聚合硫酸鐵混凝消除水中有機(jī)氯的研究

劉鵬宇,夏　傳,?！∏?武福平,李曉春 （蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,甘肅 蘭州 730070）

聚合硫酸鐵混凝消除水中有機(jī)氯的研究

劉鵬宇,夏傳,常青*,武福平,李曉春 （蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,甘肅 蘭州 730070）

采用聚合硫酸鐵（PFS）絮凝劑對水中有機(jī)氯農(nóng)藥（OCPs）進(jìn)行強(qiáng)化混凝處理,并運(yùn)用響應(yīng)曲面法（RSM）優(yōu)化分析了影響OCPs去除率的混凝條件，如 pH值、原水濁度、混凝劑投加量和 OCPs的初始濃度諸因素.結(jié)果表明，各影響因素交互作用顯著，最佳混凝條件組合為：pH=5.0、原水濁度=150NTU、PFS投加量為12mg/L、OCPs初始濃度為200ng/L，在此條件下,PFS絮凝劑可有效去除水中OCPs，經(jīng)模型驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)得到最佳條件下去除率α-HCH為82.23%、β-HCH為71.15%、γ-HCH為77.28%、δ-HCH為86.27%、 p,p'-DDE為93.78%，與RSM預(yù)測值基本相同.結(jié)合絮體分形維數(shù)和Zeta電位對混凝效果的機(jī)理進(jìn)行了探討，表明各因素均達(dá)到了最佳水平.

OCPs；強(qiáng)化混凝；PFS；響應(yīng)面法；分形維數(shù)；Zeta電位

有機(jī)氯農(nóng)藥（OCPs）具有高效殺蟲力,在20世紀(jì)蓬勃發(fā)展成為最主要的農(nóng)藥品種［1-2］.作為典型的持久性有機(jī)污染物,具有高毒性、難降解性、生物富集性,可導(dǎo)致“三致效應(yīng)”,能使人神經(jīng)中毒,也能干擾人的內(nèi)分泌系統(tǒng)［3］.目前,OCPs的廣泛使用導(dǎo)致全球大氣、水體、土壤的普遍污染［4-7］,水環(huán)境的污染對水質(zhì)安全保障與健康風(fēng)險(xiǎn)控制提出了技術(shù)挑戰(zhàn).因此,尋求高效去除水中 OCPs的技術(shù)方法對提高水質(zhì)安全保障有著極其重要的意義.

OCPs性質(zhì)穩(wěn)定,難以被化學(xué)降解和生物降解,加之在水環(huán)境中的濃度很低,所以用化學(xué)法和生化法不能有效將它們除去.但其辛醇-水分配系數(shù)高,一般為疏水性化合物,在水中溶解度低,極易轉(zhuǎn)移至沉積物中或吸附于有機(jī)及無機(jī)固相物質(zhì)的表面,因而可以考慮用混凝的方法將其從水中分離除去.本課題組的前期研究證明,在混凝中 OCPs在絮體上發(fā)生吸附共沉淀作用而被除去,其去除率與濁度去除率有很好的相關(guān)性［8-9］,因此欲得到較高的 OCPs去除效果,就必須提供最優(yōu)的混凝除濁條件.“強(qiáng)化混凝”概念自20世紀(jì) 90年代美國水工協(xié)會提出以來［10］,以去除水中天然有機(jī)物為目標(biāo)研究不斷深化,通過對傳統(tǒng)混凝工藝的優(yōu)化逐漸成為安全飲水凈化過程中去除難降解有機(jī)污染物的高效給水處理單元技術(shù)［11-12］.強(qiáng)化混凝研究的關(guān)鍵問題在于如何確定最優(yōu)的混凝條件,通常選用的單因素法難以全面反映混凝過程各影響因素之間的交互作用和關(guān)系.響應(yīng)曲面法（RSM） 是一種綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和數(shù)學(xué)建模的優(yōu)化方法,通過對具有代表性的局部各點(diǎn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn),采用多元二次回歸方程擬合各因素與結(jié)果間的函數(shù)關(guān)系,最終通過對回歸方程的分析來尋求最優(yōu)水平值［13-15］.響應(yīng)曲面法具有精密度高、預(yù)測性能好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與工藝優(yōu)化研究［16-18］,但在強(qiáng)化混凝優(yōu)化設(shè)計(jì)研究方面尚無文獻(xiàn)報(bào)道.

本文運(yùn)用RSM對強(qiáng)化混凝實(shí)驗(yàn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析,基于Box-Behnk設(shè)計(jì)綜合考察各影響因素的交互作用,從而確定關(guān)鍵影響因素和最佳混凝條件,并結(jié)合絮體的分形維數(shù)和微粒的Zeta電位對此條件下OCPs的去除效果和機(jī)理進(jìn)行了探討.

1　材料與方法

1.1儀器與材料主要儀器：Varian CP-3800型氣相色譜儀（美國瓦里安公司）、HACH2100P型便攜式濁度儀（美國哈希公司）、Orion 828型pH測試儀（美國奧立龍中國公司）、JB-2型恒溫磁力攪拌器（上海雷磁新經(jīng)有限公司）、JJ-4A六聯(lián)同步自動(dòng)升降攪拌機(jī)（武漢恒嶺科技有限公司）、Nano-ZS90 型Zeta電位儀（英國馬爾文公司）、CFX-1001型“咖啡象”數(shù)碼顯微影像分析儀（福州泉通電子有限公司）.主要材料：有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）、聚合硫酸鐵AR級、甲醇、正己烷、二氯甲烷均為GR級、高嶺土CP級.

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1水樣的制備量取 1L自來水于燒杯中,投加一定量的 5%高嶺土濁液和 1mL一定濃度的OCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液并攪拌1h,再靜置12h使OCPs在水相和顆粒物之間達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡分布.

1.2.2混凝實(shí)驗(yàn)將制備好的水樣置于六聯(lián)攪拌器混合攪拌,在不同條件下投加 PFS,快速（120r/min）攪拌 2min,慢速（50r/min）攪拌 15min,靜置15min后測定上清液濁度,并經(jīng)固相萃取裝置萃取后用5mL二氯甲烷和10mL正己烷依次進(jìn)行洗脫,氮?dú)獯得摑饪s至1mL,測定OCPs濃度.實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次,取其平均值.

1.2.3OCPs測試分析方法OCPs采用Varian CP-3800型氣相色譜儀分析測定,具體測定條件：①升溫程序：初始溫度 100℃,保持 1min；以20℃/min升溫至180℃,保持2min；以5℃/min升溫至250℃,保持10min；②進(jìn)樣口溫度250℃,載氣為氮?dú)猓兌?99.999%）,恒流模式,壓力68.95kPa,總流量 7mL/min,柱流量 0.677mL/min,吹掃流量 3mL/min；③檢測器（ECD）溫度 300℃,尾吹流量30mL/min；分流進(jìn)樣（分流比20：1）,進(jìn)樣量1μL.

1.2.4絮體分形維數(shù)測定方法將混凝實(shí)驗(yàn)所得絮體轉(zhuǎn)移至玻璃表面皿中,用顯微鏡數(shù)碼相機(jī)對拍攝區(qū)域的絮體進(jìn)行連續(xù)拍照,運(yùn)用圖像分析軟件分析拍攝的絮體圖像,計(jì)算得出絮體在某一方向的最大長度與投影面積等參數(shù).利用絮體的投影面積與最大長度的函數(shù)關(guān)系式（式中：S為絮體顆粒的投影面積,m2；L為投影的最大長度,m；k為比例常數(shù)）兩邊取自然對數(shù),將其轉(zhuǎn)化為lnS=DflnL+lnk.根據(jù)lnS與lnL呈線性關(guān)系,測得不同的L與S,做圖求得直線的斜率Df,即為絮體在二維空間的分形維數(shù)［19］.

1.2.5Zeta電位測定方法Zeta電位采用英國馬爾文公司Nano-ZS90型Zeta電位儀測定，重復(fù)測定5次取其平均值.

1.3響應(yīng)面優(yōu)化設(shè)計(jì)

表1　Box-Behnk實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)因素編碼及水平Table 1　Codes and levels of variables in Box-Behnken experiment design

應(yīng)用Design-expert 8.0.5b軟件,按照Box-Behnk等［20］的方法設(shè)計(jì)了4因素3水平共29個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)方案如表 1.考慮的變量有pH值、原水濁度、PFS投加量（mg/L）、OCPs初始濃度（ng/L），分別以α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p,p'-DDE的去除率為響應(yīng)值用多項(xiàng)式回歸分析對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到一個(gè)描述響應(yīng)變量（應(yīng)變量）與自然變量（操作條件）關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停?/p>

式中：Y為響應(yīng)值；Xi與 Xj為相互獨(dú)立的影響因素；β0為偏移項(xiàng)；βi為Xi的線性效應(yīng)；βij為Xi與Xj之間的交互作用效應(yīng)；βii為 Xi的二次效應(yīng)；Xi或Xj為自變量編碼值（即就是 A、B、C、D），它同自變量實(shí)驗(yàn)水平實(shí)際值xi的換算公式為：

式中：x0為實(shí)驗(yàn)中心點(diǎn)處自變量的真值；Δx為自變量變化步長.

試驗(yàn)設(shè)計(jì)采用Box-Behnk響應(yīng)設(shè)計(jì)模型能用較少的試驗(yàn)次數(shù)進(jìn)行全面的分析研究,所得實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果見表2.

表2　BBD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 2　Experimental design and results of BBD

2　結(jié)果與討論

2.1響應(yīng)面優(yōu)化設(shè)計(jì)結(jié)果與分析

回歸方程及方差分析如表 3所示.根據(jù)Montgomery等［21］的研究，當(dāng)模型的P＜0.001時(shí),該模型有效,本研究中模型P＜0.0001,說明該模型有效.模型回歸方程的 F檢驗(yàn)值均大于臨界值F0.05（4,29）=2.70,所以回歸方程高度顯著.另外，模型的決定系數(shù)為R2,校正決定系數(shù)為R2adj,且有R2-R2adj＜0.2,說明設(shè)計(jì)擬合度良好,模型的可信度和精密度較高,因此應(yīng)用該模型可以分析和預(yù)測采用PFS絮凝劑去除濁度和OCPs的變化.以所得回歸方程作圖,得 5種響應(yīng)值的響應(yīng)面，如圖1～圖5所示.

表3　回歸方程方差分析Table 3　Variance analysis of regression equation

（1）響應(yīng)值為α-HCH去除率的試驗(yàn)結(jié)果

圖1 α-HCH去除效果的響應(yīng)曲面Fig.1　Response surfaces for the removal rate of α-HCH

（2）響應(yīng)值為β-HCH去除率的試驗(yàn)結(jié)果

圖2　β-HCH去除效果的響應(yīng)曲面Fig.2　Response surfaces for the removal rate of β-HCH

（3）響應(yīng)值為γ-HCH去除率的試驗(yàn)結(jié)果

圖3 γ-HCH去除效果的響應(yīng)曲面Fig.3　Response surfaces for the removal rate of γ-HCH

（4）響應(yīng)值為δ-HCH去除率的試驗(yàn)結(jié)果

圖4　δ-HCH去除效果的響應(yīng)曲面Fig.4　Response surfaces for the removal rate of δ-HCH

（5）響應(yīng)值為p,p'-DDE去除率的試驗(yàn)結(jié)果

圖5　p,p'-DDE去除效果的響應(yīng)曲面Fig.5　Response surfaces for the removal rate of p,p'-DD

圖1～圖5中的響應(yīng)面是三維空間的圖形,所以每一響應(yīng)面僅反映四因素（投藥量、pH值、原水濁度、OCPs初始濃度）中兩個(gè)因素的水平不變的情況下,另兩個(gè)因素的水平變化（包括交互作用）帶來的去除率的變化趨勢,并顯示出相應(yīng)兩因素的最佳組合范圍.可以看出, OCPs初始濃度對去除率的影響最為明顯,主要表現(xiàn)為響應(yīng)曲面較陡,pH值和原水濁度對去除率影響的顯著性次之,主要表現(xiàn)為曲面較平滑.根據(jù)文獻(xiàn)［22］可知,等高線的形狀為橢圓形則表示因素的交互作用顯著,圓形則表示交互作用不顯著,由此可以看出,pH值與OCPs初始濃度的交互作用最為顯著,pH值與原水濁度的交互作用較顯著.由圖5及表4可知p,p'- DDE的去除率明顯比六六六各異構(gòu)體的去除率高,這是因?yàn)閜,p'-DDE的辛醇水分配系數(shù)比六六六高［23］,疏水性較強(qiáng),所以較容易被去除,相應(yīng)的去除率較高.

2.2模型驗(yàn)證

RSM給出了4因素綜合作用（包括交互作用）的最優(yōu)效果的水平,它們是：pH值 5.0、原水濁度150NTU、投藥量 12mg/L、初始濃度 200ng/L.為了考察優(yōu)化結(jié)果的準(zhǔn)確性,以此4因素最優(yōu)化水平作混凝實(shí)驗(yàn)，將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與相應(yīng)的方程預(yù)測值進(jìn)行了比較,如表4所示.可以看出,實(shí)驗(yàn)值和模型預(yù)測值接近,說明該模型準(zhǔn)確有效.

2.3絮體分形維數(shù)與Zeta電位

2.3.1絮體分形維數(shù)向水樣中投加絮凝劑后，在微粒間發(fā)生相互碰撞時(shí)，起初形成小的絮體顆粒，小絮體又繼續(xù)形成大絮體，如此形成更大的絮體.在這一過程中，絮體的形成是一個(gè)隨機(jī)碰撞的過程，是非線性的，符合分形理論［24］.絮體的分形特征能夠反映絮體微觀結(jié)構(gòu)的改變以及絮體生長的動(dòng)態(tài)變化.理論上，絮體的分形維數(shù)越大，其結(jié)構(gòu)越密實(shí)，沉降速度也越快，絮凝沉淀效果越好，因此，研究絮體的分形特征有助于對絮凝過程的了解.取OCPs初始濃度為200ng/L，濁度為150NTU的水樣,調(diào)節(jié)pH值至5.0，分別投加不同量的PFS（4、12、20mg/L）進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn),將獲得的絮體采用“咖啡象”顯微鏡數(shù)碼新視窗進(jìn)行拍照以及分析處理，得到各絮體的分形圖像如圖6，及分形維數(shù)見表5.

表4　模型驗(yàn)證及實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4　Model validation and the experimental results

圖6　絮體分形圖像Fig.6　Images of flocs fractal

表5　分形維數(shù)與Zeta電位Table 5　Fractal dimension and zeta potential

根據(jù)圖6a及表5分析可知,投藥量為4mg/L 時(shí),圖像中絮狀顆粒分散且體積小,分形維數(shù)較小,因而沉降后剩余濁度較高,有機(jī)氯的去除率較低. 圖6c投藥量為20mg/L,圖像中絮體較大,但分形維數(shù)較小,明顯可看出絮體中空隙大且不密實(shí),因而沉降效果較差,有機(jī)氯的去除率同樣較低.圖6b投藥量為12mg/L（優(yōu)化條件）時(shí),圖像中多為密實(shí)絮狀顆粒,而且其形狀基本為球形,分形維數(shù)最大,Df= 1.37,因而沉降效果最好,有機(jī)氯的去除率最高.

2.3.2Zeta電位分析一般而言,微絮體的Zeta電位（絕對值）均隨著 PFS投加量的增加呈降低趨勢,這主要是因?yàn)榛炷^程中,PFS在水中生成各種高電荷的多核絡(luò)離子,這些絡(luò)離子可以壓縮膠體的雙電層,并中和微粒上電位離子所帶電荷, 使Zeta電位（絕對值）降低,從而使膠體之間的排斥力減小,加上絮凝劑水解沉淀所產(chǎn)生的網(wǎng)捕卷掃作用,可引起較好的聚沉效果.不同投加量條件下微絮體的Zeta電位如表5所示,可以看出,在本實(shí)驗(yàn)中PFS可以有效地降低微絮體的Zeta電位（絕對值）,生成大而密實(shí)的絮體,沉降效果最好,有機(jī)氯的去除率最高.

3　結(jié)論

3.1RSM優(yōu)化法表明，PFS混凝去除OCPs的各影響因素之間的交互作用顯著,最佳pH、原濁、投藥量、初始濃度分別為5.0、150NTU、12mg/L、200ng/L,此條件下得到最佳去除率 α-HCH為82.23%、β-HCH為71.15%、γ-HCH為77.28%、δ-HCH為86.27%、p,p'-DDE為93.78%,與RSM預(yù)測值基本相同.

3.2分形維數(shù)和 Zeta電位輔助分析表明,有機(jī)氯去除率最高時(shí)絮體分形維數(shù)也最大,Zeta電位顯著降低,表明各因素均達(dá)到了最佳水平.

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The removal of OCPs in water by coagulation with poly ferric sulfate.

LIU Peng-yu, XIA Chuan, CHANG Qing*, WU Fu-ping, LI Xiao-chun （School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China）.

China Environmental Science, 2015,35（8）：2382～2392

Response surface methodology （RSM） was employed to optimize the various factors affecting the removal of organic chlorine pesticides （OCPs） pollutants in enhanced coagulation process with poly ferric sulfate （PFS） as the coagulant, such as pH value, turbidity, coagulant dosage and the initial concentration of OCPs. The optimization results show that the interactions of the factors were significant, the optimal conditions were： pH 5.0, the turbidity of raw water 150NTU, dosage 12mg/L and initial concentration of OCPs 200ng/L. Under these conditions, the OCPs in water could be removed effectively. The model validation experiment shows that the removal rate of α-HCH reached 82.23%, β-HCH 71.15%,γ-HCH 77.28%, δ-HCH 86.27%, p,p'-DDE 93.78%, respectively. Combined with fractal dimension and zeta potential measures, the analysis shows all factors reached the optimum.

organochlorine pesticides；enhanced coagulation；poly ferric sulfate；response surface method；fractal dimension；Zeta potentials

X703.5

A

1000-6923（2015）08-2382-11

2014-12-12

國家自然科學(xué)基金（21277065）；教育部長江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)（IRT0966）

* 責(zé)任作者， 教授， changq47@mail.lzjtu.cn

劉鵬宇（1976-）,男,山西大同人,講師,蘭州交通大學(xué)博士研究生,主要從事水污染控制研究.發(fā)表論文4篇.