武漢市洪山區(qū)春季PM2.5濃度及多環(huán)芳烴組成特征

張　莉,張　原,祁士華,李　繪,邢新麗,張澤洲,鄭　煌,孫　焰,閔　洋 （中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）環(huán)境學(xué)院,生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430074）

武漢市洪山區(qū)春季PM2.5濃度及多環(huán)芳烴組成特征

張莉,張?jiān)?祁士華*,李繪,邢新麗,張澤洲,鄭煌,孫焰,閔洋 （中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）環(huán)境學(xué)院,生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430074）

分析了武漢市洪山區(qū)2014年春季PM2.5的濃度,并利用氣相色譜/質(zhì)譜（GC/MS）測(cè)定了多環(huán)芳烴（PAHs）的組成.結(jié)果表明,PM2.5的質(zhì)量濃度為47.99～195.87μg/m3,平均質(zhì)量濃度為（101.34±32.49）μg/m3,超標(biāo)天數(shù)占總監(jiān)測(cè)天數(shù)的81.82%；PM2.5質(zhì)量濃度與各氣象要素間的相關(guān)性不顯著.PM2.5中PAHs日均濃度變化范圍為8.44～34.45ng/m3,平均濃度為21.48±7.03ng/m3,其中4環(huán)PAHs的含量最高,達(dá)到11.72ng/m3,占總PAHs濃度的54.56%,結(jié)合典型污染來(lái)源中PAHs的特征比值和數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)中主成分分析法,判斷出其主要污染來(lái)源為車輛排放、燃燒源和燃煤源；PAHs日均總毒性當(dāng)量（∑BaPeq）濃度范圍為1.10～5.46ng/m3,平均值為2.99ng/m3,日均超標(biāo)率達(dá)到60.61%.

PM2.5；氣象要素；多環(huán)芳烴；毒性當(dāng)量

PM2.5是指大氣中空氣動(dòng)力學(xué)直徑 Dp≤2.5μm的顆粒物,也稱為可入肺顆粒物,其來(lái)源及化學(xué)組成較為復(fù)雜,除了各種污染源的一次排放外,還包括氣態(tài)污染物經(jīng)由復(fù)雜的大氣光化學(xué)反應(yīng)形成的二次污染物［1］.PM2.5因其對(duì)人體健康、氣候及能見(jiàn)度的影響引起人們愈加廣泛的關(guān)注［2-7］.多環(huán)芳烴（PAHs）作為致癌、致畸、致突變的持久性有機(jī)污染物,易附著于 PM2.5上,對(duì)人體健康危害極大［8］.研究發(fā)現(xiàn),由于污染源排放性質(zhì)的變化,僅無(wú)機(jī)元素已無(wú)法識(shí)別一些重要的污染源, Schauer等［9］和Cass等［10］在20世紀(jì)90年代提出了有機(jī)示蹤技術(shù).國(guó)內(nèi)外對(duì) PM2.5中多環(huán)芳烴的研究較多,Pieri等［11］的研究表明：固定燃燒源和交通源是薩拉熱窩大氣中多環(huán)芳烴的主要來(lái)源；哈爾濱市大氣中 PAHs主要來(lái)自于煤的燃燒［12］,廣州大氣顆粒態(tài)中多環(huán)芳烴的主要來(lái)源為機(jī)動(dòng)車尾氣排放和燃煤［13］.近幾年來(lái),武漢市發(fā)展迅速,大氣污染日益嚴(yán)重,因此對(duì)其 PM2.5中多環(huán)芳烴的研究具有重要意義.

武漢市是長(zhǎng)江中下游地區(qū)重要的產(chǎn)業(yè)城市和經(jīng)濟(jì)中心,人口密度大且人口流動(dòng)頻繁,隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展,大氣污染問(wèn)題日益突出,大氣能見(jiàn)度降低,灰霾天氣頻發(fā).武漢市環(huán)保局發(fā)布的2013年環(huán)境狀況公報(bào)顯示,武漢市城區(qū)環(huán)境空氣質(zhì)量?jī)?yōu)良天數(shù)為 160d,空氣質(zhì)量?jī)?yōu)良率僅為43.8%［14］.本研究對(duì)武漢市洪山區(qū) 2014年春季PM2.5的濃度水平及PM2.5中多環(huán)芳烴的變化特征、來(lái)源及毒性評(píng)價(jià)進(jìn)行了探討和分析,以期為武漢市大氣污染控制策略的制定提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支持.

1　材料與方法

1.1采樣

采樣點(diǎn)位于武漢市洪山區(qū)中國(guó)地質(zhì)大學(xué)東區(qū)校園內(nèi),采樣高度距地面約 8m,30°31′13.6″N, 114°23′54.2″E,該點(diǎn)是武漢市空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)網(wǎng)洪山區(qū)子站.東面臨近華中科技大學(xué),南面為武漢光谷廣場(chǎng)商業(yè)中心,北面為磨山風(fēng)景區(qū),西邊靠近武漢市主干道魯磨路,交通流量大,屬人口密集區(qū).

于2014年3月3日至4月9日采集大氣PM2.5樣品,共獲取有效樣品33個(gè).PM2.5采樣儀器為中流量采樣儀（TH-150F型,武漢天虹公司,中國(guó)）,流速為 100L/min,每個(gè)樣品連續(xù)采集 24h,濾膜為石英纖維濾膜（QFF,Φ90mm,Whatman公司,英國(guó)）.采樣前濾膜經(jīng)馬弗爐450°C焙燒4h,消除可能存在的有機(jī)目標(biāo)物,采樣前后濾膜放入恒溫恒濕箱中平衡24h（溫度25°C,濕度52%）,采樣后的濾膜用鋁箔封裝入密封袋后放入冰箱于-4°C保存.PM2.5質(zhì)量濃度采用重量法計(jì)算（HJ 618-2011）［15］.

1.2PM2.5中多環(huán)芳烴前處理及分析檢測(cè)方法

采樣濾膜通過(guò)加入一定濃度的回收率指示物,在45°C水浴條件下用二氯甲烷140mL索氏抽提 48h,而后萃取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮,經(jīng)由層析柱分離凈化,采用二氯甲烷/正己烷混合液（體積比2：3）25mL洗脫目標(biāo)組分,洗脫液再經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮及氮吹定容,上機(jī)前加入1000ng六甲基苯（濃度 200mg/L,取 5μL）作為內(nèi)標(biāo)物.回收率指示劑：氘代萘（Naphthalene-d8）、氘代二氫苊（Acenaphthene-d10）、氘代菲（Phenanthrene-d10）、氘代屈（Chrysene-d12）和氘代苝（Perylene-d12）,回收率混標(biāo)濃度為 200mg/L.層析柱所用的吸附劑為硅膠和氧化鋁,體積比為 2：1,使用前需用二氯甲烷索氏抽提 48h,然后烘干（硅膠：180℃,氧化鋁：240℃，均加熱12h）,冷卻后,分別加3%質(zhì)量比的去離子水活化,搖勻后置于平底燒瓶.

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)美國(guó)環(huán)保局（USEPA）16種優(yōu)控多環(huán)芳烴濃度進(jìn)行測(cè)定,儀器型號(hào)為Agilent 6890N GC/5975MSD,配備自動(dòng)液體進(jìn)樣器 Agilent 7683B ALS,氣相色譜條件：色譜柱為 DB-5MS熔融石英毛細(xì)柱（30m× 0.25mm×0.25μm）；色譜柱升溫程序：初始 80℃,保持2min；以4℃/min升至290℃,保持25min；進(jìn)樣口溫度為280℃,1μL樣品不分流進(jìn)樣；載氣為氦氣,恒定流量1.0ml/min.質(zhì)譜條件：EI源,掃描m/z 50～550,電子轟擊源能量為 70eV,離子源溫度為230℃,四極桿溫度150℃,傳輸線溫度為280℃.

1.3質(zhì)量保證及控制

為了保證數(shù)據(jù)質(zhì)量控制,采用了方法空白、試劑空白、空白平行測(cè)定和樣品平行測(cè)定等質(zhì)量保證及控制手段［16］.所有樣品包括質(zhì)量保證樣品在抽提前都加入氘代PAHs回收率指示物,16種PAHs的回收率在70%～120%之間.

表1　16種多環(huán)芳烴的方法檢出限（mg/L）Table 1　Method detection limit of PAHs （mg/L）

本研究的方法檢出限為最低濃度標(biāo)樣（0.2mg/L）重復(fù)測(cè)定 7次求得標(biāo)準(zhǔn)偏差的三倍（3δ）,16中多環(huán)芳烴的方法檢出限如表1所示.

2　結(jié)果與討論

2.1大氣PM2.5濃度變化特征

武漢市洪山區(qū)春季大氣PM2.5日均質(zhì)量濃度見(jiàn)圖1,PM2.5的平均質(zhì)量濃度為101.34±32.49μg/m3,監(jiān)測(cè)期間PM2.5質(zhì)量濃度變化范圍為：47.99～195.87μg/m3.根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》［17］, PM2.5日均濃度限值為75μg/m3,從圖1可以看出,監(jiān)測(cè)時(shí)間共33d,達(dá)標(biāo)天數(shù)為6d,占18.18%,超標(biāo)率達(dá) 81.82%.這個(gè)結(jié)果與武漢市環(huán)保局公布的2014年春季PM2.5日平均濃度超標(biāo)率78.9%基本一致［18］.由此可知 PM2.5仍是影響武漢市空氣質(zhì)量的首要污染物.

污染源強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定的情況下,地面氣象條件影響著大氣對(duì)污染物的輸送和擴(kuò)散能力［19］.溫度、風(fēng)速、相對(duì)濕度等氣象因子都是影響氣溶膠濃度變化的重要因素［20-21］.采樣期間 PM2.5質(zhì)量濃度所對(duì)應(yīng)的溫度、相對(duì)濕度以及風(fēng)速的變化情況如圖 1.本研究中所有圖均采用Origin8.0繪制.

由圖1可以看出,春季采樣時(shí)段的風(fēng)速變化幅度不大,變化范圍：0.30～1.02m/s,平均風(fēng)速為0.44m/s；溫度起伏稍大,溫度變化范圍：6.71～22.28℃,平均溫度為14.89℃,并總體呈上升趨勢(shì)；相對(duì)濕度波動(dòng)較大,變化范圍：57.84%～91.75%,平均相對(duì)濕度為74.05%.對(duì)PM2.5質(zhì)量濃度與各氣象要素進(jìn)行相關(guān)性分析,結(jié)果表明 PM2.5的質(zhì)量濃度與各要素間的相關(guān)系數(shù)均低于 0.30,相關(guān)性不顯著.主要是因?yàn)槲錆h市洪山區(qū)春季冷、暖空氣交替頻繁,易形成地面高、低壓交替和控制,形成多變的天氣形勢(shì),從而 PM2.5質(zhì)量濃度不為單一氣象因子主導(dǎo)［22］.

春季PM2.5質(zhì)量濃度最大值出現(xiàn)在2014年3 月29日,其次為2014年4月8日,這兩日的前一天均有陣雨,雨量較小.2014年3月6日、20日PM2.5質(zhì)量濃度較低未超過(guò) PM2.5日均濃度限值（75μg/m3）,這兩日當(dāng)天或者前一日都出現(xiàn)持續(xù)性降雨,降雨量較大.顯示降雨量的大小及持續(xù)時(shí)間對(duì)大氣 PM2.5質(zhì)量濃度有較大影響.相關(guān)研究表明,降水對(duì)大氣氣溶膠的清除是維持大氣中懸浮粒子源匯平衡、大氣自清潔的重要過(guò)程［23］.本研究中雨量較大時(shí) PM2.5含量較低,表明大雨量對(duì)PM2.5有明顯的沖刷作用,這一結(jié)論與Pu等［24］的研究結(jié)果一致.雨量較小時(shí)則呈現(xiàn)相反的規(guī)律,這主要是因?yàn)檩^小降雨量對(duì)PM2.5的沖刷作用有限,但使周圍環(huán)境相對(duì)濕度增高,顆粒物不易擴(kuò)散,水蒸汽促進(jìn)粒子碰并從而使其濃度隨之升高,使得空氣中PM2.5質(zhì)量濃度大幅升高.

圖1　洪山區(qū)2014春季大氣PM2.5質(zhì)量濃度與氣象因子變化Fig.1　Variation of meteorological parameters and PM2.5concentration in spring of Hongshan district 2014

2.2PM2.5中多環(huán)芳烴濃度變化特征

武漢市洪山區(qū)春季大氣PM2.5中16種多環(huán)芳烴的含量如表 2.多環(huán)芳烴總濃度變化范圍 8.44～34.45ng/m3,平均濃度為 21.48ng/m3,其中含量最高的為苯并（b）熒蒽（BbF）,平均濃度為4.95ng/m3.與國(guó)外城市相比,例如漢城 1.17ng/m3,曼谷 0.98ng/ m3［25-26］,休斯頓0.02～0.87ng/m3［27］,武漢市PM2.5中多環(huán)芳烴污染濃度水平較高；與國(guó)內(nèi)城市相比,遠(yuǎn)低于福州城郊（115.45～187.76ng/m3）［28］、深圳南頭半島（116±18.7ng/ m3）［29］,廈門（35.95～62.85ng/m3）［30］.

表2　武漢市洪山區(qū)春季PM2.5中多環(huán)芳烴平均濃度Table 2　Average concentration of PAHs of PM2.5during spring in Hongshan district, Wuhan

圖2　不同環(huán)數(shù)多環(huán)芳烴的含量Fig.2　Concentration of PAHs with different rings

將武漢市洪山區(qū)春季PM2.5中PAHs的含量按照分子中苯環(huán)數(shù)進(jìn)行分類整合,其不同苯環(huán)數(shù)PAHs的含量分布如圖2,不同苯環(huán)數(shù)PAHs表現(xiàn)出顯著性的濃度差異,4環(huán)＞5環(huán)＞3環(huán)＞6環(huán)＞2環(huán).研究區(qū)PM2.5樣品中以4環(huán)PAHs的含量最高,達(dá)到11.72ng/m3,占PAHs總濃度的54.56%；5環(huán)和 3環(huán)次之,濃度含量分別為 3.87ng/m3和3.48ng/m3,占總PAHs濃度的18.00%和16.18%.說(shuō)明武漢市洪山區(qū)春季PM2.5中PAHs以分子量大、不易揮發(fā)的4環(huán)化合物為主.PAHs在氣相與顆粒相間的分配受顆粒物組成和環(huán)境因素的顯著影響［31］,因春季氣象條件復(fù)雜多變,環(huán)境溫度回升,不利于揮發(fā)性較高的相對(duì)分子質(zhì)量較低的PAHs向顆粒物中富集,因此4環(huán)、5環(huán)PAHs含量較高,2環(huán)PAHs的含量相對(duì)較低.

2.3武漢市洪山區(qū)春季PM2.5中多環(huán)芳烴來(lái)源

不同環(huán)數(shù)PAHs比值、烷基化和母核PAHs的分布常用來(lái)識(shí)別污染來(lái)源,由于不同 PAHs同分異構(gòu)體的相對(duì)熱穩(wěn)定性有所差異,因此不同來(lái)源的 PAHs有其相應(yīng)的特征比例范圍,比值法常被用于判定環(huán)境介質(zhì)中PAHs的來(lái)源［32］.

表3列出了洪山區(qū)春季大氣PM2.5中PAHs的特征比值.由表可知,多環(huán)芳烴中 Flt/（Pyr+Flt）比值為 0.43,表明與化石燃料燃燒有關(guān)；BaA/ （BaA+Chr）比值為 0.23,與石油源或燃燒源有關(guān)；IcdP/（IcdP+BghiP）比值為 0.50,與機(jī)動(dòng)車排放有關(guān)；BaP/BghiP比值為0.47,與柴油車排放有關(guān).綜合以上比值分析,可以推斷出洪山區(qū)春季大氣PM2.5中多環(huán)芳烴的污染主要來(lái)源于車輛排放和燃燒源.

表3　武漢市洪山區(qū)春季大氣PM2.5中PAHs的特征比值Table 3　Value of molecular diagnostic ratios of PAHs in PM2.5during spring in Hongshan district, Wuhan

除上述特征比值法定性判斷多環(huán)芳烴來(lái)源外,主成分分析法也是目前應(yīng)用較多的環(huán)境污染來(lái)源識(shí)別統(tǒng)計(jì)方法之一［35］.按主成分分析的因子選取原則,16種PAH共提取出3個(gè)因子（特征根大于 1）作為主成分因子,累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為80.39%,能較全面反映所有信息.最大方差旋轉(zhuǎn)后的因子荷載矩陣見(jiàn)表4.

由表4可知,主成分1中的4、5、6環(huán)PAHs具有較高的荷載,其中BghiP為車輛排放源的特征化合物,BbF、BkF是重油燃燒排放的特征化合物,因此主成分1代表車輛排放源［36］.主成分2中Nap、Any、Phe、Ant、Pyr具有較高的荷載,Pyr為灰化和焚燒源的指紋性化合物,因此主成分 2代表燃燒源［37］.主成分3中Ace、Flu、Flt具有較高的荷載,這些低環(huán)的 PAHs在該因子上的高荷載符合煤焦?fàn)t排放的特點(diǎn),因此該因子可能代表燃煤源.從以上分析可以看出,主成分分析與特征比值的結(jié)果基本一致.

表4　大氣PM2.5中PAHs的主成分分析Table 4　The principle components analysis of PAHs in PM2.5

2.4PAHs毒性評(píng)價(jià)

PAHs中BaP具有強(qiáng)致癌、致畸性,BaP在我國(guó)環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 3095-2012）［17］中的年平均濃度限值為 1ng/m3,24小時(shí)平均濃度限值為2.5ng/m3.考慮到各種PAHs的毒性不同,以BaP為參照對(duì)象,用毒性等效因子（TEFs）乘以16 種 PAHs單體的質(zhì)量濃度計(jì)算得到對(duì)應(yīng)毒性當(dāng)量濃度（BaPeq）,16種PAHs單體的毒性當(dāng)量濃度（BaPeq）相加得日均 PAHs總毒性當(dāng)量濃度（∑BaPeq）［38］.如圖3所示,武漢市洪山區(qū)春季日均∑BaPeq范圍為1.10～5.46ng/m3,平均值為2.99ng/m3,日均超標(biāo)率達(dá)到 60.61%,最大超標(biāo)倍數(shù)達(dá)2.18.而李志剛等［39］于2009～2010年研究了深圳大氣多環(huán)芳烴的總毒性當(dāng)量濃度∑BaPeq冬季和夏季分別為 2.04,1.29ng/m3,均未超標(biāo).說(shuō)明武漢市洪山區(qū)春季大氣 PM2.5中多環(huán)芳烴的污染問(wèn)題較嚴(yán)重.

圖3　武漢市2014春季∑BaPeq與∑PAHs的濃度Fig.3　The ∑BaPeqand ∑PAHs of PM2.5in the spring of 2014, Wuhan

3　結(jié)論

3.1武漢市洪山區(qū)春季大氣 PM2.5的平均質(zhì)量濃度為101.34±32.49μg/m3,濃度變化范圍為：47.99μg/m3～195.87μg/m3,超標(biāo)率達(dá)81.82%.由此可知PM2.5仍是影響武漢市空氣質(zhì)量的首要污染物.本次結(jié)果中 PM2.5的質(zhì)量濃度與單一氣象要素間的相關(guān)性不顯著,但大的降雨量對(duì) PM2.5清除效果較好.

3.2武漢市洪山區(qū)春季 PM2.5中多環(huán)芳烴日均濃度變化范圍為 8.44～34.45ng/m3,平均濃度為21.48±7.03ng/m3,其中 4環(huán) PAHs的含量最高,5 和3環(huán)PAHs次之.通過(guò)特征比值法和主成分分析法表明,多環(huán)芳烴的主要污染來(lái)源為車輛排放、燃燒源和燃煤源.

3.3武漢市洪山區(qū)春季 PAHs日均總毒性當(dāng)量濃度范圍為1.10～5.46ng/m3,平均值為2.99ng/m3,日均超標(biāo)率達(dá)到60.61%,最大超標(biāo)倍數(shù)達(dá)2.18.

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致謝：感謝陳娟,范宇寒,舒全來(lái),吳劍在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中給予的幫助,感謝中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）實(shí)驗(yàn)技術(shù)研究項(xiàng)目立項(xiàng)：“大氣被動(dòng)采樣器的研制與優(yōu)化”的資助.

Characteristics of atmospheric PM2.5and the variation of PAHs in PM2.5during spring in Hongshan district， Wuhan.

ZHANG Li, ZHANG Yuan, QI Shi-hua*, LI Hui, XING Xin-li, ZHANG Ze-zhou, ZHENG Huang, SUN Yan, MIN Yang （State Key Laboratory of Biogeology and Environmental Geology, School of Environmental Study, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China）.

China Environmental Science, 2015,35（8）：2319～2325

33 atmospheric PM2.5samples were collected in Hongshan district, Wuhan in the spring of 2014. The PAHs in these samples were analyzed by gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS） for investigating the composition and variation of PAHs in PM2.5. The results showed that the PM2.5concentrations were in the range of 47.99～195.87μg/m3with the concentration of 101.34±32.49μg/m3, and the exceeding criteria rate was 81.82%. Furthermore, the concentration of PM2.5did not correlate significantly with meteorological parameters. The total concentration of PAHs in PM2.5ranged from 8.44 to 34.45ng/m3, and the average was 21.48±7.03ng/m3. The 4 rings PAHs had the highest concentration 11.72ng/m3, which accounted for 54.56% of the total PAHs concentration. According to the diagnostic ratios of PAHs apportioning from typical sources and principle components analysis, vehicle emissions, combustion and coal burning were the dominant sources of PAHs. The total TEQ concentration ranged from 1.10～5.46ng/m3, and the average was 2.99ng/m3, and the exceeding criteria rate was 60.61%.

particle matters 2.5 （PM2.5）；meteorological parameters；PAHs；toxic equivalents

X513

A

1000-6923（2015）08-2319-07

2014-12-20

國(guó)家自然科學(xué)基金（41103065）；中國(guó)博士后科學(xué)基金第56批面上資助（1231426）

* 責(zé)任作者, 教授, shihuaqi@cug.edu.cn

張莉（1989-）,女,湖北荊門人,中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）碩士研究生,主要研究方向?yàn)榄h(huán)境地球化學(xué)及有機(jī)污染化學(xué).