鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)的專(zhuān)利分析

摘 要：【目的】隨著新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，傳統(tǒng)的鋰離子電池液態(tài)電解液已不能滿(mǎn)足市場(chǎng)需求。固態(tài)電解質(zhì)能有效解決鋰離子電池的安全問(wèn)題，是目前新能源領(lǐng)域的研究重點(diǎn)，可以為相關(guān)企業(yè)的專(zhuān)利戰(zhàn)略布局提供技術(shù)指引?！痉椒ā恳訮atSnap（智慧芽）專(zhuān)利檢索系統(tǒng)收錄的鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)相關(guān)專(zhuān)利作為數(shù)據(jù)源，對(duì)專(zhuān)利申請(qǐng)發(fā)展趨勢(shì)、法律狀態(tài)、專(zhuān)利申請(qǐng)人進(jìn)行可視化分析，并從材料、結(jié)構(gòu)、工藝、專(zhuān)利引用次數(shù)等多個(gè)維度總結(jié)無(wú)機(jī)、聚合物、有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的技術(shù)發(fā)展情況?！窘Y(jié)果】無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)具有良好的應(yīng)用前景，國(guó)外企業(yè)已經(jīng)在無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)方向做了大量專(zhuān)利布局；我國(guó)有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域的專(zhuān)利布局還較少，企業(yè)的相關(guān)專(zhuān)利布局還較為分散?！窘Y(jié)論】加強(qiáng)有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)方向的專(zhuān)利布局，確保電解質(zhì)上下游產(chǎn)業(yè)全過(guò)程受到知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)，同時(shí)深化產(chǎn)學(xué)研合作。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池；固態(tài)電解質(zhì)；無(wú)機(jī)；有機(jī)；專(zhuān)利分析

中圖分類(lèi)號(hào)：TM912" " "文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" " "文章編號(hào)：1003-5168（2024）09-0127-07

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.09.027

Patent Analysis of Solid-State Electrolyte for Lithium-ion Battery

SUN Mingming

（Patent Exanmination Cooperation（Tianjin） Center of the Patent Office， CNIPA， Tianjin 300304，China）

Abstract： [Purposes] With the rapid development of the new energy vehicle industry， the traditional liquid electrolyte for lithium-ion battery can no longer meet the market demand. Solid-state electrolyte can effectively solve the safety problem of lithium-ion battery， which is the current research focus in the field of new energy. This study aims to provide technical guidance for the patent strategy layout of relevant enterprises. [Methods] Taking the patents related to solid state electrolyte for lithium-ion battery included in Patsnap as the data source， we visualize and analyze the application development trend， legal status， and applicants， and summarize the technological development of the inorganic， polymer， and organic-inorganic composite solid-state electrolyte in terms of multiple dimensions， such as the material， structure， process， and number of citations of the patents. [Findings] Inorganic solid-state electrolyte and organic-inorganic composite solid-state electrolyte have good application prospects， and foreign enterprises have already" applied a large number of patents in the direction of inorganic solid-state electrolyte; organic-inorganic composite solid-state electrolyte field patent layout is still less in China， and China's enterprises related to the patent layout is still relatively decentralize. [Conclusions] It is suggested to strengthen the patent layout in the direction of organic-inorganic composite solid-state electrolyte， ensure the whole process of intellectual property protection in the upstream and downstream industries of electrolyte， and deepen the cooperation between the industry， academia and research institutes.

Keywords： lithium-ion batteries; solid-state electrolytes; inorganic; organic; patent analysis

0 引言

在當(dāng)前“雙碳”目標(biāo)背景下，新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)進(jìn)入了飛速發(fā)展階段。根據(jù)2020年11月國(guó)務(wù)院辦公廳印發(fā)的《新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2021—2035年）》，計(jì)劃到2035年，純電動(dòng)汽車(chē)成為新銷(xiāo)售車(chē)輛的主流，公共領(lǐng)域用車(chē)實(shí)現(xiàn)全面電動(dòng)化。鋰離子電池作為電動(dòng)汽車(chē)的主要?jiǎng)恿?lái)源，其安全性能是影響新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要因素。電因素所導(dǎo)致的新能源電池安全問(wèn)題，主要以鋰枝晶刺穿內(nèi)部短路、過(guò)度充電、過(guò)度放電為主［1］。傳統(tǒng)的液態(tài)有機(jī)電解液不僅已經(jīng)處于發(fā)展瓶頸，還存在熱穩(wěn)定性差、易燃易爆、易泄漏等問(wèn)題。采用固態(tài)電解質(zhì)替代有機(jī)液態(tài)電解液不僅可以大大提高電池的安全性能，還可以進(jìn)一步提高能量功率密度。

專(zhuān)利是衡量技術(shù)創(chuàng)新能力的重要標(biāo)志，通過(guò)專(zhuān)利分析可以預(yù)測(cè)科技發(fā)展趨勢(shì)、分析研究潛在市場(chǎng)、確定技術(shù)發(fā)展方向［2］。為更好地推動(dòng)新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展，本文開(kāi)展了鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)專(zhuān)利分析，揭示了鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域的創(chuàng)新發(fā)展情況，為企業(yè)、高校、科研院所等創(chuàng)新主體制定研發(fā)戰(zhàn)略提供參考依據(jù)。本文以智慧芽PatSnap為專(zhuān)利檢索數(shù)據(jù)庫(kù)，采用分類(lèi)號(hào)H01M10/0525以及固態(tài)、固體、電解質(zhì)、solid-state、solid、electrolyte等中英文關(guān)鍵詞，對(duì)2023年3月17日前公開(kāi)的專(zhuān)利申請(qǐng)進(jìn)行檢索。通過(guò)人工標(biāo)引獲得了2 220篇專(zhuān)利（簡(jiǎn)單同族以一篇專(zhuān)利為代表），隨后對(duì)鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)專(zhuān)利情況進(jìn)行分析。由于專(zhuān)利從申請(qǐng)到公開(kāi)有18個(gè)月的滯后期，檢索日期前18個(gè)月的數(shù)據(jù)并不是完整的全年數(shù)據(jù)，僅供參考。

1 專(zhuān)利申請(qǐng)態(tài)勢(shì)

1.1 基本情況

固態(tài)電解質(zhì)專(zhuān)利申請(qǐng)年度分布情況如圖1所示。全球首篇鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)專(zhuān)利申請(qǐng)始于1986年，是由ELTRON RESEARCH， INC.申請(qǐng)的，包含固態(tài)聚合物電解質(zhì)的鋰離子固態(tài)電池，目前已處于失效狀態(tài)。從1986—1996年，固態(tài)電解質(zhì)的專(zhuān)利申請(qǐng)還處于萌芽狀態(tài)，申請(qǐng)量不足10篇。從1997—2009年，固態(tài)電解質(zhì)專(zhuān)利申請(qǐng)逐步出現(xiàn)，這個(gè)階段的申請(qǐng)量約有100篇。從2010年開(kāi)始，固態(tài)電解質(zhì)專(zhuān)利申請(qǐng)進(jìn)入快速增長(zhǎng)階段，近年來(lái)，每年均在300篇以上。我國(guó)首篇鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)專(zhuān)利是由中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所于1998年申請(qǐng)的。我國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)量的增長(zhǎng)情況與全球整體趨勢(shì)基本一致，且占據(jù)了全球較大比重。2018年后，我國(guó)鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)專(zhuān)利申請(qǐng)量占全球申請(qǐng)總量的比例均在60%以上。

鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)專(zhuān)利申請(qǐng)法律狀態(tài)如圖2所示。目前已有40%的專(zhuān)利申請(qǐng)授權(quán)，43%的專(zhuān)利申請(qǐng)仍在公開(kāi)審查中。從專(zhuān)利法律價(jià)值維度來(lái)看，鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)相關(guān)專(zhuān)利的價(jià)值還是較為穩(wěn)定的。

1.2 專(zhuān)利申請(qǐng)人和綜合實(shí)力分析

專(zhuān)利申請(qǐng)量國(guó)別分布如圖3所示。由圖3可知，我國(guó)在鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)方向的專(zhuān)利申請(qǐng)量占據(jù)了半壁江山，占比高達(dá)61%；排名第二的日本在專(zhuān)利申請(qǐng)量方面只占19%。其次是韓國(guó)、美國(guó)，分別占據(jù)8%和6%。這與我國(guó)在新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)方面的發(fā)展趨勢(shì)相吻合。

盡管我國(guó)在鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)方向的專(zhuān)利儲(chǔ)備總量較大，但專(zhuān)利申請(qǐng)較為分散。全球鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)專(zhuān)利申請(qǐng)量20件以上的申請(qǐng)人如圖4所示。由圖4可知，專(zhuān)利申請(qǐng)量排在前5位的均為日本、韓國(guó)企業(yè)，其中前3名分別為日本豐田（77件）、日本松下（73件）、韓國(guó)三星（58件）。我國(guó)專(zhuān)利

量較多的企業(yè)主要有蜂巢能源科技（27件）、珠海冠宇電池（25件）、哈爾濱工業(yè)大學(xué)（24件）、國(guó)聯(lián)汽車(chē)動(dòng)力電池研究院（24件）。

2 鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)專(zhuān)利技術(shù)情況

一般來(lái)說(shuō)，理想的高性能固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)具備高離子電導(dǎo)率、高鋰離子遷移數(shù)、較低的電極/電解質(zhì)界面電阻和界面狀態(tài)、較高的化學(xué)穩(wěn)定性、足夠的機(jī)械強(qiáng)度以及良好的加工性能等。鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)按照材料屬性一般可分為無(wú)機(jī)電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)和有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)。無(wú)機(jī)電解質(zhì)具有鋰離子電導(dǎo)率較高、機(jī)械強(qiáng)度較好等優(yōu)點(diǎn)，但存在界面電阻較大、硫化物等穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)；有機(jī)電解質(zhì)一般鋰離子電導(dǎo)率較低，但具有良好的柔韌性，與電極接觸電阻??；有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)兼具有機(jī)和無(wú)機(jī)的兩者的優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)制備工藝要求更高。全球不同種類(lèi)固態(tài)電解質(zhì)專(zhuān)利占比如圖5所示。其中，無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)占比最高，約48%，申請(qǐng)量高達(dá)1 066件；其次是有機(jī)體系固態(tài)電解質(zhì)，申請(qǐng)量為566件，占比26%；有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合體系固態(tài)電解質(zhì)是目前的申請(qǐng)熱點(diǎn)，申請(qǐng)量為383件，占比還在逐步增加中。

2.1 無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)

無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)包括氧化物電解質(zhì)、硫化物電解質(zhì)、鹵化物電解質(zhì)等，其中氧化物和硫化物電解質(zhì)是目前新能源企業(yè)的主要研究方向。例如，國(guó)內(nèi)的清陶能源致力于氧化物固態(tài)電解質(zhì)研發(fā)，目前與上汽集團(tuán)合作，于2023年8月宣稱(chēng)上汽將在2024年的智已系列新車(chē)型中搭載固態(tài)電池。國(guó)外的豐田自動(dòng)車(chē)株式會(huì)社、出光興產(chǎn)在硫化物固態(tài)電解質(zhì)方面布局了大量專(zhuān)利，但目前仍沒(méi)有搭載硫化物固態(tài)電池的量產(chǎn)車(chē)輛上市。豐田在2023年發(fā)布的計(jì)劃顯示其將在2027年推出配備固態(tài)電池的電動(dòng)汽車(chē)，充電10分鐘續(xù)航里程達(dá)1 200 km。國(guó)內(nèi)外新能源企業(yè)如寧德時(shí)代、衛(wèi)藍(lán)新能源、比亞迪、LG新能源、Solid Power等也都發(fā)布了搭載固態(tài)電池的汽車(chē)商業(yè)計(jì)劃，但目前已交付的產(chǎn)品或近期產(chǎn)品仍集中在半固態(tài)電池階段，全固態(tài)電池量產(chǎn)仍有一定的技術(shù)和成本壁壘。

無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)材料、結(jié)構(gòu)、工藝幾個(gè)維度的一些重要專(zhuān)利的技術(shù)情況以及近5年被引用次數(shù)如圖6所示。氧化物電解質(zhì)包含的種類(lèi)較多，包括石榴石型（LLZO）型、鈣鈦礦（LLTO）型和鈉快離子導(dǎo)體（NASICON）型［3-5］。氧化物電解質(zhì)具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，但其與電極接觸界面的電阻問(wèn)題是氧化物無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用的難點(diǎn)之一。為了改善氧化物電解質(zhì)與電極接觸界面的電阻性能，降低界面電阻，可以在氧化物電解質(zhì)與電極之間增加緩沖層。例如，圖6中CN110504482A公開(kāi)了一種在石榴石型固態(tài)電解質(zhì)表面沉積一層SnO2的技術(shù)，這個(gè)緩沖層增大了固態(tài)電解質(zhì)與鋰負(fù)極之間的接觸緊密性，界面阻抗由1 009.7 Ω降低到42.7 Ω。此外，如何降低其燒結(jié)溫度、降低成本也是研究人員的關(guān)注方向之一。例如，US20160308244A1公開(kāi)了一種通過(guò)選用含鎵的共摻雜劑，降低石榴石電解質(zhì)燒結(jié)溫度至950 °C以下的方法；CN111233458A公開(kāi)了一種兩步燒結(jié)法降低磷酸鈦鋰鋁燒結(jié)溫度的方法。硫化物固態(tài)電解質(zhì)具有較高的鋰離子電導(dǎo)率，圖6中JP2013211171A公開(kāi)的硫化物為研究較多的Li2S-P2S5-SiS2體系，鋰離子電導(dǎo)率可達(dá)到1.1×10 -3 S/cm。硫化物電解質(zhì)的主要問(wèn)題在于其穩(wěn)定性差，容易生成硫化氫氣體，不僅導(dǎo)致離子電導(dǎo)率下降，也增加了電池裝配過(guò)程的工藝復(fù)雜性。為解決上述問(wèn)題，可以制備非晶化材料以減少硫化氫的產(chǎn)生。例如，US9484597B2公開(kāi)了一種微晶玻璃態(tài)的硫化物75Li2S·（25-x）P2S5·xP2O5，可以減少硫化氫的產(chǎn)生；另外一種提高其穩(wěn)定性的技術(shù)路線(xiàn)是采用更穩(wěn)定的材料包覆硫化物，如CN106887638A和CN110400967A公開(kāi)的核殼結(jié)構(gòu)硫化物。相對(duì)于氧化物和硫化物鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)，鹵化物電解質(zhì)鋰離子電導(dǎo)率較低（約10-5 S/cm），單純鹵化物電解質(zhì)的研究相對(duì)較少，鹵素更多作為摻雜元素加入氧化物和硫化物電解質(zhì)中。然而，由于鹵化物固態(tài)電解質(zhì)具有良好的機(jī)械性能及穩(wěn)定性，且不存在硫化物產(chǎn)生硫化氫氣體、氧化物難以大量制備的缺陷，逐漸引起研究人員的關(guān)注。

2.2 聚合物固態(tài)電解質(zhì)

相對(duì)于無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，聚合物固態(tài)電解質(zhì)鋰離子電導(dǎo)率較低，但由于其具有良好的柔韌性、優(yōu)良的加工性以及與電極接觸電阻小，也是一類(lèi)具有一定應(yīng)用潛力的固態(tài)電解質(zhì)。聚合物電解質(zhì)通常由聚合物基體和鋰鹽構(gòu)成，聚合物基體包括聚環(huán)氧乙烷（PEO）、聚碳酸酯（PC）、聚偏氟乙烯及其共聚物（PVDF）、聚硅氧烷（PS）、聚氨酯（PU）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。最早發(fā)現(xiàn)的且研究最多的聚合物基質(zhì)是PEO。1973年，F(xiàn)enton等［6］首次發(fā)現(xiàn)， 在PEO中加入堿金屬鹽后其具有離子導(dǎo)電性。之后Berthier等［7］首次提出應(yīng)用在PEO基含鋰聚合物做固態(tài)電解質(zhì)。自此，研究人員也陸續(xù)開(kāi)發(fā)了其他種類(lèi)的固態(tài)電解質(zhì)。

聚合物固態(tài)電解質(zhì)材料、結(jié)構(gòu)、工藝幾個(gè)維度重要專(zhuān)利的技術(shù)情況及近5年被引用次數(shù)如圖7所示。目前有關(guān)聚合物固態(tài)電解質(zhì)性能提升的研究主要集中在鋰離子電導(dǎo)率、機(jī)械強(qiáng)度以及阻燃等方面。從材料改進(jìn)角度來(lái)看，可以通過(guò)共聚、引入特殊分子結(jié)構(gòu)等方法提升鋰離子電導(dǎo)率。共聚不僅能夠發(fā)揮多種聚合物結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，還能夠破壞單一聚合物鏈段的規(guī)整度，有效抑制聚合物結(jié)晶，從而提高聚合物電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率。例如，圖7中US20170110759A1公開(kāi)了聚醚和含烯鍵不飽和單體的無(wú)規(guī)共聚物，梳狀支鏈可以有效降低結(jié)晶程度，從而提高鋰離子電導(dǎo)率；CN108878971A公開(kāi)了一種具有梳狀結(jié)構(gòu)的聚丙烯酯固態(tài)電解質(zhì)，鋰離子電導(dǎo)率可以達(dá)到（2.5～9.09）×10 -4 S/cm。此外，還可以通過(guò)在主鏈中引入鋰鹽單元來(lái)提升離子電導(dǎo)率。例如，CN110828890B將攜帶大量鋰鹽的可聚合的環(huán)氧單體引入聚合物主鏈，鋰離子電導(dǎo)率可達(dá)7.8×10 -4 S/cm。除分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)外，還可以通過(guò)填料/添加劑的優(yōu)化來(lái)改善聚合物性能。填料包括顆粒狀、片狀、纖維狀等多種形態(tài)，填料的加入可以改善電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性能并且能夠提高其機(jī)械性能。例如，US10608281B2、CN115548434A和CN111370757A引入了納米晶須、二維納米片以及納米塑晶填料，添加劑的加入是為了改善特定性能；CN111816915A在聚合物固態(tài)電解質(zhì)中增加了耐高壓添加劑；CN115020818A引入的2，3，4，5，6?五氟苯硼酸降低了金屬鋰負(fù)極的反應(yīng)活性。聚合物電解質(zhì)整體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)包括引入了支撐層、設(shè)置多層以提高機(jī)械強(qiáng)度、發(fā)揮多種聚合物優(yōu)勢(shì)等。例如，CN106299471A使用無(wú)紡布等多孔材料作為支撐基體，提高了聚合物電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性；CN110729513A公開(kāi)了雙層結(jié)構(gòu)的聚合物固態(tài)電解質(zhì)以匹配高電壓正極材料，提高電池能量密度。除了材料選擇和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，制備工藝也直接影響聚合物電解質(zhì)的性能。原位聚合是一種可以有效解決電極與聚合物固態(tài)電解質(zhì)之間界面電阻問(wèn)題的方法。例如，CN109244537A公開(kāi)的原位輻照聚合在電極表面原位生成聚合物固態(tài)電解質(zhì)的方法，固態(tài)電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率＞10?5 S/cm，其相應(yīng)的固態(tài)電池在室溫下可循環(huán)100周以上，容量保持率大于90％。

2.3 有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)

為了發(fā)揮聚合物固態(tài)電解質(zhì)和無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)各自的優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)不足，有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)引起了研究者的廣泛關(guān)注。聚合物基體可以顯著提高復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的柔韌性，減少電解質(zhì)與電極之間的界面電阻。無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)一方面充分發(fā)揮了其鋰離子電導(dǎo)率高的優(yōu)勢(shì)，另一方面其本身作為復(fù)合體系的填料，還可有效提升電解質(zhì)整體的機(jī)械強(qiáng)度。從電解質(zhì)對(duì)多種技術(shù)指標(biāo)的綜合需求來(lái)看，有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)是最有可能滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用需求的體系，其專(zhuān)利申請(qǐng)量也在迅速增加。國(guó)內(nèi)的清陶能源、珠海冠宇、蜂巢能源等企業(yè)也都圍繞上述體系開(kāi)展了一定的專(zhuān)利布局。

有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)材料、結(jié)構(gòu)、工藝幾個(gè)維度的一些重要專(zhuān)利的技術(shù)情況及近5年被引用次數(shù)如圖8所示。由于無(wú)機(jī)和有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)體系均有一定的技術(shù)基礎(chǔ)，有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的技術(shù)改進(jìn)更多集中在結(jié)構(gòu)和工藝兩個(gè)維度，材料的選擇方面更多使用研發(fā)較為成熟的體系。有機(jī)相更多選擇PEO，無(wú)機(jī)相更多選擇氧化物或硫化物，無(wú)機(jī)相的形貌包括0維、1維、2維、3維。例如，圖8中CN109546207A、CN109256583A、CN113471522B、CN106785009A分別公開(kāi)使用0～3維的無(wú)機(jī)相技術(shù)方案。有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的復(fù)合方式包括簡(jiǎn)單物理混合、化學(xué)鍵合、多層混合、三維復(fù)合等。例如，圖8中CN106299467A、CN115472900A、CN110556574A、CN107492681A分別公開(kāi)了上述復(fù)合方式，從電導(dǎo)率等技術(shù)指標(biāo)性能來(lái)看，三維無(wú)機(jī)骨架填充聚合物的體系電解質(zhì)性能相對(duì)更好；CN106785009A公開(kāi)的上述體系電解質(zhì)表現(xiàn)出室溫下大于1×10 -3 S/cm的鋰離子電導(dǎo)率、5.5 V的電化學(xué)窗口以及良好的機(jī)械性能和對(duì)金屬鋰的穩(wěn)定性。但從產(chǎn)業(yè)應(yīng)用角度來(lái)看，簡(jiǎn)單物理混合聚合物和無(wú)機(jī)顆粒的體系因其較低的成本、簡(jiǎn)單穩(wěn)定的工藝操作可能會(huì)發(fā)展得更快。有機(jī)組分和無(wú)機(jī)組分的混合方式包括液相混合后干燥、熔融共混等，成型方式較多為延流、刮涂、噴涂、熱壓、密煉、擠出等，都是較為穩(wěn)定可控的成型工藝。為了進(jìn)一步提高復(fù)合電解質(zhì)綜合性能，研究人員也會(huì)選用原位合成、靜電紡絲等特定工藝提高有機(jī)/無(wú)機(jī)界面或者電解質(zhì)/電極結(jié)合力，或者獲取特定的形貌結(jié)構(gòu)以滿(mǎn)足性能需求，如CN105655635A和CN112018430A公開(kāi)的原位合成工藝。

3 結(jié)語(yǔ)

基于安全與能力密度等優(yōu)勢(shì)，固態(tài)電解質(zhì)是未來(lái)的發(fā)展方向，也符合我國(guó)當(dāng)前新能源汽車(chē)發(fā)展現(xiàn)狀，我國(guó)應(yīng)積極做好固態(tài)電解質(zhì)相關(guān)專(zhuān)利儲(chǔ)備，以應(yīng)對(duì)未來(lái)行業(yè)發(fā)展需求。目前各類(lèi)固態(tài)電解質(zhì)中，無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率能夠達(dá)到與液態(tài)電解質(zhì)相當(dāng)?shù)乃剑揖哂辛己玫臋C(jī)械性能及廣闊的應(yīng)用前景。國(guó)外企業(yè)如豐田等目前已經(jīng)在無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域，特別是硫化物電解質(zhì)、氧化物電解質(zhì)方向布局了大量專(zhuān)利，且基礎(chǔ)專(zhuān)利多、技術(shù)分支全，而我國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)人在此方面的專(zhuān)利意識(shí)仍有待提高。基于上述分析內(nèi)容提出如下建議。

①有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)能夠發(fā)揮多種電解質(zhì)優(yōu)勢(shì)，且目前專(zhuān)利申請(qǐng)量還較少，特別是國(guó)內(nèi)企業(yè)對(duì)于復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)專(zhuān)利布局還在起步階段，建議加強(qiáng)此方向的研發(fā)和專(zhuān)利申請(qǐng)。

②盡管?chē)?guó)外企業(yè)在無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)方向已經(jīng)申請(qǐng)了大量專(zhuān)利，但國(guó)內(nèi)研究者仍可以加強(qiáng)相關(guān)領(lǐng)域外圍技術(shù)點(diǎn)的挖掘，避免后續(xù)處于不利局面。

③結(jié)合產(chǎn)業(yè)需求，做好上、中、下游技術(shù)的研發(fā)和專(zhuān)利布局，加強(qiáng)對(duì)材料本身、制備工藝、電池整體結(jié)構(gòu)、配套生產(chǎn)設(shè)備、檢測(cè)方法等全流程的知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)。

④由于我國(guó)固態(tài)電解質(zhì)方向的專(zhuān)利申請(qǐng)人較為分散，建議做好產(chǎn)學(xué)研合作和交流，必要時(shí)可建立專(zhuān)利池進(jìn)行知識(shí)產(chǎn)權(quán)共享。

參考文獻(xiàn)：

［1］趙悅，高晶，劉思怡. 電動(dòng)汽車(chē)底部電池包碰撞安全和典型工況研究［J］. 汽車(chē)與配件，2022（17）：68-71.

［2］厲娜，劉瑾.動(dòng)力型鋰離子電池隔膜中國(guó)專(zhuān)利分析［J］.中國(guó)科技信息，2016（22）：113.

［3］CHANDRA S， KIM Y， VIVONA D， et al. Thermally-driven reactivity of Li0.35La0.55TiO3 solid electrolyte with LiCoO2 cathode［J］. Journal of materials chemistry A， 2022， 10（7）： 3485-3494.

［4］DONG B， HAWORTH A R， YEANDEL S R， et al. Halogenation of Li7La3Zr2O12 solid electrolytes： a combined solid-state NMR， computational and electrochemical study［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2022， 10（20）： 11172-11185.

［5］ARBI K， ROJO J M， SANZ J. Lithium mobility in titanium based Nasicon Li1+xTi2?xAlx（PO4）3 and LiTi2?x Zrx（PO4）3 materials followed by NMR and impedance spectroscopy［J］. Journal of the European Ceramic Soci-ety， 2007， 27（13-15）：4215-4218.

［6］FENTON D E， PARKER J M， WRIGHT P V. Complexes of alkali metal ions with poly（ethylene oxide）［J］. Polymer， 1973， 14（11）： 589.

［7］BERTHIER C， GORECKI W， MINIER M， et al. Microscopic investigation of ionic conductivity in alkali metal salts-poly （ethylene oxide） adducts［J］. Solid State Ionics， 1983， 11（1）： 91-95.