配合體系對(duì)低溫氟橡膠膠料性能的影響

王功亮，殷 浩，張慶紅，溫新龍，史新妍

（青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院/橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

氟橡膠作為一種特種橡膠，具有優(yōu)異的耐氧化、耐油、耐介質(zhì)腐蝕和耐大氣老化性能，尤其是具有極為優(yōu)異的耐熱性能，廣泛用于航天航空、汽車、極地考察及國(guó)防工業(yè)等重要領(lǐng)域[1-2]。

氟橡膠與傳統(tǒng)橡膠有著顯著區(qū)別，氟橡膠是一種主鏈高度飽和的含氟聚合物，主鏈中沒有雙鍵，因此不能采用硫黃硫化體系[3-7]。目前氟橡膠的硫化方式主要分為4種：有機(jī)二胺硫化、二羥基化合物硫化、有機(jī)過氧化物硫化、輻射交聯(lián)[6-9]。本工作采用有機(jī)過氧化物硫化。為了使硫化反應(yīng)順利進(jìn)行，解決氟橡膠膠料加工過程中產(chǎn)生的氟化氫腐蝕金屬和污染的問題，氟橡膠膠料中需要加入可以吸收氟化氫的物質(zhì)，這種物質(zhì)被稱為吸酸劑或穩(wěn)定劑。氟橡膠膠料中采用的吸酸劑多為金屬氧化物，如氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅、氧化鉛、二鹽基亞磷酸鉛，其用量一般為5～10份[10]。

氟橡膠性能非常優(yōu)異，但價(jià)格比較昂貴，為了獲得在低溫下應(yīng)用更加廣泛、性價(jià)比更高的氟橡膠制品，需要通過補(bǔ)強(qiáng)填充體系對(duì)其膠料進(jìn)行調(diào)節(jié)以達(dá)到補(bǔ)強(qiáng)和降低成本的目的。氟橡膠膠料的補(bǔ)強(qiáng)填料用量一般為10～30份。目前常用的黑色補(bǔ)強(qiáng)填料有熱裂法炭黑、碳纖維和噴霧炭黑，白色補(bǔ)強(qiáng)填料有白炭黑、硫酸鈣、硫酸鋇和氧化鈣等[11-17]。

隨著航空航天等高科技領(lǐng)域的快速發(fā)展，對(duì)氟橡膠密封材料的低溫性能提出了更高的要求，因此各種牌號(hào)的低溫氟橡膠應(yīng)運(yùn)而生，如俄羅斯的氟橡膠CK-260HT，比利時(shí)索爾維公司的偏氟醚橡膠Tecnoflon VPL 85540，美國(guó)杜邦公司的VitonGLT系列耐低溫氟醚橡膠，以及國(guó)產(chǎn)23型、26型和246型氟橡膠[18]，但配合體系對(duì)低溫氟橡膠膠料的低溫性能及力學(xué)性能的影響研究鮮有報(bào)道。

本工作選用國(guó)產(chǎn)低溫氟橡膠為基體，研究補(bǔ)強(qiáng)體系、硫化體系和吸酸體系對(duì)低溫氟橡膠膠料拉伸性能、壓縮永久變形、低溫脆性和回縮溫度的影響[19-20]，為優(yōu)化低溫氟橡膠膠料（以下簡(jiǎn)稱氟橡膠膠料）性能提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

氟橡膠，牌號(hào)為CG-FLT，中昊晨光化工研究院有限公司產(chǎn)品；炭黑N990，加拿大Cancarb公司產(chǎn)品；炭黑N550和N330，上?？ú┨鼗び邢薰井a(chǎn)品；脫模劑，牌號(hào)為SPAM 18D，青島先步橡塑新材料有限公司產(chǎn)品；2，5-二甲基-2，5-雙（叔丁基過氧基）己烷（硫化劑雙25），法國(guó)阿科瑪公司產(chǎn)品；過氧化二異丙苯（硫化劑DCP）和三烯丙基異氰脲酸酯（助交聯(lián)劑TAIC），萊茵化學(xué)（青島）有限公司產(chǎn)品；氧化鋅和氧化鎂，美鋅金屬有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈣，天津博迪化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

補(bǔ)強(qiáng)體系、硫化體系和吸酸體系試驗(yàn)配方分別如表1—3所示。

表1 補(bǔ)強(qiáng)體系試驗(yàn)配方 份Tab.1 Formulas for reinforcing system test phr

表2 硫化體系試驗(yàn)配方 份Tab.2 Formulas for curing system test phr

表3 吸酸劑體系試驗(yàn)配方 份Tab.3 Formulas for acid absorption system test phr

1.3 試樣制備

將開煉機(jī)輥溫設(shè)置為25 ℃，輥距調(diào)整為0.5 mm，加入生膠，待包輥穩(wěn)定后依次加入脫模劑、氧化鋅、氧化鎂、氫氧化鈣和炭黑，打卷5次，加入助交聯(lián)劑TAIC和硫化劑雙25，吃料結(jié)束后打卷7次，輥距調(diào)整為1.4 mm，下片。

硫化分兩段進(jìn)行。一段熱壓硫化，拉伸性能試樣硫化條件為177 ℃×5 min，壓縮永久變形試樣硫化條件為177 ℃/10 MPa×7 min；二段烘箱硫化，100 ℃恒溫1 h，升溫至232 ℃后再恒溫2 h。

1.4 性能測(cè)試

拉伸性能采用德國(guó)Zwick公司生產(chǎn)的Z005型萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為室溫。

壓縮永久變形按照GB/T 1683—2018進(jìn)行測(cè)試，壓縮率為20%，在200 ℃下停放24 h。

低溫脆性采用中國(guó)臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司生產(chǎn)的GT-7061-NDA型低溫脆性試驗(yàn)儀按照GB/T 15256—2014進(jìn)行測(cè)試。

低溫回縮試驗(yàn)采用中國(guó)臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司生產(chǎn)的GT-7008-TR型回縮溫度試驗(yàn)儀按照GB/T 7758—2020進(jìn)行，TR10表示試樣回縮10%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸性能

不同補(bǔ)強(qiáng)體系、硫化體系和吸酸體系氟橡膠膠料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線分別如圖1—3所示。

從圖1可以看出，未填充炭黑的氟橡膠膠料的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度最低，說(shuō)明氟橡膠本身不存在拉伸取向或者拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶，需要填充補(bǔ)強(qiáng)劑以增強(qiáng)氟橡膠的拉伸性能從而獲得實(shí)際應(yīng)用。隨著炭黑N990用量的增大，氟橡膠膠料的定伸應(yīng)力以及拉伸強(qiáng)度提高。在保持炭黑總用量不變（30份）的情況下，與炭黑N990單用相比，小粒徑炭黑N330或N550與大粒徑炭黑N990并用可以有效地提高氟橡膠膠料的拉伸強(qiáng)度。

圖1 不同補(bǔ)強(qiáng)體系氟橡膠膠料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.1 Stress-strain curves of fluororubber compounds with different reinforcing systems

從圖2可以看出，添加3份與6份硫化劑雙25的氟橡膠膠料的拉伸性能差別不大，這是因?yàn)?份硫化劑雙25已經(jīng)可以引發(fā)氟橡膠基體中的所有硫化點(diǎn)交聯(lián)，硫化劑雙25用量繼續(xù)增大至6份并不能進(jìn)一步提升氟橡膠膠料的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，過量的硫化劑雙25會(huì)產(chǎn)生過多的自由基，反而有可能造成氟橡膠的輕微斷鏈、降解。添加硫化劑DCP的氟橡膠膠料的拉伸強(qiáng)度低于添加等效引發(fā)效率的3份硫化劑雙25的膠料，要說(shuō)明的是由于每個(gè)分子硫化劑DCP可分解出2個(gè)自由基，而硫化劑雙25可分解出4個(gè)自由基，硫化劑雙25的引發(fā)效率為硫化劑DCP的2倍[21]。

圖2 不同硫化體系氟橡膠膠料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.2 Stress-strain curves of fluororubber compounds with different curing systems

從圖3可以看出，兩種吸酸體系對(duì)氟橡膠膠料拉伸性能的影響沒有較大差別，其中添加氧化鎂/氫氧化鈣的氟橡膠膠料具有更低的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率，但其定伸應(yīng)力高于添加氧化鋅的氟橡膠膠料，這是因?yàn)檠趸\、氧化鎂及氫氧化鈣均為沒有突出補(bǔ)強(qiáng)性能的無(wú)機(jī)粒子，將其引入氟橡膠僅僅為了發(fā)揮其吸收氟化物的作用，其與氟橡膠基體的物理相互作用很弱，其用量過大會(huì)損害氟橡膠膠料的力學(xué)性能，因此添加氧化鎂/氫氧化鈣的氟橡膠膠料的力學(xué)性能低于添加氧化鋅的氟橡膠膠料。

圖3 不同吸酸體系氟橡膠膠料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.3 Stress-strain curves of fluororubber compounds with different acid absorption systems

2.2 壓縮永久變形

對(duì)不同配合體系的氟橡膠膠料的壓縮永久變形進(jìn)行測(cè)試。

試驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)1—F6配方膠料的壓縮永久變形分別為35.0%，35.5%，36.6%，37.2%，38.0%，39.6%。可見，氟橡膠膠料的壓縮永久變形隨著炭黑N990用量的增大而增大，炭黑N990分別與炭黑N550或N330并用的氟橡膠膠料的壓縮永久變形比填充40份炭黑N990的氟橡膠膠料更大，這是因?yàn)檫@時(shí)包覆在炭黑粒子表面的結(jié)合膠增多，這部分結(jié)合膠處于玻璃態(tài)，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力低，彈性極差，并且氟橡膠膠料的填料網(wǎng)絡(luò)也進(jìn)一步限制了氟橡膠在形變恢復(fù)過程中的分子鏈運(yùn)動(dòng)，從而最終導(dǎo)致壓縮永久變形增大[22]。

C1—C3配方膠料的壓縮永久變形分別為36.6%，39.9%，44.6%。添加6份硫化劑雙25的氟橡膠膠料的壓縮永久變形大于添加3份硫化劑雙25的氟橡膠膠料，這是由于6份硫化劑雙25已經(jīng)超出氟橡膠基體中形成硫化點(diǎn)的需求量，額外的自由基會(huì)引起氟橡膠分子鏈的輕微降解，使得氟橡膠膠料的交聯(lián)程度、強(qiáng)度和彈性降低，壓縮永久變形增大。硫化劑DCP硫化的氟橡膠膠料的壓縮永久變形大于硫化劑雙25硫化的氟橡膠膠料，這是由于硫化劑DCP硫化的氟橡膠膠料的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不如硫化劑雙25硫化的氟橡膠膠料交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)完善[23]。

添加氧化鎂/氫氧化鈣的氟橡膠膠料的壓縮永久變形（38.0%）略大于添加氧化鋅的氟橡膠膠料（36.6%），說(shuō)明沒有補(bǔ)強(qiáng)效果的氧化鎂/氫氧化鈣粒子的引入會(huì)阻礙氟橡膠分子鏈的回縮，最終導(dǎo)致壓縮永久變形增大。因此為了獲得更小的壓縮永久變形，氟橡膠膠料的吸酸體系應(yīng)避免使用氧化鎂/氫氧化鈣，可選用氧化鋅。

2.3 低溫脆性

不同配合體系的氟橡膠膠料的低溫脆性如表4所示。

表4 不同配合體系的氟橡膠膠料的低溫脆性Tab.4 Low-temperature brittleness of fluororubber compounds with different compounding systems

從表4可以看出，隨著炭黑N990用量的增大，氟橡膠膠料的脆性溫度表現(xiàn)出先升高后降低的非線性規(guī)律，其原因是在未填充炭黑時(shí)，氟橡膠膠料的模量很低，其在外力作用下更容易發(fā)生形變來(lái)吸收沖擊能而不發(fā)生分子鏈斷裂和破壞，從而表現(xiàn)出更低的脆性溫度，而當(dāng)炭黑N990用量增大到40份時(shí)，雖然氟橡膠膠料的模量升高，彈性形變吸收能量變少，但是氟橡膠膠料的強(qiáng)度得到了進(jìn)一步提升，上述一正一反的作用相結(jié)合，最終氟橡膠膠料的強(qiáng)度彌補(bǔ)了彈性的不足，使氟橡膠膠料的脆性溫度降低，耐低溫性能提高。炭黑N990與N550或N330并用的氟橡膠膠料的脆性溫度進(jìn)一步降低，推測(cè)可能由于小粒徑炭黑與大粒徑炭黑相比，其與氟橡膠基體的結(jié)合面變大，抵抗沖擊的能力增強(qiáng)所致。

從硫化體系對(duì)低溫下氟橡膠膠料性能的影響可以看出，雖然硫化劑用量和種類不同，但氟橡膠膠料的脆性溫度都穩(wěn)定在-30 ℃。脆性溫度最主要受到橡膠基體自身的玻璃化溫度影響，其決定了在低溫脆性測(cè)試中，橡膠試樣在擺錘的沖擊下，橡膠分子鏈?zhǔn)欠裼凶銐虻娜犴樞赃M(jìn)行構(gòu)象調(diào)整，從而產(chǎn)生彈性形變以吸收沖擊能量，如果橡膠分子鏈柔順性不足則無(wú)法產(chǎn)生足夠變形，進(jìn)而會(huì)發(fā)生橡膠內(nèi)部的分子鏈斷裂，從而產(chǎn)生裂紋而吸收沖擊能量，最終試樣發(fā)生破壞。3組硫化體系氟橡膠膠料因硫化劑用量和種類變化引起的交聯(lián)程度變化不足以引起橡膠分子鏈柔順性及能量耗散方面的變化，故其脆性溫度相同。

添加氧化鎂/氫氧化鈣的氟橡膠膠料的脆性溫度高于-30 ℃，相較于添加氧化鋅的氟橡膠膠料的脆性溫度升高，這是由于沒有補(bǔ)強(qiáng)效果的氧化鎂/氫氧化鈣粒子在氟橡膠膠料中充當(dāng)應(yīng)力集中點(diǎn)，當(dāng)氟橡膠膠料在低溫下受到?jīng)_擊時(shí)引發(fā)能量聚集，并會(huì)在氧化鎂/氫氧化鈣粒子周圍形成早期微裂紋，聚集的能量無(wú)法均勻分散給周圍的橡膠分子鏈，因此微裂紋會(huì)繼續(xù)發(fā)展，最終形成宏觀大裂紋。

2.4 回縮溫度

試驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)1—F6配方膠料的TR10分別為-30.7，-30.6，-30.7，-30.7，-30.4，-30.2℃?？梢姡S著炭黑N990用量的增大，氟橡膠膠料的TR10基本不變，這是因?yàn)門R10是由橡膠分子鏈的柔順性所決定的，而炭黑N990這種大粒徑補(bǔ)強(qiáng)劑并不會(huì)對(duì)橡膠分子鏈的柔順性造成很大的影響。但在炭黑N990與小粒徑補(bǔ)強(qiáng)劑N550或N330并用后，氟橡膠膠料的TR10微微升高，推測(cè)是由于小粒徑炭黑與氟橡膠接觸生成的結(jié)合膠更多，而靠近炭黑表面的一層結(jié)合膠為玻璃態(tài)或亞玻璃態(tài)，這部分橡膠活動(dòng)能力被極大地限制，因此對(duì)宏觀材料的彈性造成負(fù)面影響，TR10會(huì)略有升高[22]。

C1—C3配 方 膠料 的TR10分 別為 -30.6，-30.6，-30.5 ℃?？梢?，硫化劑的用量和種類對(duì)氟橡膠膠料的TR10影響不大，氟橡膠膠料的TR10均在同一水平，這也說(shuō)明氟橡膠交聯(lián)程度的差異并不會(huì)影響氟橡膠膠料的低溫回縮性能。

A1—A2配方膠料的TR10分別為-30.6和-30.5℃，可見添加兩種吸酸體系的氟橡膠膠料的TR10并沒有差別。

綜上所述可知：氟橡膠膠料的TR10基本不受補(bǔ)強(qiáng)體系、硫化體系和吸酸體系的影響，而是由氟橡膠基體的玻璃化溫度決定。

3 結(jié)論

（1）在氟橡膠膠料中小粒徑炭黑相較于大粒徑炭黑補(bǔ)強(qiáng)效率更高，小粒徑炭黑與大粒徑炭黑并用可以使氟橡膠膠料獲得優(yōu)異的拉伸性能和較低的脆性溫度。炭黑用量增大，氟橡膠膠料的壓縮永久變形增大，并且小粒徑炭黑對(duì)壓縮永久變形增大的作用更為明顯。

（2）硫化劑用量和種類對(duì)氟橡膠膠料的脆性溫度影響不大。氟橡膠膠料的硫化劑用量不宜過大，對(duì)于本試驗(yàn)氟橡膠膠料，添加3份硫化劑雙25為宜，其交聯(lián)效率高于等效引發(fā)效率用量的硫化劑DCP，氟橡膠膠料用硫化劑優(yōu)先選用硫化劑雙25。

（3）吸酸體系采用氧化鋅的氟橡膠膠料的各項(xiàng)性能均優(yōu)于采用氧化鎂/氫氧化鈣的氟橡膠膠料，因此氟橡膠膠料的吸酸體系優(yōu)先選用氧化鋅。

（4）氟橡膠膠料的TR10基本不受補(bǔ)強(qiáng)體系、硫化體系和吸酸體系的影響，而是由氟橡膠基體的玻璃化溫度決定。