n-nc-Si:H低溫制備工藝及其在柔性鈣鈦礦太陽電池中的應(yīng)用

摘 要：【目的】為在低溫工藝下制備出適用于柔性鈣鈦礦太陽電池的高性能電子傳輸層，需要對電子傳輸層材料及制備條件進(jìn)行研究?！痉椒ā繉型氫化納米晶硅薄膜作為柔性鈣鈦礦太陽電池電子傳輸層，研究襯底溫度對薄膜性能的影響，并優(yōu)化電子傳輸層與鈣鈦礦層界面處理工藝和結(jié)構(gòu)。【結(jié)果】得到暗電導(dǎo)率、光透過率、表面形貌適用于柔性鈣鈦礦太陽電池電子傳輸層的n型氫化納米晶硅薄膜低溫制備條件，經(jīng)過界面優(yōu)化處理的柔性鈣鈦礦太陽電池轉(zhuǎn)換效率達(dá)到14.66%?！窘Y(jié)論】在低溫工藝下制備出了高性能的電子傳輸層及柔性鈣鈦礦太陽電池，對進(jìn)一步開展疊層鈣鈦礦太陽電池的研究具有指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵詞：柔性鈣鈦礦太陽電池；n-nc-Si：H；襯底溫度；薄膜性能；界面優(yōu)化

中圖分類號：TM914" " "文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" " "文章編號：1003-5168（2024）09-0083-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.09.017

Low Temperature Preparation Process of N-nc-Si：H and Its

Application in Flexible Perovskite Solar Cells

JIN Guo1 WANG Jichang1 YAN Qi2

（1.Henan Polytechnic Institute， Nanyang 473000， China; 2.State Grid Nanyang Power Supply Company， Nanyang 473000， China）

Abstract： [Purposes] In order to prepare a high-performance electron transport layer suitable for flexible perovskite solar cells under low-temperature technology， it is necessary to study the materials and preparation conditions of the electron transport layer. [Methods] The effect of substrate temperature on the performance of the n-type hydrogenated nanocrystalline silicon thin film which was used as the flexible perovskite solar cell electron transport layer was studied， and the interface treatment process and structure between the electron transport layer and the perovskite layer were optimized. [Findings] The low-temperature preparation conditions for n-type hydrogenated nanocrystalline silicon thin films suitable for the electronic transport layer of flexible perovskite solar cells were obtained， including dark conductivity， light transmittance， and surface morphology. With interface optimization， the conversion efficiency of the flexible perovskite solar cell reached 14.66%. [Conclusions] The preparation of high-performance electron transport layers and flexible perovskite solar cells under low-temperature technology were obtained， which has guidance significance for further research on stacked perovskite solar cells.

Keywords： flexible perovskite solar cells; n-type hydrogenated nanocrystalline silicon; substrate temperature; thin film properties; interface optimization

0 引言

柔性襯底鈣鈦礦太陽電池轉(zhuǎn)換效率與剛性襯底的相比有較大差距，其原因主要是低溫工藝（lt;250 ℃）會對太陽電池中各層的電學(xué)性能、光學(xué)性能等造成影響，尤其是低溫制備條件造成的電子傳輸層結(jié)構(gòu)缺陷、電子傳輸層與鈣鈦礦層界面能級失配等［1］。鈣鈦礦太陽電池的電子傳輸層位于鈣鈦礦層與電極之間，對載流子的抽取和傳輸起著重要作用［2］，電子傳輸層需要滿足以下要求［3-7］：①具有較高的電導(dǎo)率，以降低電子向電極傳輸過程中的損耗；②具有良好的光透過性，以減少光能的損失；③具有光滑平整的表面形貌，降低界面缺陷，減少界面處的載流子復(fù)合；④與鈣鈦礦層能級相匹配，以減少電子轉(zhuǎn)移的勢壘并有效阻擋空穴。

本研究采用n型氫化納米晶硅（n-nc-Si：H）薄膜作為柔性鈣鈦礦太陽電池的電子傳輸層，研究不同襯底溫度下n-nc-Si：H薄膜暗電導(dǎo)率、光透過率、表面形貌、能帶結(jié)構(gòu)等性能指標(biāo)的變化規(guī)律，得到高性能電子傳輸層薄膜并應(yīng)用于柔性鈣鈦礦太陽電池。

1 試驗

1.1 太陽電池結(jié)構(gòu)

本研究采用的鈣鈦礦太陽電池結(jié)構(gòu)為：substrate/TCO/ETL/perovskite/HTL/metal，如圖1所示。其中substrate為襯底，采用柔性材料PEN薄膜；TCO為透明導(dǎo)電層，采用ZnO薄膜；ETL為電子傳輸層，采用n-nc-Si：H薄膜；perovskite為鈣鈦礦層，采用CH3NH3PbI3薄膜；HTL為空穴傳輸層，采用Spiro-OMeTAD薄膜；metal為金屬背電極層，采用Ag薄膜。

1.2 試驗條件

本研究采用射頻等離子體化學(xué)氣相沉積（RF-PECVD）技術(shù)制備n-nc-Si：H薄膜，反應(yīng)物為SiH4、PH3、H2，通過襯底溫度得到不同性能的薄膜材料。采用四探針法測量薄膜的暗電導(dǎo)率；采用紫外分光光度計測量薄膜的光透過率，并計算光學(xué)帶隙；采用原子力顯微鏡（SEM）觀測薄膜表面形貌及表面粗糙度；采用價帶X射線光電子能譜得到薄膜價帶位置，并推算能帶結(jié)構(gòu)；采用光致發(fā)光光譜儀來測量薄膜的光致發(fā)光（PL）光譜；在AM1.5、100 mW/cm2、室溫25 ℃條件下測量太陽電池的J-V曲線。

2 結(jié)果與討論

在PEN上制備n-nc-Si∶H薄膜，研究襯底溫度對薄膜材料暗電導(dǎo)率、光透過率、表面形貌、能帶結(jié)構(gòu)的影響。將性能最優(yōu)的n-nc-Si∶H薄膜作為柔性鈣鈦礦太陽電池的電子傳輸層，對電子傳輸層與鈣鈦礦層的界面處理工藝和結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，分析n-nc-Si∶H薄膜在柔性鈣鈦礦太陽電池中的應(yīng)用效果。

2.1 襯底溫度對n-nc-Si∶H薄膜的影響

試驗中，襯底溫度調(diào)整范圍為90、120、150、180、210、240 ℃，保持射頻功率為90 W、摻雜濃度為0.5%、反應(yīng)氣壓為220 Pa、氣體總流量為200 sccm。

2.1.1 襯底溫度對薄膜暗電導(dǎo)率的影響。薄膜暗電導(dǎo)率隨襯底溫度的關(guān)系如圖2所示。由圖2可知，隨著襯底溫度的提高，薄膜的暗電導(dǎo)率迅速增大；襯底溫度過高時，薄膜的暗電導(dǎo)率有所降低。當(dāng)襯底溫度為180 ℃時，薄膜的暗電導(dǎo)率達(dá)到最大值。

襯底溫度過低時，生長表面的反應(yīng)前驅(qū)物獲得的能量不足，擴(kuò)散長度較小使薄膜晶化率較小，導(dǎo)致暗電導(dǎo)率較低；隨著襯底溫度的提高，反應(yīng)前驅(qū)物的擴(kuò)散長度增大，有利于薄膜結(jié)構(gòu)有序度和晶化率的提高，同時，反應(yīng)物分解更加充分，P原子的有效摻雜使薄膜中自由電子濃度增大，從而暗電導(dǎo)率迅速提高；襯底溫度過高時，過多的H原子從生長表面脫附，生長表面懸掛鍵數(shù)量增多，不利于反應(yīng)前驅(qū)物的擴(kuò)散，晶化率的降低引起載流子遷移率的減小和缺陷態(tài)的增多，造成暗電導(dǎo)率降低［8］。

2.1.2 襯底溫度對薄膜光透過率的影響。薄膜光透過率隨襯底溫度的關(guān)系如圖3所示。由圖3可知，襯底溫度提高的過程中，薄膜的光透過率持續(xù)降低，光吸收效果不斷增強(qiáng)。

襯底溫度較低時，薄膜成分主要是光學(xué)帶隙較大的非晶硅，從而光透過率較高；隨著襯底溫度的升高，反應(yīng)前驅(qū)物活性增強(qiáng)，更容易在薄膜表面尋找合適的位置成鍵，薄膜晶化率和致密度增大，光學(xué)帶隙迅速減小，引起光透過率降低；襯底溫度進(jìn)一步提高，雖然晶化率有所減小，但是更多的雜質(zhì)原子進(jìn)入薄膜內(nèi)部，導(dǎo)致缺陷態(tài)密度提高，光子被捕獲的概率增大，使光透過率進(jìn)一步降低［9］。

2.1.3 襯底溫度對薄膜表面形貌的影響。不同襯底溫度下薄膜表面粗糙度和表面形貌的變化情況如圖4、圖5所示。由圖4、圖5可知，不同襯底溫度下，薄膜表面粗糙度值整體較小，表面形貌沒有明顯差異。襯底溫度為120 ℃時，薄膜內(nèi)部存在晶粒和孔洞，薄膜表面出現(xiàn)起伏；襯底溫度為180 ℃時，晶粒尺寸有所增大且薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加致密，薄膜表面粗糙度增大；襯底溫度為240 ℃時，薄膜內(nèi)部晶粒尺寸減小但密度有所增大，非晶硅比例增大，表面平整度有所提高。

襯底溫度較低時，反應(yīng)物分解不充分且反應(yīng)物基團(tuán)獲得的能量不足，晶粒生長受到限制，薄膜成分以非晶硅為主；隨著襯底溫度的提高，反應(yīng)物基團(tuán)數(shù)量增多且在薄膜表面的擴(kuò)散能力增強(qiáng)，促進(jìn)了晶核的有序生長，晶粒尺寸不斷增大，薄膜結(jié)構(gòu)的致密性和表面的粗糙度迅速提高，表面平整度有所降低；襯底溫度進(jìn)一步提高，薄膜表面H原子的脫附抑制了晶粒的生長，晶粒尺寸減小的同時非晶硅比例增大，引起薄膜表面平整度的提高［10-11］。

2.1.4 襯底溫度對薄膜能帶結(jié)構(gòu)的影響。能帶結(jié)構(gòu)與襯底溫度的關(guān)如圖6所示。由圖6可知，不同襯底溫度條件下，n-nc-Si：H薄膜的CBM能級差異較小，n-nc-Si：H薄膜的CBM比CH3NH3PbI3薄膜的LUMO低0.09～0.13 eV，有利于鈣鈦礦層電子向電子傳輸層和電極的傳輸。當(dāng)襯底溫度低于120 ℃時，n-nc-Si：H薄膜的VBM比CH3NH3PbI3薄膜的HOMO低0.25～0.40 eV，可以阻擋鈣鈦礦層空穴向電子傳輸層的漂移；當(dāng)襯底溫度高于150 ℃時，n-nc-Si：H薄膜的VBM略低于CH3NH3PbI3薄膜的HOMO，對空穴的阻擋作用減弱；襯底溫度為240 ℃時，n-nc-Si：H薄膜與CH3NH3PbI3薄膜的能級失配，無法有效阻擋空穴向電子傳輸層的漂移。

2.2 電子傳輸層與鈣鈦礦層界面優(yōu)化

當(dāng)襯底溫度為180 ℃時，獲得了暗電導(dǎo)率、光透過率、表面形貌適用于柔性鈣鈦礦太陽電池電子傳輸層的n-nc-Si：H薄膜。但一方面，n-nc-Si：H薄膜在PECVD系統(tǒng)制備完成之后取出，放入手套箱之前會暴露于空氣中，需要對薄膜表面進(jìn)行清潔，減少空氣污染對后續(xù)功能層制備的影響。另一方面，該制備條件下獲得的n-nc-Si：H薄膜的VBM與鈣鈦礦層的HOMO僅相差0.04 eV，對鈣鈦礦層空穴向電子傳輸層漂移的阻擋作用較弱，需要對電子傳輸層與鈣鈦礦層界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化。

2.2.1" 薄膜表面凈化處理。為清潔n-nc-Si：H薄膜表面和增加后續(xù)有機(jī)薄膜的覆蓋率，采用紫外臭氧（UV-Ozone）技術(shù)對薄膜表面進(jìn)行清洗。

不同清洗時間下的薄膜暗電導(dǎo)率和表面粗糙度的關(guān)系如圖7、圖8所示。由圖7、圖8可知，隨著處理時間的增加，薄膜暗電導(dǎo)率迅速降低，表面粗糙度有小幅度變化。

短時間的UV-Ozone清洗可以在完成薄膜表面凈化處理的同時，減少對薄膜暗電導(dǎo)率、表面形貌等性能的影響。不同UV-Ozone處理時間下柔性鈣鈦礦太陽電池J-V曲線如圖9所示。未對n-nc-Si∶H薄膜表面進(jìn)行處理時，后續(xù)制備的有機(jī)薄膜在n-nc-Si∶H薄膜上的覆蓋率會受到較大影響，導(dǎo)致開路電壓、短路電流密度和填充因子值均較小，從而轉(zhuǎn)換效率較低；處理時間為5 min時，獲得了轉(zhuǎn)換效率為12.76%的柔性鈣鈦礦太陽電池；繼續(xù)增加處理時間，由于O原子的滲入對薄膜表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不可逆的影響，薄膜性能降低，短路電流密度出現(xiàn)減小的趨勢，導(dǎo)致柔性鈣鈦礦太陽電池性能有所降低。

2.2.2 電子傳輸層與鈣鈦礦層界面結(jié)構(gòu)優(yōu)化。

在電子傳輸層與鈣鈦礦層之間插入緩沖層，阻擋空穴向電子傳輸層的漂移，從而減少電子與空穴在界面處的復(fù)合概率。緩沖層的LUMO（或CBM）應(yīng)介于n-nc-Si：H薄膜CBM（-4.03 eV）和CH3NH3PbI3薄膜的LUMO（-3.93 eV）之間，HOMO（或VBM）應(yīng)遠(yuǎn)低于CH3NH3PbI3薄膜的HOMO（-5.44 eV）。

富勒烯衍生物（PCBM）和本征氫化納米晶硅（i-nc-Si：H）的能帶結(jié)構(gòu)與n-nc-Si：H薄膜和CH3NH3PbI3薄膜相匹配，可以作為電子傳輸層與鈣鈦礦層之間的緩沖層。PCBM的LUMO為-4.00 eV、HOMO為-6.00 eV；i-nc-Si∶H的導(dǎo)帶底為-4.00 eV、價帶頂為-5.79 eV。不同結(jié)構(gòu)薄膜的PL譜如圖10所示，其中760 nm處的峰對應(yīng)鈣鈦礦層的吸收峰。通過對比不同結(jié)構(gòu)薄膜在760 nm處的峰強(qiáng)可以看出：無緩沖層時吸收峰較強(qiáng)，表明電子傳輸層對載流子的輸運(yùn)能力較差；加入緩沖層后吸收峰降低，PCBM薄膜作為緩沖層的效果優(yōu)于i-nc-Si∶H薄膜。

2.3 n-nc-Si∶H薄膜在柔性鈣鈦礦太陽電池中的應(yīng)用

將上述n-nc-Si∶H薄膜及界面優(yōu)化工藝應(yīng)用于柔性鈣鈦礦太陽電池中，太陽電池結(jié)構(gòu)優(yōu)化為：substrate/TCO/ETL/PCBM/perovskite/HTL/metal，得到開路電壓為1.07 V、短路電流密度為19.26 mA·cm-2、填充因子為0.73、轉(zhuǎn)換效率為14.66%的柔性鈣鈦礦太陽電池，如圖11所示。

3 結(jié)論

本研究以n-nc-Si：H薄膜作為柔性鈣鈦礦太陽電池電子傳輸層，研究了襯底溫度對薄膜材料性能的影響，并在此基礎(chǔ)上優(yōu)化了電子傳輸層與鈣鈦礦層的界面處理工藝和結(jié)構(gòu)，結(jié)論如下：①在襯底溫度為180 ℃條件下，獲得了暗電導(dǎo)率為1.39 S·cm-1、平均光透過率為59.7 %（380～800 nm波長范圍）、表面粗糙度為4.56 nm的n-nc-Si：H薄膜。②電子傳輸層制備完成取出后，對薄膜表面進(jìn)行5 min的UV-Ozone處理，可以提高后續(xù)功能層制備時的覆蓋率。③電子傳輸層與鈣鈦礦層之間加入PCBM緩沖層，可以進(jìn)一步提高載流子的輸運(yùn)效率。④優(yōu)化后的柔性鈣鈦礦太陽電池結(jié)構(gòu)為：substrate/TCO/ETL/PCBM/perovskite/HTL/metal，轉(zhuǎn)換效率達(dá)到14.66%。

在本研究的基礎(chǔ)上，下一步需要對鈣鈦礦層的結(jié)構(gòu)和制備參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，進(jìn)一步提升柔性鈣鈦礦太陽電池的轉(zhuǎn)換效率，并研究界面結(jié)構(gòu)和制備參數(shù)在疊層鈣鈦礦太陽電池中的應(yīng)用效果。

參考文獻(xiàn)：

［1］張彩峰， 高文輝， 邵志猛， 等. 低溫電子傳輸層對鈣鈦礦太陽能電池性能的影響［J］. 太原理工大學(xué)學(xué)報，2020， 51（1）： 59-65.

［2］楊英， 羅媛， 馬書鵬， 等. 鈣鈦礦太陽能電池電子傳輸層的制備及應(yīng)用［J］. 化學(xué)進(jìn)展， 2021， 33（2）： 281-302.

［3］單雪燕， 王時茂， 孟鋼， 等. 鈣鈦礦太陽電池電子傳輸層與光吸收層的界面工程［J］. 化學(xué)進(jìn)展，2019， 31（5）： 714-722.

［4］朱世杰. 鈣鈦礦/硅異質(zhì)結(jié)兩端疊層太陽電池中關(guān)鍵功能材料的研究［D］. 天津： 南開大學(xué)， 2018.

［5］杜補(bǔ)奎. 基于非晶IGZO薄膜的鈣鈦礦電池電子傳輸層［D］. 深圳： 深圳大學(xué)， 2019.

［6］劉迪. 柔性鈣鈦礦太陽電池的初步研究［D］. 天津： 南開大學(xué)， 2017.

［7］張美影. 載流子傳輸層界面修飾與制備方法優(yōu)化對鈣鈦礦太陽能電池性能的影響［D］. 金華： 浙江師范大學(xué)， 2020.

［8］張麗平， 張建軍， 張鑫， 等.襯底溫度對氫化微晶硅鍺薄膜生長的影響［J］.人工晶體學(xué)報，2009，38（4）：831-835.

［9］張林睿， 周炳卿， 張麗麗， 等. 微晶硅薄膜材料的沉積以及微結(jié)構(gòu)與光電特性的研究［J］. 真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報，2014，34（2）：158-162.

［10］陳永生， 郜小勇， 楊仕娥， 等. 沉積溫度對微晶硅薄膜結(jié)構(gòu)特性的影響［J］. 物理學(xué)報，2007（7）： 4122-4126.

［11］黃愛青. 微晶硅薄膜電池的磁控濺射制備工藝與器件性能研究［D］. 沈陽： 東北大學(xué)， 2019.