流動注射分析法測定土壤中揮發(fā)酚

摘要：加酸蒸餾法和加堿超聲法是土壤中揮發(fā)酚常用的前處理方法。試驗(yàn)分別采用加酸蒸餾法及加堿超聲法提取土壤中的揮發(fā)酚，然后采用流動注射分析法測定土壤的揮發(fā)酚含量。結(jié)果表明，兩種方法均可以滿足試驗(yàn)要求，但是加堿超聲法更安全，更加適用于提取土壤中的揮發(fā)酚。流動注射分析法測定土壤中的揮發(fā)酚時，檢出限為0.02 mg/kg。不同含量的土壤揮發(fā)酚樣品進(jìn)行6次平行測定，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差保持在0.80%～3.60%，方法精密度高。實(shí)際樣品加標(biāo)測定時，加標(biāo)回收率保持在85.0%～95.0%，準(zhǔn)確度高，該方法適用于大批量土壤中揮發(fā)酚的測定。

關(guān)鍵詞：流動注射分析法；土壤；揮發(fā)酚；加酸蒸餾法；加堿超聲法；提取

中圖分類號：O657.3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）11-0026-03

Determination of Volatile Phenols in Soil by Flow Injection Analysis Method

GUO Weinan， MENG Xiangpeng， WANG Weiwei， Alamusi， WANG Zhaowei

（Chifeng Branch of Inner Mongolia Autonomous Region Environmental Monitoring Station， Chifeng 024000， China）

Abstract： Acid distillation method and alkali ultrasonic method are commonly used pre-treatment methods for volatile phenols in soil. The experiment uses acid distillation method and alkali ultrasonic method to extract volatile phenols from soil， and then uses flow injection analysis method to determine the content of volatile phenols in soil. The results indicate that both methods can meet the experimental requirements， but the alkaline ultrasonic method is safer and more suitable for extracting volatile phenols from soil. When using flow injection analysis method to determine volatile phenols in soil， the detection limit is 0.02 mg/kg. Six parallel measurements are conducted on soil volatile phenol samples with different contents， and the relative standard deviation of the measurement results remains between 0.80%～3.60%， indicating high precision of the method. When the actual sample is spiked for determination， the spiked recovery rate remains at 85.0%～95.0%， with high accuracy. This method is suitable for the determination of volatile phenols in large quantities of soil.

Keywords： flow injection analysis method; soil; volatile phenols; acid distillation method; alkaline ultrasonic method; extract

土壤中揮發(fā)酚主要來源于煉焦、石油化工和煤氣等行業(yè)排放的廢水，這些廢水中的揮發(fā)酚通過土壤滲透和植物吸收等途徑進(jìn)入土壤，不僅對土壤生態(tài)系統(tǒng)造成破壞，還可能影響植物的生長和發(fā)育[1]。此外，揮發(fā)酚還可能通過食物鏈影響人體健康，因?yàn)樗鼈兛梢栽谥参矬w內(nèi)累積，進(jìn)而通過食物進(jìn)入人體，構(gòu)成潛在威脅。因此，土壤中揮發(fā)酚的監(jiān)測越來越顯得重要。目前，分光光度法和氣相色譜法是國內(nèi)環(huán)境監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)體系的主要方法。對于分析速度快、測量范圍寬、樣品和試劑消耗量少的流動注射分析法，目前，國家還未制定和發(fā)布相關(guān)環(huán)境監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)。試驗(yàn)分別采用加酸蒸餾法及加堿超聲法對土壤揮發(fā)酚樣品進(jìn)行前處理，然后通過流動注射分析法檢測土壤的揮發(fā)酚含量，驗(yàn)證該方法檢測土壤中揮發(fā)酚的適用性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑主要有10種。其中，苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為500 mg/L，編號為GSB 07-1281-2000，購自生態(tài)環(huán)境部環(huán)境發(fā)展中心環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；4-氨基安替比林、磷酸為優(yōu)級純，五水硫酸銅、鐵氰化鉀、氫氧化鈉、硼酸、氯化鉀和石英砂等試劑均為分析純，藥品購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氦氣純度不小于99.99%，購自赤峰聯(lián)誼氣體有限責(zé)任公司。試驗(yàn)用水為無酚水。全自動流動注射分析儀型號為iFIA7，由北京吉天儀器有限公司生產(chǎn)。數(shù)控超聲波清洗器型號為KQ-500E，由上海皖寧精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品采集與保存

揮發(fā)酚類物質(zhì)不穩(wěn)定，易被氧化，易被微生物降解，因此樣品采集采用容積30 mL且具螺旋蓋的棕色玻璃廣口瓶，并向瓶內(nèi)加入10 mL硫酸銅溶液，利用采樣瓶采集樣品，直至采滿，使硫酸銅溶液完全浸潤樣品。采集后的樣品應(yīng)置于4 ℃溫度以下冷藏保存，保存期為3 d[2]。

1.2.2 土壤樣品提取

一是加酸蒸餾法。稱取5.0 g新鮮土壤樣品置于蒸餾瓶中，加入250 mL水，加入玻璃珠，以防暴沸，再加入2滴0.5 mg/mL的甲基橙指示液，用磷酸溶液（體積比1∶10）調(diào)節(jié)pH至4，最后加入5.0 mL硫酸銅溶液（濃度0.1 g/mL）。連接冷凝器，加熱蒸餾，直至餾出液體積為250 mL[3]。二是加堿超聲法。稱取20 g左右樣品置于容積500 mL的廣口聚乙烯瓶中，加入190 mL氫氧化鈉溶液（濃度10 g/L），采用超聲波清洗器超聲10 min，靜置5 min后，上清液通過孔徑0.45 μm的濾膜過濾后進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取方法

平行稱取土壤樣品6份，每份質(zhì)量約為20.0 g，分別采用加酸蒸餾法及加堿超聲法提取土壤中的揮發(fā)酚（各3份）。如表1所示，根據(jù)土壤揮發(fā)酚樣品的加標(biāo)回收率，兩種前處理方法均可以滿足試驗(yàn)要求。但是，采用加酸蒸餾法時，在蒸餾過程中，土壤沉降在蒸餾瓶底部，易使蒸餾瓶受熱不均，造成暴沸，同時土壤易在蒸餾瓶底部板結(jié)，受熱易造成蒸餾瓶炸裂，增加試驗(yàn)危險性。因此，加堿超聲法更加適用于提取土壤中的揮發(fā)酚。

2.2 方法檢出限

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2020），將1.20 mL酚標(biāo)準(zhǔn)使用液（濃度為1 mg/L）加入20.0 g石英砂中，得到揮發(fā)酚含量為0.06 mg/kg的空白土壤樣品。平行測定7次，結(jié)果分別為0.068 mg/kg、0.060 mg/kg、0.062 mg/kg、0.062 mg/kg、0.061 mg/kg、0.055 mg/kg和0.059 mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.003 9 mg/kg，然后計算方法檢出限。稱取20 g實(shí)際土壤樣品，采用流動注射分析法檢測土壤的揮發(fā)酚含量，檢出限為0.02 mg/kg，定量下限為0.08 mg/kg。

2.3 方法精密度

空白土壤樣品取自當(dāng)?shù)匚词芪廴镜耐恋?，其揮發(fā)酚含量分別為0.1 mg/kg（低含量）、0.2 mg/kg（中含量）和0.8 mg/kg（高含量），加標(biāo)后測定樣品的揮發(fā)酚含量。采集赤峰市某鋼鐵廠含酚廢水池旁土壤作為實(shí)際土壤樣品，采用流動注射分析法進(jìn)行檢測。根據(jù)土壤樣品的揮發(fā)酚含量，計算測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（Relative Standard Deviation，RSD）。如表2所示，樣品平行測定后，RSD保持在0.80%～3.60%，表明該方法測定土壤樣品的平行性較好，具有良好的精密度。

2.4 方法準(zhǔn)確度

對揮發(fā)酚含量分別為0.1、0.2、0.4 mg/kg的空白土壤樣品進(jìn)行加標(biāo)，測定方法準(zhǔn)確度。同時，采集赤峰市某鋼鐵廠含酚廢水池旁土壤作為實(shí)際土壤樣品，加標(biāo)后采用流動注射分析法進(jìn)行檢測，加標(biāo)量為2 mg/kg。分別測定樣品的揮發(fā)酚含量，計算測定結(jié)果的加標(biāo)回收率。如表3所示，土壤樣品加標(biāo)回收率保持在83.3%～95.0%，該方法準(zhǔn)確度較高。

3 結(jié)論

加酸蒸餾法和加堿超聲法是兩種常用的土壤揮發(fā)酚前處理方法，經(jīng)對比分析，兩種方法均可以滿足試驗(yàn)要求，但是加堿超聲法更安全，更加適用于提取土壤中的揮發(fā)酚。試驗(yàn)采用加堿超聲法提取土壤中的揮發(fā)酚，然后采用流動注射分析法測定揮發(fā)酚含量，從而大幅提高土壤樣品的揮發(fā)酚檢測效率。流動注射分析法可用于檢測土壤中的揮發(fā)酚含量，方法檢出限較低，精密度與準(zhǔn)確度良好，適用性非常高。與分光光度法相比，流動注射分析法用時更短，無須使用三氯甲烷，減少對試驗(yàn)人員身體的危害；與氣相色譜法相比，流動注射分析法簡化前處理，更適用于大批量土壤樣品的揮發(fā)酚檢測。該方法為土壤中揮發(fā)酚的測定提供新思路。

參考文獻(xiàn)

1 張 倩，張吉喆.不同類型土壤中揮發(fā)酚前處理方法的比對研究[J].環(huán)境保護(hù)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)，2024（5）：87-90.

2 蘇明玉，顧曉明，沈 瑩.連續(xù)流動分析法測定土壤中的揮發(fā)酚[J].化學(xué)分析計量，2016（2）：60-62.

3 肖美玲，裴玲芳，范貴鵬，等.SKALAR SAN++連續(xù)流動注射儀測定土壤中的揮發(fā)酚應(yīng)用研究[J].四川環(huán)境，2020（4）：9-15.