣具有很大的潛力被用作膠凝材料。

基于不同固廢成分，將2種或多種固體廢棄物混摻制備復(fù)合膠凝材料是一種很受關(guān)注的研究方向[5-6]。對不同的礦物進行合理配比混摻，會表現(xiàn)出優(yōu)于單礦摻合料的性能[7-9]。杜惠惠等[10]研究發(fā)現(xiàn)，水淬高鈦高爐渣和鋼渣質(zhì)量比為2∶1、脫硫石膏摻量為16%、膠砂比為1∶1時，28 d強度符合C40混凝土強度要求。侯新凱等[11]利用鋼渣、熟料、礦渣和石膏粉配制低熱鋼渣礦渣硅酸鹽水泥，結(jié)果表明：摻加鋼渣顯著降低了水泥早期水化熱，且水泥強度隨著鋼渣摻量的增加而降低。彭小芹等[12]研究發(fā)現(xiàn)，堿激發(fā)鋼渣-礦渣膠凝材料的放熱特性與堿激發(fā)礦渣膠凝材料類似，具有放熱量小的特點。Wang[13]對脫硫石膏-鋼渣-水泥復(fù)合膠凝材料微觀分析發(fā)現(xiàn)，膠凝材料的主要的水化產(chǎn)物是C-S-H相和鈣礬石。大量的實驗研究表明，實驗組分中含有一定量的水泥熟料，鋼渣與礦渣具有協(xié)同水化作用，但對無熟料鋼渣與礦渣協(xié)同水化機理分析缺少實驗數(shù)據(jù)及理論分析。本文利用礦渣、石膏來改性鋼渣的膠凝性能，將50%摻量鋼渣和石膏、礦渣進行復(fù)摻以制備無熟料膠凝材料，探索不同配合比的無熟料混合膠凝材料宏觀性能變化規(guī)律，進一步研究無熟料膠凝材料的水化性能以及水化歷程中各組分發(fā)揮的作用。本實驗對鋼渣利用以及鋼渣粉制備綠色建筑材料具有重要意義。

1 實驗

1.1 原材料

鋼渣：廣西某公司，堿度M=ω（CaO）/[ω（SiO2）+ω（P2O5）]=2.51＞2.50，屬于高堿度鋼渣，具有較高水化活性，密度3.49 g/cm3，比表面積為501.14 m2/kg；礦渣：北京某公司，質(zhì)量系數(shù)為2.16，密度2.88 g/cm3，比表面積為452.00 m2/kg；石膏：唐山北極熊建材有限公司，比表面積為475 m2/kg；水：純凈水；砂：ISO標準砂。原材料的化學成分如表1所示，原料的礦物組成如圖1所示。

表1 原材料的主要化學成分 %

由圖1（a）可知，鋼渣的主要礦物是C3S、C2S及C2F等活性礦物，以及RO相。由圖1（b）可知，礦渣的衍射峰為漫射峰，在25°～35°具有明顯的峰包，說明存在大量非晶態(tài)物質(zhì)。由圖1（c）可知，石膏的主要成分為CaSO4·2H2O。

1.2 實驗配比

固定鋼渣摻量為50%，礦渣和石膏摻量共50%，通過改變石膏和礦渣的摻量，從而改變鋼渣基膠凝材料的組成。石膏摻量分別為0、3%、5%、10%、15%，分別命名為A0、A3、A5、A10、A15。

1.3 實驗方法

膠砂強度測試參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》進行，水膠比為0.5，膠砂比為1∶3，試樣尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的棱柱體。試樣制備好于標準養(yǎng)護[（20±2）℃，相對濕度＞90%]24 h后脫模，放于20℃的溫度下在水中養(yǎng)護至實驗齡期。水化熱測試參照GB/T 12959—2008《水泥水化熱測定方法》，控制總的膠凝材料質(zhì)量為3 g，水膠比為0.5。

用膠凝材料制備尺寸為20 mm×20 mm×20 mm的立方體凈漿試塊，水灰比為0.35。對于到達齡期的凈漿試塊，用無水乙醇浸泡48 h終止水化后，于40℃真空干燥箱烘干至恒重。采用同步熱分析儀將試樣在氮氣氛圍中加熱至1000℃進行熱重-差示掃描量熱測試（TG-DTG）。采用X射線衍射儀對樣品水化進行定性。采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察復(fù)合膠凝體系水化產(chǎn)物的表面形貌。采用壓汞儀測定試樣硬化漿體的孔隙率和孔徑分布，孔徑的測量范圍為3 nm～400μm。

對于水化液相離子濃度分析，制備膠凝材料10 g，加入50 mL的去離子水制備漿體，對于達到齡期漿體進行抽濾取上清液，利用雷磁pH計測上層清液的pH值，利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）對代表水化液相離子濃度進行定量分析。

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2 實驗結(jié)果與討論

2.1 強度試驗

不同石膏摻量砂漿試塊的3、7、28 d強度如圖2所示。

由圖2可知，鋼渣摻量為50%，未摻石膏的情況下，試塊各齡期的抗壓、抗折強度都較低，在摻加一定量的石膏后，試塊各齡期的強度都有明顯的提高。對于3 d強度，石膏摻量為5%時增長最為明顯，抗折強度達到了2.14 MPa，抗壓強度達到了5.67 MPa。而不摻石膏的情況下，抗折和抗壓強度分別只有0.12、0.21 MPa。在膠凝材料水化反應(yīng)的早期，鋼渣的活性成分少，活性較低，參與反應(yīng)量很少，主要在顆粒之間的縫隙中起物理填充作用[14]。后期礦渣水化，體系內(nèi)產(chǎn)生大量水化產(chǎn)物，試塊長齡期宏觀強度提高。對于28 d長齡期來說，石膏摻量在10%時強度增長最明顯，抗折強度達到了5.83 MPa，抗壓強度達到了30.69 MPa。由宏觀強度數(shù)據(jù)可知，石膏的加入對鋼渣-礦渣體系起到了提高堿度、促進水化的作用。

2.2 膠凝材料的水化產(chǎn)物

通過對不同配比試塊抗壓強度以及抗折強度的研究得出，摻加一定量的石膏后，試塊的強度有明顯上升?；诖?，制備凈漿試塊以研究其水化產(chǎn)物以及水化反應(yīng)機理。

2.2.1 水化產(chǎn)物XRD分析

圖3為不同齡期以及不同實驗配比鋼渣-礦渣-石膏膠凝材料的XRD圖譜。

從圖3可見，鋼渣-礦渣-石膏膠凝材料不同齡期的水化漿體中的物相主要為AFt和Ca（OH）2，以及一些未反應(yīng)C2S、C3S和RO相。其中各齡期的XRD圖譜30°～35°都有明顯的“凸包”現(xiàn)象，說明生成了C-S-H凝膠[15]。C2S和C3S為鋼渣中的活性礦物組分，在養(yǎng)護期間會發(fā)生水化生成AFt和Ca（OH）2。對于摻入石膏的膠凝組分，養(yǎng)護3 d時，AFt的衍射峰即出現(xiàn)，說明早期的水化反應(yīng)已經(jīng)開始，并產(chǎn)生了一定量的水化產(chǎn)物。AFt衍射峰強度隨養(yǎng)護時間的延長而增強，表明AFt生成量越來越多。

水化3 d時，石膏摻量為5%的膠凝材料，石膏的衍射峰很低，石膏摻量大于5%的衍射峰強度增大，石膏摻量較多時會引起試塊產(chǎn)生一定的緩凝，這導(dǎo)致試塊3 d的強度在石膏摻量為5%時相對最高。對于不同石膏摻量的水化產(chǎn)物XRD圖譜，石膏的衍射峰在3 d齡期時較為明顯，但是隨著反應(yīng)時間的延長衍射峰強度不斷降低。

水化28 d時，石膏摻量為10%的試塊強度最高，由圖3（b）可以看出，此膠凝配比的石膏衍射峰較低，說明體系內(nèi)剩余石膏量很少，鋼渣和礦渣水化消耗了石膏生成了更多的水化產(chǎn)物，使試塊強度提高。而低于10%的石膏摻量，由于體系后期水化缺少硫元素，導(dǎo)致AFt的生成量降低，這也導(dǎo)致了試塊強度降低。

水化生成的Ca（OH）2結(jié)晶度較低，而且礦渣的水化會吸收生成的Ca（OH）2，因此，3 d時Ca（OH）2的衍射峰不明顯。隨著水化過程的深入，石膏和Ca（OH）2共同作為混合膠凝體系的激發(fā)劑參與水化反應(yīng)生成鈣礬石，因此石膏的衍射峰強度不斷降低，而Ca（OH）2的生成與消耗保持動態(tài)平衡，因此水化3 d至28 d齡期Ca（OH）2的衍射峰強度基本維持穩(wěn)定。

2.2.2 水化產(chǎn)物的TG-DTG分析

為了進一步驗證不同膠凝材料組成水化產(chǎn)物固相組成，采用TG-DTG對三元混合體系水化產(chǎn)物組成進行分析。由TG獲得的DTG信號可通過不同試樣的質(zhì)量隨溫度損失速率測定水化產(chǎn)物的變化趨勢。實驗測試A0、A5、A10三組的3 d以及28 d水化產(chǎn)物的熱重曲線，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可見，不同齡期凈漿試塊的DTG曲線在50～250℃出現(xiàn)一個放熱峰，此峰為C-S-H凝膠和鈣礬石脫水的吸熱峰。對于450℃左右的Ca（OH）2分解的吸熱峰，在水化3 d時出現(xiàn)，而水化28 d時并未出現(xiàn)，這是由于早期C2S、C3S水化生成Ca（OH）2，而隨著水化反應(yīng)的持續(xù)進行，礦渣的水化反應(yīng)速度逐漸加快，消耗了早期水化生成的Ca（OH）2而生成AFt和C-S-H凝膠，因此剩余的Ca（OH）2的含量較少。另外由于反應(yīng)消耗了C2S、C3S的水化產(chǎn)物Ca（OH）2，因此反應(yīng)促進了鋼渣的水化。

由圖4同時可以看出，不摻石膏時，在DTG圖譜上50～250℃中間范圍試樣有2個吸熱峰，50～130℃的溫度下鈣礬石吸熱分解，130～220℃的溫度下AFm吸熱脫水。這可能是在不摻石膏時，體系內(nèi)多余的C4AH13會與水化生成的鈣礬石反應(yīng)生成AFm。由TG圖譜可知，隨著石膏摻量增加，在50～250℃范圍試樣的質(zhì)量損失主要是C-S-H凝膠和鈣礬石脫水造成的，3 d時A0、A5、A10三組質(zhì)量損失分別為0.99%、2.44%、1.87%，28 d時質(zhì)量損失分別為3.90%、9.12%、10.25%。這與3 d時5%石膏摻量強度最高，28 d時10%的石膏摻量強度最高相符合。試塊的強度不僅僅與水化產(chǎn)物的量相關(guān)，還與試塊密實性及孔徑大小相關(guān)，基于此，利用壓汞儀測定試樣硬化漿體的孔隙率和孔徑分布。

2.3 MIP分析

硬化的漿體由3部分構(gòu)成：固相、液相和孔。各種尺寸的孔構(gòu)成水化產(chǎn)物的生長空間、孔徑分布和孔隙率等都是硬化水泥漿體的重要結(jié)構(gòu)特征。吳中偉根據(jù)各孔的孔徑分布和該級孔影響系數(shù)的概念，提出了不同的孔級概念：＜20 nm的孔為無害級孔，20～50 nm的孔為少害級孔，50～200 nm的孔為有害孔，＞200 nm的孔為多害孔[16]。

不同石膏摻量試樣28 d齡期的孔徑分布和孔隙率分別見圖5和圖6。

由圖5、圖6可知，空白組試件的總孔隙率為39.13%，石膏摻量為3%、5%、10%、15%的試件總孔隙率分別為32.07%、23.08%、19.28%、28.49%；在鋼渣和礦渣體系中加入一定量的石膏后，試件的總孔隙率相較于空白試樣均有不同程度的降低，石膏摻量為10%的試件孔隙率最低，試塊最密實。石膏摻量分別為0、3%、5%、10%、15%時，硬化漿體中＜50 nm的無害級和少害級孔所占孔徑的比例先增大后減小，分別為66.47%、73.96%、75.69%、82.83%、47.35%；在石膏摻量為10%時達到最多，這與試塊的強度最高相符合。當石膏摻量為15%時，試件總的孔隙率增大，試件中的有害孔以及多害孔所占的比例也增大，嚴重破壞了其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，所以試件強度下降。

2.4 水化液相ICP分析

在此混合膠凝材料體系中，鋼渣和礦渣中硅元素和鋁元素多以硅氧四面體和鋁氧四面體等配位多面體形式存在。因此體系中硅、鋁、鈣元素比例較高，基于此測試膠凝材料水化過程中pH值變化規(guī)律以及可溶性離子的濃度變化規(guī)律。表2為反應(yīng)過程溶液pH值變化規(guī)律，表3為Ca2+、Si4+、Al3+濃度變化規(guī)律。

表2 水化反應(yīng)溶液pH值變化

表3 水化反應(yīng)中溶液Ca2+、Si4+、Al3+離子濃度的變化

從表3可知，在鋼渣和礦渣體系中加入一定量的石膏，水溶液中Ca2+的濃度均增大，且隨著反應(yīng)的進行，Ca2+的濃度不斷增大。這是由于加入石膏能提供Ca2+，同時在石膏激發(fā)下，鋼渣水化產(chǎn)生Ca（OH）2，使反應(yīng)早期體系中Ca2+濃度迅速上升。6 h到3 d內(nèi)，隨著反應(yīng)的進行，礦渣中的硅氧四面體以及鋁氧四面體會發(fā)生解離，體系中的Si4+、Al3+的含量逐漸增加，如表3可知，體系中的硅鋁元素含量上升。由于解離的硅鋁離子會消耗體系中的部分Ca（OH）2生成AFt和水化硅酸鈣凝膠。同時，由于礦渣解離的硅鋁元素被消耗，剩余的硅鋁氧四面體活性被激發(fā)，使體系中的Si4+、Al3+的含量不斷增加。在這一過程中，鋼渣的水化產(chǎn)物Ca（OH）2被消耗，促進了鋼渣的水化反應(yīng)進行。

膠凝體系從反應(yīng)初期到3 d水化齡期，體系溶液pH值逐漸降低，這是由于體系中OH-離子被消耗，而體系中的陽離子是由硅酸根以及鋁酸根離子來平衡。達到3 d以后，體系pH值又緩慢上升，這是由于大量水化產(chǎn)物包裹在膠凝顆粒表面，致使礦渣解離的速度下降，從而被消耗的OH-的速率下降，從而導(dǎo)致體系堿度有所上升。

在鋼渣-礦渣-石膏體系中，鋼渣在石膏激發(fā)下水化會產(chǎn)生一定量的氫氧化鈣，使體系液相的堿度迅速升高直至平衡狀態(tài)，由于體系中的礦渣水化會消耗氫氧化鈣，則鋼渣水化產(chǎn)生的Ca2+和OH-離子能與礦渣的硅酸鹽或硅鋁酸鹽解聚體結(jié)合成水化硅酸鈣凝膠或水化硅鋁酸鈣凝膠[17]。這種反應(yīng)能促使礦渣不斷水化。當水化產(chǎn)物達到一定量時會沉淀于顆粒表面，使反應(yīng)進展緩慢。在無石膏時，這種反應(yīng)進行得較為緩慢。

2.5 水化熱分析

摻入10%石膏作為激發(fā)劑時，試塊的強度以及孔隙分布優(yōu)于空白組。因此對摻10%石膏及不摻石膏的試件進行7 d水化放熱速率以及水化放熱總量測試，結(jié)果如圖7所示。

由圖7（a）可知，膠凝組分的水化進程可分為快速放熱期、誘導(dǎo)期、加速期、減速期、穩(wěn)定期5個階段[18]?？焖俜艧崞?，膠凝組分遇水后很快形成放熱峰，這由于粉體接觸水表面能的釋放?？焖俜艧崞诤?，進入誘導(dǎo)期，在此期間，混合膠凝材料漿體內(nèi)Ca2+濃度需要達到飽和狀態(tài)[19]，然后才能進一步水化鋼渣漿體內(nèi)產(chǎn)生AFt、CH等水化產(chǎn)物，并有C-S-H凝膠結(jié)晶成核，之后進入加速期產(chǎn)生大量水化產(chǎn)物。鋼渣與礦渣中加入石膏，體系放熱峰明顯高于空白組分。對于混合組分，鋼渣由于其低活性，在初始階段幾乎充當惰性材料，加入適當?shù)氖啵嚇拥牡?個放熱峰高度較不加石膏明顯提高，即在加速期產(chǎn)生了大量的AFt、CH等水化產(chǎn)物，使體系內(nèi)水化產(chǎn)物大量增加，10%的石膏摻量作用更明顯。由圖7（b）可知，在鋼渣和礦渣中摻加一定量的石膏，試樣7 d的放熱量有一定量的增長。這與石膏加入后，體系中鋼渣發(fā)生水化，礦渣水化反用消耗鋼渣水化產(chǎn)物Ca（OH）2，共同促進水化反應(yīng)持續(xù)進行，導(dǎo)致水化放熱量增加，與試塊強度增長相匹配。

2.6 SEM分析

圖8為不摻石膏和摻10%石膏凈漿試件在不同齡期的水化產(chǎn)物微觀形貌。

由圖8（a）可知，在不摻石膏時，凈漿3 d齡期的水化進程緩慢，水化產(chǎn)物含量很少，沒有結(jié)晶態(tài)產(chǎn)物，只有少量凝膠類物質(zhì)生成，鋼渣和礦渣主要是顆粒之間的物理填充作用。由圖8（b）可以看出，在摻加一定量的石膏后，3 d齡期時試塊內(nèi)部已經(jīng)有大量的水化產(chǎn)物生成，C-S-H凝膠和AFt晶體相互交織在一起，硬化漿體結(jié)構(gòu)基本形成，使試塊在早期就具有了一定的的強度[20]。從圖8（c）可以看出，在28 d齡期時體系中AFt數(shù)量增加，且AFt的晶粒尺寸也明顯長大，晶體更加粗壯，同時針棒狀的AFt晶體穿插于水化生成的C-S-H凝膠中，并填充到孔隙處，水化漿體中的空隙明顯減少，使硬化漿體結(jié)構(gòu)更加密實，這也充分解釋了材料強度隨齡期延長而提高的原因。經(jīng)過長時間的水化，RO相已成為C-S-H凝膠的一部分，提高了膠凝材料的強度以及體積穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

（1）石膏摻量為10%時，膠凝材料可以獲得較優(yōu)的強度，28 d抗壓強度達30.69 MPa；膠凝材料28 d硬化漿體中＜50 nm的無害級和少害級孔所占孔徑的比列最多，為82.83%，試塊宏觀強度最高且密實度較高。

（2）在鋼渣-礦渣-石膏體系水化過程中，液相環(huán)境堿度先下降后上升，體系中Ca2+逐漸上升，Si4+、Al3+先上升后趨于平衡，鋼渣在石膏激發(fā)下水化會產(chǎn)生一定量的氫氧化鈣，使體系液相的堿度迅速升高直至平衡狀態(tài)，礦渣水化消耗體系中的Ca（OH）2生成AFt以及C-S-H凝膠。體系以生成鈣礬石為驅(qū)動力，共同促進水化反應(yīng)持續(xù)進行。

（3）在早期水化過程中，礦渣-鋼渣-石膏膠凝材料體系能夠發(fā)生協(xié)同作用，試塊內(nèi)部已經(jīng)有水化產(chǎn)物生成，AFt和Ca（OH）2的衍射峰在養(yǎng)護3 d時即出現(xiàn)，硬化漿體結(jié)構(gòu)基本形成。隨著養(yǎng)護時間的延長，AFt的生成量越來越多，而Ca（OH）2則因生成與消耗保持動態(tài)平衡，含量基本不變。長齡期水化漿體中的空隙明顯減少，針棒狀的AFt晶體穿插于C-S-H凝膠之中，使硬化漿體的結(jié)構(gòu)更加致密。