土壤鎘砷含量的高光譜定量反演與X射線熒光光譜技術的結合研究

摘要：旨在結合X射線熒光光譜技術和高光譜技術，實現對土壤中鎘（Cd）和砷（As）含量的快速、準確定量反演。通過網格布點設計，在兩個水利灌溉區(qū)域采集880個土壤樣本，并利用X射線熒光光譜法對其進行Cd、As含量分析。然后，通過培養(yǎng)試驗和土壤重金屬分析方法，采用高精度便攜式X射線熒光光譜儀和便攜式光譜儀，對土壤樣品進行了定性和定量分析?；谕寥繡d、As特征波段，構建基于X射線熒光光譜儀快速檢測和高光譜數據協同融合模型，實現對土壤中Cd和As含量的準確預測。試驗結果表明，融合模型在預測土壤中As、Cd含量方面具有良好的準確性和穩(wěn)定性。接著通過特征波段分析，進一步提高了模型的預測精度。

關鍵詞：鎘;砷;高光譜遙感;X射線熒光光譜

1試驗方法

1.1土壤樣品采集

在兩個水利灌溉區(qū)域，各選取一個小區(qū)進行土壤重金屬污染研究。為確保數據的準確和全面，采用網格布點設計，在兩個區(qū)域共設置880個測試點位，采集耕作層的土壤混合樣本。所有收樣材料在試驗室風干處理后，去除植物殘余物、石塊等雜質，然后將土壤樣本粉碎為2 mm粒徑大小，以便試驗分析使用。經過檢測，A地區(qū)土壤中鎘和砷的平均質量分數分別為83.09 mg/kg、38.43 mg/kg，pH為7.78;B地區(qū)土壤中鎘和砷的平均質量分數分別為1.33 mg/kg、12.45 mg/kg，pH為8.60。

由于待測試樣本數量較大，試驗檢測耗費時間長，因此采用高效X射線熒光發(fā)射光譜法檢測樣本Cd、As含量。對篩選出重金屬含量高的樣本采用等濃度梯度法，將樣本分為10段，再用等額篩選法分配樣本，確保每個區(qū)段的試驗室實際土壤樣本數量相同［1］。此外，采用等額篩選法，兩個采樣區(qū)域分別增加40、30個土壤樣本用于Cd、As高光譜反演模型的構建。

1.2培養(yǎng)試驗

土壤樣品進行干燥處理，溫度為105 ℃，烘干時間為6 h。將烘干后的土壤樣品分別按照0%、2%、5%、10%、20%、25%的不同比例添加去離子水，形成多個水分含量梯度。在0～4 ℃的低溫條件下冷藏12 h，確保土壤中的水分分散均勻，然后采用X射線熒光技術測定土壤樣品Cd和As含量。

1.3土壤重金屬分析方法測定

1.3.1X射線熒光光譜儀分析方法測定

將12 μm厚度的聚丙烯薄膜貼合于取樣器皿底部，使用密封環(huán)固定薄膜的位置，防止聚丙烯薄膜移動;選取2 g經過風干、過篩處理的土壤樣品，將其平鋪于取樣杯中，并通過壓實方法保證測試面的平整性。然后，將測量杯放置于分析儀中進行重金屬含量測定［2］。

重金屬測定時間設置為300 s，對每個土壤樣本進行3次獨立測定，獲取測定結果平均值。為保證試驗的精確性和可追溯性，試驗過程參照標準物質GSS4，對測定流程的質量進行控制。此外，每檢測10個樣本，進行一次GSS4重新測定，以確保數據的準確性。

1.3.2高光譜分析方法測定

采用便攜式光譜儀，設備的波段范圍為350～2 500 nm，采樣間隔分別為1.4 mm與2.0 nm，重采樣間隔為1 nm，試驗過程中共獲取2 151個波段光譜數據。為確保數據的準確性，試驗將土壤樣品研磨至150 μm粒徑范圍內。高光譜測定在暗室中進行，模擬光源采用50 W的鹵素燈，并以30°照射土壤樣品，探測端放置于樣品上方15 cm位置。為保證高光譜儀測定的穩(wěn)定性和準確性，需要對高光譜儀器預熱處理，預熱時間為30 min，并采用參考白板進行校準，以保證測量結果的準確性和穩(wěn)定性。每個土壤樣品采集10條光譜曲線，每5個樣品進行一次白板校準。

1.4模型精度評價方法

（1） R2

R2為擬合優(yōu)度，反映預測值與實際值之間的一致性水平。R2值較高時表明模型對數據的擬合效果較好，方差也較小，模型具有良好的穩(wěn)定性和預測準確性，計算公式如下：R2=∑ni=1（Yi－Y）（Zi－Z）2∑ni=1（Yi－Y）2∑ni=1（Zi－Z）2式中：Yi為真實值;Y為真實值均數;Zi為預測值;Z為預測值均數;n為樣本數量。

（2） 均方根誤差RMSE

RMSE也稱標準誤差，是預測值與真實值偏差的平方和除以樣本個數的平方根，用來衡量預測值同真實值之間的偏差，RMSE值越小表明預測越好，公式如下：RMSE=1n∑ni=1（Yi－Zi）22土壤鎘砷含量快速檢測和高光譜協同應用反演與精度評價2.1X射線熒光光譜儀快速檢測和高光譜數據協同融合模型基于X射線熒光光譜儀快速檢測和高光譜數據協同融合模型，對Cd含量進行測定，融合模型的R2和RPD值分別為0.937和4.35，與傳統測定模型相比，融合模型測定結果準確性和穩(wěn)定性有明顯提升，降低了測定結果誤差，如表1所示。

融合模型在As含量測定方面，R2和RPD分別為0.910和3.52，測定結果明顯高于傳統測定模型，同時在減少均方根誤差方面也有顯著的改進。相較于傳統模型，融合模型測定As含量在RPD、R2結果方面分別提升1.51和0.158，RMSE結果降低幅度為4.35。

2.2特征波段分析

土壤Cd、As特征波段主要集中于有機質吸收波段，融合模型對于As、Cd含量預測精度分別為0.932、0.947，RPD結果分別為4.13、8.83，從測定結果來看模型在預測土壤中As、Cd含量方面具有良好的準確性與穩(wěn)定性。通過試驗結果的對比，融合模型不僅在R2方面，As、Cd分別提升0.02、0.01，RPD分別提高0.61、0.48，RMSE均有所降低，分別為0.67、1.20。從試驗測定結果來看，融合模型一階微分處理的數據預測準確性顯著高于傳統模型測定數據結果。

3結語

通過采集土壤樣本，采用X射線熒光光譜技術和高光譜遙感技術相結合的方法，實現了土壤中Cd和As含量的精準預測。為解決傳統土壤重金屬檢測方法耗時耗力、精度低等問題提供了新的技術思路。建立的協同融合模型預測精度和穩(wěn)定性均優(yōu)于傳統模型，為土壤中重金屬含量的快速檢測和評估提供了有力的技術支撐。此外，通過對土壤Cd、As特征波段的細致分析，進一步提升了模型的預測準確性。

參考文獻：

［1］張梓浩，郭飛，吳坤澤，等.深度森林DF21模型在土壤鎘含量高光譜反演中的性能評價［J］.光譜學與光譜分析，2023，43（8）：26382643.

［2］瞿媛媛，白萬里.X射線熒光光譜法測定純鎂中7種雜質元素［J］.冶金分析，2024，44（4）：3139.

作者簡介：張鳳圓，女，山東泰安人，工程師，本科，研究方向：生態(tài)環(huán)境監(jiān)測，重金屬檢測。