超疏水涂層防污性能研究進展

摘 要：【目的】對現(xiàn)今國內(nèi)外超疏水涂層的研究進展進行總結(jié)梳理，為各類金屬在構(gòu)建超疏水涂層及防污性能的改善提供參考與借鑒。【方法】檢索近年來國內(nèi)外各種金屬關(guān)于超疏水涂層的相關(guān)文獻，并對其在防污性能領(lǐng)域的研究進展進行了整理和歸納，綜述各種金屬超疏水涂層的制備方法以及防污性能的效果。【結(jié)果】超疏水涂層具有自清潔、耐久性和穩(wěn)定性等特點，被廣泛應(yīng)用于油水分離、防污和防腐蝕等領(lǐng)域。超疏水防污涂層結(jié)合了低表面能和微觀結(jié)構(gòu)，是防污涂層的新趨勢?！窘Y(jié)論】不同種類的金屬及其合金和不同方法制備的超疏水涂層在防污性能方面均表現(xiàn)良好，對今后超疏水涂層的發(fā)展和研究具有重要意義。

關(guān)鍵詞：超疏水；金屬；涂層；防污性能

中圖分類號：TB34" " "文獻標志碼：A" " "文章編號：1003-5168（2024）09-0092-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.09.019

Advances in Antifouling Properties of Superhydrophobic Coatings

ZHAO Shouchang GAO" Fei WANG" Dong

（Sinopec Luoyang Petrochemical Co.，Ltd.， Luoyang 471000， China）

Abstract： [Purposes] The research progress of superhydrophobic coatings at home and abroad is summarized and sorted out， and various surface treatment methods are used to provide reference and reference for all kinds of metals in the construction of superhydrophobic coatings and the improvement of antifouling performance. [Methods] This paper， searched relevant literature on superhydrophobic coatings for various metals at home and abroad in recent years， and organized and summarized their research progress in the field of antifouling performance， and reviewed the preparation methods of superhydrophobic coatings for various metals as well as the effects of antifouling performance. [Findings] Superhydrophobic coatings， characterized by self-cleaning， durability and stability， are widely used in the fields of oil-water separation， antifouling and corrosion prevention. Superhydrophobic antifouling coatings combine low surface energy and microstructure， which is a new trend in antifouling coatings. [Conclusions] The superhydrophobic coatings prepared from different kinds of metals and their alloys as well as different methods have good performance in terms of antifouling performance， which is of great significance for the development and research of superhydrophobic coatings in the future.

Keywords： superhydrophobic; metals; coating; antifouling performance

0 引言

近十幾年來，人們的目光逐漸聚焦于超疏水性材料獨一無二的結(jié)構(gòu)、性能及其相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域的研究，包括耐腐蝕、自潔、防污等方面。超疏水涂層幾乎沒有潤濕性能，水滴很容易從其表面滾落。微米級和納米級超疏水表面的制備受到越來越多研究者的關(guān)注。超疏水涂層廣泛存在于地球上許多天然材料，如荷葉、稻草葉，以及某些動物的特定部位。超疏水表面或涂層的各種潛在應(yīng)用對未來人們的日常生活有著重要影響。

表面的防污和抗生物黏附性能是限制材料表面使用的最重要因素之一。提高表面的防污及抗生物黏附性能對于工業(yè)發(fā)展至關(guān)重要。目前，研究人員正在根據(jù)超疏水表面的疏水性，研究其防污性能和抗生物黏附性能，并制備出具有防污性能和抗生物黏附性能的超疏水表面。同時，超疏水涂層已成功用于保護鋁、鎂和鋼等多種金屬及其合金。本研究將對國內(nèi)外有關(guān)這一主題的相關(guān)研究內(nèi)容進行概述。

1 金屬的表面處理方法

近年來，國內(nèi)外關(guān)于金屬的表面處理方法主要有化學(xué)轉(zhuǎn)化法、陽極氧化法、微弧氧化法、電鍍和自組裝等。

1.1 化學(xué)轉(zhuǎn)化法

化學(xué)轉(zhuǎn)化處理是指將金屬基體浸入化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中，金屬基體表面與處理液中的化學(xué)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在金屬基體表面上形成一層防污膜層，阻隔金屬基體與介質(zhì)的直接接觸?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化處理因效率高、操作方便、設(shè)備簡單、成本低廉而得到廣泛應(yīng)用。鉻酸鹽轉(zhuǎn)化是金屬成為鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂層的替代品。

1.2 陽極氧化法

陽極氧化技術(shù)是最常用的金屬表面處理方法之一。例如以鎂合金樣品為陽極，不銹鋼為陰極，在電解質(zhì)溶液中，鎂合金樣品與電解質(zhì)之間發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，形成電絕緣好、硬度高、耐腐蝕的鎂合金樣品表面氧化層。由于傳統(tǒng)的陽極氧化的電解溶液中含有Cr6+化合物，對環(huán)境影響比較大。隨著全球環(huán)保意識不斷增強，研究者們正致力于開發(fā)對環(huán)境友好的陽極氧化電解液來替代傳統(tǒng)陽極氧化電解液的污染問題。此外，由于陽極氧化工藝要求比較高，設(shè)備成本高，消耗能量多。只有解決這些問題，才能使陽極氧化工藝真正發(fā)揮其工業(yè)價值。

1.3 微弧氧化法

微弧氧化（Micro-Arc Oxidation，MAO）是在陽極氧化的基礎(chǔ)上發(fā)展出的具有潛力的一種手段，也被稱為等離子電解氧化（Plasma Electrolytic Oxidation，PEO）方法。微弧氧化主要是利用微弧氧化電源在脈沖電壓的條件下發(fā)生放電現(xiàn)象，從而形成了一層致密的陶瓷膜層于金屬表面上，該膜層的生長是經(jīng)過一次循環(huán)過程，即所謂“成膜-擊穿-熔化-燒結(jié)-再成膜”。微弧氧化技術(shù)因其工藝簡便、綠色環(huán)保和易于控制等特點成為金屬鎂、鋁等及其合金表面腐蝕防護處理的方法之一。微弧氧化膜因為多孔性，涂料可以滲入到這些孔隙中，進一步有效阻止腐蝕介質(zhì)的進入，因而涂層的結(jié)合力能顯著增強。微弧氧化技術(shù)可以應(yīng)用于多種金屬和合金，形成具備耐磨、耐蝕、防污、絕緣和厚度可調(diào)的多功能涂層。

1.4 電鍍

電鍍是用電化學(xué)方法在導(dǎo)電固體表面沉積，從而形成一層薄金屬、合金和復(fù)合材料的表面工藝方式。以便在金屬及合金表層上起到避免金屬表面氧化作用（如銹蝕），有效提高金屬材料的耐腐蝕性能。目前常用的鎂合金鍍層技術(shù)，主要有氰化物鍍銅、化學(xué)鍍鎳和浸鋅法等工藝。在鋁鎂金屬材料表面進行電鍍一層涂層后，能夠提高鋁鎂合金基體材料的耐蝕性。由于鋁鎂金屬材料的電化學(xué)特性非常活躍，鍍液對鋁鎂金屬材料基體有侵蝕作用，鎂容易和陽離子進行化學(xué)反應(yīng)，生成的鍍層松散多孔、結(jié)合能力差，因此在電鍍之前，需要對鎂合金表面進行預(yù)處理。

1.5 自組裝

自組裝涂層技術(shù)是指一類由活性分子或原子利用范德華力或化學(xué)鍵，自發(fā)地在固/水界面或固/氣體界面上吸附，并產(chǎn)生有序涂層的技術(shù)。其原理為活性分子自發(fā)利用原子間弱的化學(xué)鍵，產(chǎn)生固定的聚集體。目前研究較多的自組裝涂料主要有由以下3種有機物質(zhì)構(gòu)成的自組裝溶液，包括硬脂酸、有機硅及其衍射體和烷烴硫醇等。例如用鎂合金表面生產(chǎn)的自組裝涂料有工藝簡化，膜層平整的優(yōu)勢，通過改變不同的自組裝分子可以改變膜厚和超疏水性等性能。

2 超疏水涂層在不同金屬表面防污性能研究

2.1 鎂表面防污性能研究

Wang等［1］通過化學(xué)轉(zhuǎn)化法和硬脂酸低能改性，在AZ31基底上制備了超疏水針狀Ca-P涂層。所得涂層的水接觸角約為158.7°，滑動角為1.5°。由于該涂層具有穩(wěn)定的超疏水性和耐久性，它不僅可以抵抗泥水和顆粒污染物的污染，還可以承受高溫和外部機械力的破壞，并從污染的力模型評價了涂層的防污能力。因此，防污、堅固的超疏水涂層在鎂合金的保護方面具有顯著的優(yōu)勢。

Wang等［2］通過設(shè)計微/納米結(jié)構(gòu)并采用化學(xué)修飾方法成功地制備了穩(wěn)定的超疏水PSU/PVDF基復(fù)合涂層。在制備的涂層中添加PSU/PVDF（6∶4）和12 wt% MMT-PDMS，可以實現(xiàn)優(yōu)異的超疏水性（WCA＝159°，SA＝3.5°）和黏合能力（1級）。PVDF的交聯(lián)能力和MMT的特殊多層結(jié)構(gòu)相結(jié)合，有效提高了PSU復(fù)合涂層的延展性和力學(xué)性能。所得復(fù)合涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的自清潔、防污和耐久性。

Zhao等［3］采用一種簡單、一步到位、環(huán)境友好的方法，通過簡單的浸漬工藝，在鎂合金上用含有氯化鐵、去離子水、十四烷酸和乙醇的溶液制備超疏水表面。根據(jù)XPS和FT-IR分析結(jié)果，超疏水微米粗糙結(jié)構(gòu)具有165°的高接觸角。防污試驗表明，超疏水表面具有良好的抵抗細菌的能力。

Zhang等［4］利用水熱處理加修飾的辦法制備鎂合金的超疏水涂層。首先在試驗環(huán)境為120 ℃下5.66%的NaOH溶液中進行水熱處理8 h后獲得Mg（OH）2層，再放入0.01 mol/L硬脂酸溶液中0.5 h使其獲得有機涂層。隨后將制得的樣品與未處理的基體相比，其鎂合金的水接觸角也從基體的90.5°提高到157.6°，其表現(xiàn)出較為優(yōu)秀的超疏水性。經(jīng)硬脂酸改性后的樣品，除涂層表面有少量皺縮外，沒有局部腐蝕的跡象，說明超疏水涂層在長期浸泡下具有卓越的防污性能，能夠給金屬基體提供有效的保護作用。

2.2 鋁表面防污性能研究

He等［5］在120 ℃下對噴砂鋁表面進行高壓滅菌處理，在其表面原位生長納米氧化鋁，并在鋁襯底上成功地制備了微/納米二元結(jié)構(gòu)超疏水表面。所制備的表面可以實現(xiàn)對水、蛋清和蛋黃的排斥。這進一步證明，微/納米雙結(jié)構(gòu)在實現(xiàn)超疏水性方面發(fā)揮了重要作用。在具有分層結(jié)構(gòu)的氟化鋁表面上觀察到160°的水接觸角和1.8°的接觸角滯后。同時，通過在微/納米結(jié)構(gòu)內(nèi)捕獲的空氣層，該表面對海藻表現(xiàn)出優(yōu)異的防污性能。該結(jié)果將為原位構(gòu)建微/納米分層拓撲結(jié)構(gòu)和在金屬結(jié)構(gòu)上修飾低表面能聚合物以增強防污性能提供線索。

周興通等［6］為減少海洋環(huán)境中生物對金屬材料表面的附著，采用一步電沉積法通過不同沉積電壓在5083鋁合金基材上沉積硬脂酸鈰，制備超疏水表面，利用疏水性能防止生物附著。試驗結(jié)果表明，當沉積電壓為 50 V 時，一步電沉積法獲得的超疏水表面具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和高效的防污性能。與光滑基體表面相比，該超疏水表面能夠有效減少（98.25±0.05）％和（95.08±1.09）％的細菌黏附。

Sultonzoda等［7］在無須對鋁合金表面進行打磨等預(yù)處理的情況下，采用簡單、環(huán)保的醇水溶液一步浸泡法將烷基長鏈接枝到粗糙化的鋁合金表面，制備得到超疏水鋁合金，其表面水接觸角達 153.6°，滾動角小于 5°。結(jié)果表明：醇水溶液處理一方面使鋁合金表面獲得了微米?納米二級粗糙結(jié)構(gòu)，另一方面接枝烷基長鏈，二者的共同作用賦予了鋁合金表面優(yōu)異的超疏水特性，而且其超疏水性能表現(xiàn)出多樣性、普適性和良好的穩(wěn)定性。正是基于這種超疏水特性，鋁合金獲得了優(yōu)異的防污自清潔性能。

2.3 鋼表面防污性能研究

He等［8］通過聚陽離子和帶負電的SiO2納米顆粒之間的靜電吸引，使用逐層組裝方法成功地在不銹鋼基底上構(gòu)建了無序?qū)?。隨后基于無序?qū)又苽淞顺杷砻婧鸵后w注入表面，以研究它們在防污性能中的主導(dǎo)因素。生物結(jié)垢測試表明，通過將蛋白核小球藻的黏附力降低93%，將三尖褐指藻的黏附性降低71%，注入液體的多孔表面具有優(yōu)異的防污性能。結(jié)果表明，空氣層對超疏水表面的防污性能起主導(dǎo)作用。潤滑劑層的存在是注入液體的多孔表面防污性能的原因。同時，注入液體的光滑多孔表面的防污性能始終優(yōu)于其基礎(chǔ)疏水表面。這些鼓舞人心的結(jié)果可能有助于理解超疏水表面和注入液體的多孔表面的防污機理，并有助于開發(fā)有效的方法來解決生物污染問題，以提高防污性能。

Li等［9］結(jié)合雙電勢沉積法和表面改性，成功制備了具有抗菌銀納米顆粒的超疏水不銹鋼網(wǎng)。根據(jù)抑制區(qū)法，生長時間對抗菌性能有很大影響，大腸桿菌的抑制區(qū)直徑為（11.28±0.88 mm）。不銹鋼網(wǎng)格呈現(xiàn)超疏水狀態(tài)，CA為160.6°，SA為3°。同時，通過37 ℃下靜態(tài)和流動（轉(zhuǎn)速50 rpm）下的對比分析，探討了制備的不銹鋼表面的細菌抗黏附性。在靜態(tài)孵育下，超疏水表面減少了近5個數(shù)量級。由此可見，超疏水性標本在靜態(tài)培養(yǎng)條件下能有效地排斥金黃色葡萄球菌的黏附，其效果比動態(tài)條件下更為明顯。此外，通過長時間暴露在空氣中和砂紙磨損過程，超疏水不銹鋼網(wǎng)具有良好的長期穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性。

Zhang等［10］使用了一種結(jié)合液滴蝕刻和化學(xué)改性的簡單方法來制造接觸角為156°、滑動角為5°的超疏水鋁表面。與傳統(tǒng)的浸沒方法相比，液滴蝕刻不僅可以適當?shù)乇３咒X材料的完整性，還可以在鋁表面上提供粗糙的結(jié)構(gòu)。在80 ℃下，將鋁表面一步浸入五氟辛酸水溶液中，獲得了最佳的超疏水性。結(jié)果表明，超疏水鋁表面易于制備，具有熱穩(wěn)定性、自清潔和防污能力。

3 結(jié)語

在當今經(jīng)濟和技術(shù)快速發(fā)展的背景下，金屬材料的防護變得越來越重要，金屬材料的環(huán)境適應(yīng)性能也受到越來越多的關(guān)注。關(guān)于超疏水涂層防污性能與應(yīng)用研究已取得一定的進展。然而，其在工業(yè)應(yīng)用中仍存在許多問題。在基礎(chǔ)研究方面，防污性能與超疏水涂層的表面形貌和表面化學(xué)成分之間的關(guān)系尚不明確，需要在未來進一步研究。此外，大多數(shù)制備方法只能在實驗室中進行，不適合工業(yè)生產(chǎn)和大規(guī)模應(yīng)用。研究人員面臨的主要挑戰(zhàn)是如何在未來開發(fā)出更高效、耐用的超疏水涂層。

參考文獻：

［1］WANG L Y， XIAO X M， LIU E Y， et al. Fabrication of superhydrophobic needle-like Ca-P coating with anti-fouling and anti-corrosion properties on AZ31 magnesium alloy ［J］. Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects， 2021，620：126568.

［2］WANG H Y， ZHANG X G， LIU Z J， et al. A superrobust superhydrophobic PSU composite coating with self-cleaning properties， wear resistance and corrosion resistance ［J］. RSC Advances， 2016， 6（13）： 10930-10937.

［3］ZHAO L， LIU Q， GAO R， et al. One-step method for the fabrication of superhydrophobic surface on magnesium alloy and its corrosion protection， antifouling performance ［J］. Corrosion Science， 2014， 80： 177-183.

［4］ZHANG F，ZHANG C， SONG L， et al. Fabrication of the Superhydrophobic Surface on Magnesium Alloy and Its Corrosion Resistance［J］. Journal of Materials Science amp; Technology， 2015， 31（11）： 1139-1143.

［5］HE X Y， CAO P， TIAN F， et al. Autoclaving-induced in-situ grown hierarchical structures for construction of superhydrophobic surfaces：a new route to fabricate antifouling coatings ［J］.Surface and Coatings Technology， 2019， 357： 180-188.

［6］周興通，楊宗澄，賀小燕，等. 超疏水表面一步電沉積制備及防污性能分析［J］. 船海工程，2021，50（6）：72-76，82.

［7］SULTONZODA" F， 王 晶， 周瑾萱， 等. 超疏水鋁合金表面的制備、耐腐蝕及防污性能［J］. 中國有色金屬學(xué)報， 2020，30（10）： 2316-2321.

［8］ HE X， TIAN F， BAI X， et al. Role of trapped air and lubricant in the interactions between fouling and SiO 2" nanoparticle surfaces ［J］. Colloids and Surfaces B： Biointerfaces， 2019， 184： 110502.

［9］LI S， LIU Y， TIAN Z， et al. Biomimetic superhydrophobic and antibacterial stainless-steel mesh via double-potentiostatic electrodeposition and modification ［J］. Surface and Coatings Technology， 2020， 403： 126355.

［10］ZHANG X， ZHAO J， MO J， et al. Fabrication of superhydrophobic aluminum surface by droplet etching and chemical modification ［J］. Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects， 2019，567： 205-212.