PVC熱解過(guò)程中HCl的生成及其影響因素

任浩華,王　帥,王芳杰,關(guān)　杰,付曉恒*（.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 0008；.上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院,上海 009；.石油化工科學(xué)研究院,北京 0008）

PVC熱解過(guò)程中HCl的生成及其影響因素

任浩華1,王帥2,王芳杰3,關(guān)杰2,付曉恒1*（1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083；2.上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院,上海 201209；3.石油化工科學(xué)研究院,北京 100083）

采用熱重分析儀（TG）對(duì)聚氯乙烯（PVC）的熱解特性進(jìn)行研究.在不同條件下進(jìn)行PVC熱解制取氯化氫（HCl）實(shí)驗(yàn),研究載氣流量、入料量、熱解時(shí)間和熱解溫度對(duì)氯化氫產(chǎn)率的影響,得出最佳熱解條件；采用離子色譜（IC）、氣相色譜（GC）、氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS）對(duì)熱解產(chǎn)物進(jìn)行化學(xué)分析,揭示PVC熱解制取HCl過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理.結(jié)果表明：PVC熱解制取氯化氫的最佳熱解條件為載氣流量100mL/min、熱解時(shí)間30min、入料量1.2g和熱解溫度400℃；PVC熱解存在2個(gè)失重階段,即260～320 ℃和390～600 ℃；隨熱解溫度升高,焦油產(chǎn)率由0.95%升高到20.29%、HCl產(chǎn)率由25.69%升高到53.76%,而半焦產(chǎn)率則由54.39%下降到11.27%、氣體產(chǎn)率變化范圍為9.09%～18.97%；當(dāng)熱解溫度低于400 ℃時(shí),氣體組分僅檢測(cè)到H2、C2H4、C3H6；當(dāng)熱解溫度高于400 ℃時(shí),檢測(cè)到的氣體組分為H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8；隨著熱解溫度的升高,焦油組分中不穩(wěn)定組分逐漸轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定組分.PVC熱解制取HCl的第1反應(yīng)階段主要是脫除HCl的鏈?zhǔn)椒磻?yīng),同時(shí)生成少量的苯等芳香族化合物及環(huán)烷烴等有機(jī)化合物；第2反應(yīng)階段主要為少量HCl生成、焦油的結(jié)構(gòu)重整、分子重排、脫苯環(huán)和同分異構(gòu)化等.

聚氯乙烯；熱解；氯化氫；反應(yīng)過(guò)程；化學(xué)分析；有機(jī)化合物

目前,我國(guó)聚氯乙烯（PVC）和液晶顯示器（LCD）報(bào)廢數(shù)量巨大［1-2］,若處理不當(dāng)會(huì)對(duì)環(huán)境及人類(lèi)健康造成巨大危害［3-4］,所以如何資源化成為當(dāng)今研究重點(diǎn).有學(xué)者［5-10］采用氯化氫或其他氯化物作為氯化劑氯化回收LCD中的稀有金屬銦,但此法需要消耗大量的氯化物,同時(shí)由于氯化氫等具有強(qiáng)腐蝕性、運(yùn)輸、儲(chǔ)藏困難等缺點(diǎn),大大限制了這種技術(shù)的發(fā)展.PVC分子中含有近60%的氯［11-12］,熱解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的氯化氫氣體,有研究表明［13］采用PVC作為氯化劑進(jìn)行氯化冶金回收 LCD中的金屬銦是可行的.一方面PVC熱解制取氯化氫可為氯化冶金回收LCD中的銦提供氯化劑,實(shí)現(xiàn)2種廢物綜合利用；另一方面熱解后的產(chǎn)物可為高爐噴吹提供原料,為PVC無(wú)害化處理開(kāi)拓新的方法,實(shí)現(xiàn)資源、能源的綜合利用.

雖然對(duì)PVC熱解研究較多,但大都研究脫氯劑的脫氯效果、熱失重過(guò)程及熱解動(dòng)力學(xué)等［11-27］,缺乏以 PVC熱解制取HCl為目的進(jìn)行的研究.所以本文對(duì)PVC熱解制取氯化氫的過(guò)程進(jìn)行研究,包括熱解溫度、載氣流量、入料量和熱解時(shí)間對(duì)HCl產(chǎn)率的影響及半焦、焦油及氣體的生成規(guī)律等.對(duì)產(chǎn)物特性進(jìn)行分析得出最佳熱解條件,及PVC在300～500℃熱解制取HCl過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理,為后續(xù)研究提供理論支持.

1　材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)物料

實(shí)驗(yàn)所用樣品為純聚氯乙烯（PVC）粉末（ALDRICH Chemistry,USA）,其元素分析結(jié)果為：氯55.74%、碳38.84%、氫4.661%、硫0.514%、氮0.09%、氧及其他組分0.155%.體積平均粒徑為130.622μm.

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1PVC熱解特性實(shí)驗(yàn)所用儀器為德國(guó)Netzsch公司的STA 449C TG-DSC.熱重天平保護(hù)氣和載氣均為N2,載氣流量為100mL/min,升溫速率分別為 5，10，20，30，40℃/min,實(shí)驗(yàn)熱解的起始溫度為室溫（25℃）,實(shí)驗(yàn)終止溫度為 700℃,樣品量為20mg.

1.2.2PVC制取氯化氫實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)儀器為熱解爐和石英反應(yīng)器.實(shí)驗(yàn)條件：a.反應(yīng)終溫為 400℃,升溫速率為20℃/min,熱解時(shí)間為15～150min；載氣為氬氣,流速為100mL/min；樣品量為0.50,0.85, 1.20,1.35,1.50g.b.反應(yīng)終溫為 300,350,400,450, 500℃,升溫速率為 20℃/min,溫度升至反應(yīng)終溫后保留30min；載氣為氬氣,流速為100mL/min；樣品量為1g.實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示.

采用定制的石英反應(yīng)器進(jìn)行PVC熱解制取氯化氫.熱解實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前持續(xù)通入100mL/min的氬氣,將反應(yīng)器中的空氣排盡,且在熱解實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保持氬氣流速不變,并作為載氣將熱解氣帶出反應(yīng)器.當(dāng)開(kāi)始升溫時(shí),用氣袋全程收集經(jīng)干冰冷凝同時(shí)經(jīng) NaOH溶液吸收氯化氫氣體后的熱解氣,用氣相色譜（Agilent 3000）對(duì)組分進(jìn)行分析并計(jì)算產(chǎn)率；采用氧氮燃燒法-NaOH溶液吸收半焦中的氯,收集到的氯化鈉溶液經(jīng)離子色譜（Thermo Fisher ICS2000）檢測(cè)氯離子濃度,計(jì)算氯化氫產(chǎn)率及氯轉(zhuǎn)化率；熱解焦油經(jīng)干冰冷凝后,用三氯甲烷溶液吸收并定量,通過(guò) GC-MS（日本島津QP-2010）對(duì)焦油組分進(jìn)行定性和定量分析. 1.2.3計(jì)算方法入料量：首先稱(chēng)量反應(yīng)器重量m1,然后稱(chēng)取1g PVC樣品放入反應(yīng)器中,稱(chēng)重m2,兩次重量之差（m2- m1）為入料量mT.

氣體組分產(chǎn)率：

式中：ηi為氣體組分i的產(chǎn)率,%；tT為收集氣體總時(shí)間,min；εi為氣相色譜測(cè)出的氣體組分i的體積分?jǐn)?shù),%；ρi為氣體組分i的密度,g/mL；εT為氣相色譜測(cè)出來(lái)的物質(zhì)的百分比之和,%；MPVC為 PVC總?cè)肓狭?g.

焦油產(chǎn)率：

式中：α為焦油產(chǎn)率,%；mJ為生成焦油質(zhì)量,g；MPVC為PVC總?cè)肓狭?g.

氯轉(zhuǎn)化率：

式中：β為氯轉(zhuǎn)化率,%；mCl為 HCl中氯的質(zhì)量,g；mC為半焦中氯的質(zhì)量,g.

氯化氫產(chǎn)率：

式中：δ為氯化氫產(chǎn)率,%；mHCl為 HCl的質(zhì)量,g；MPVC為PVC總?cè)肓狭?g.

焦油組分產(chǎn)率：

式中：χi為焦油組分產(chǎn)率,%；Ctc為從標(biāo)定結(jié)果得到的焦油成分濃度,mg/L；Vtotal為焦油溶液總體積,L；MPVC為PVC進(jìn)料量,g.

2　結(jié)果與討論

2.1PVC熱解特性分析

由圖 2可知,PVC熱解溫度主要在 213～658℃,質(zhì)量損失約89.55%,其中213～390℃為第1失重階段、390～658℃為第2失重階段.分析DTG數(shù)據(jù),當(dāng)熱解溫度為 213～236℃、320～390℃、558～658℃時(shí),PVC熱解速率不足1%,故PVC第1熱解階段主要為236～320℃,質(zhì)量損失約56.04%；第 2熱解階段主要為 390～558℃,質(zhì)量損失約25.74%.

由圖 2b可以看出,隨著熱解溫度的升高, PVC熱解速率呈現(xiàn) W 形狀,當(dāng)升溫速度分別為5,10,20,30,40℃/min時(shí),第1階段最大失重速率分別為 6.7,15.46,39.60,59.31,76.70%/min,對(duì)應(yīng)溫度分別為267.2,274.5,283.1,288.7,295.0℃；第2階段最大失重速率變化范圍為 1.86～12.06%/min,對(duì)應(yīng)溫度分別為 447.6,461.1,468.2,474.2,483.9℃.表明升溫速率相同時(shí),第1階段熱解速率明顯高于第2階段；升溫速率越高,失重速率越快,達(dá)到最大失重速率的溫度越高,主要因?yàn)樯郎厮俾试娇?達(dá)到熱解終溫的時(shí)間越短,反應(yīng)進(jìn)行程度越差,導(dǎo)致達(dá)到最大熱解速率的溫度后移；TG曲線(xiàn)隨著升溫速率的升高而向高溫偏移,因?yàn)楦呱郎厮俾适箖x器熱電偶測(cè)量點(diǎn)與試樣、外部試樣與內(nèi)部試樣有更大的傳熱差,導(dǎo)致熱滯后現(xiàn)象明顯,所以曲線(xiàn)向高溫側(cè)移動(dòng).

圖2　不同升溫速率下PVC的TG與DTG曲線(xiàn)Fig.2　TG and DTG curve of PVC at different heating rates

2.2載氣流量對(duì)氯化氫產(chǎn)率的影響

由圖3可以看出,氯化氫產(chǎn)率隨載氣流量的增加而增加,當(dāng)載氣流量為40～160mL/min時(shí),氯化氫產(chǎn)率由 30.46%增加至 52.87%,氯轉(zhuǎn)化率由52.78%增加至92.25%,說(shuō)明載氣流量對(duì)氯化氫產(chǎn)率和氯轉(zhuǎn)化率影響較大.當(dāng)載氣流量較低時(shí),PVC熱解產(chǎn)生的氯化氫氣體不能及時(shí)排出反應(yīng)器,這些氯化氫會(huì)與PVC熱解產(chǎn)生的雙鍵結(jié)構(gòu)發(fā)生加成反應(yīng),生成具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的大環(huán)物質(zhì),導(dǎo)致氯化氫產(chǎn)率較低,氯轉(zhuǎn)化率較低；而當(dāng)流量較大時(shí),PVC熱解產(chǎn)生的氯化氫氣體可以及時(shí)的排出反應(yīng)器,被氫氧化鈉溶液吸收,所以氯化氫產(chǎn)率隨載氣流量的增大而增大.當(dāng)載氣流量為 100mL/ min時(shí),氯轉(zhuǎn)化率達(dá)到91.07%,而當(dāng)流量繼續(xù)增大至160mL/min時(shí),氯轉(zhuǎn)化率達(dá)到92.25%,相比流量為100mL/min時(shí),氯轉(zhuǎn)化率僅增加1.18%,但流量卻增加了60%,所以綜合考慮,認(rèn)為載氣流量為100mL/min比較適宜.

圖3　載氣流量對(duì)氯化氫產(chǎn)率的影響Fig.3　Effect of carrier flow on HCl yield

2.3PVC入料量對(duì)氯化氫產(chǎn)率的影響

圖4　入料量對(duì)氯化氫產(chǎn)率的影響Fig.4　Effect of sample amount on HCl yield

圖 4中,當(dāng)熱解溫度為 400℃、熱解時(shí)間為30min和60min時(shí),隨著PVC入料量的增加,氯化氫產(chǎn)率呈現(xiàn)降低趨勢(shì)但整體變化較小.熱解時(shí)間為30,60min時(shí),氯化氫產(chǎn)率由49.51%和51.32%分別降到 45.11%和 47.46%,氯轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到86.39%和90.47%.其原因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)器床層面積一定時(shí),入料量越多,熱解床層越厚,傳質(zhì)傳熱效果越差,物料內(nèi)外溫差較大,這就意味著當(dāng)達(dá)到相同熱解溫度時(shí),床層內(nèi)部物料所需時(shí)間較長(zhǎng),同時(shí)外部物料受熱發(fā)生熱解,會(huì)產(chǎn)生大量焦油和半焦,這些物質(zhì)會(huì)在內(nèi)部物料外形成一種“保護(hù)膜”,阻礙傳熱傳質(zhì),內(nèi)部熱解產(chǎn)生的氯化氫氣體無(wú)法及時(shí)排出,降低了PVC熱解制取氯化氫的產(chǎn)率.

2.4熱解時(shí)間對(duì)氯化氫產(chǎn)率的影響

圖5中,當(dāng)熱解終溫為400℃時(shí),隨著熱解時(shí)間的增加,氯化氫產(chǎn)率呈現(xiàn)升高趨勢(shì).但當(dāng)熱解時(shí)間超過(guò)30min時(shí),氯化氫產(chǎn)率變化趨勢(shì)平緩,且入料量在選取的范圍內(nèi)變化時(shí),氯化氫產(chǎn)率變化不明顯.主要原因?yàn)楫?dāng)熱解時(shí)間為15min時(shí),由熱重實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果可知,PVC熱解不完全（熱解爐升溫速率為20℃/min,爐溫為300℃左右）,此時(shí)處于PVC熱解第1階段初期,氯化氫產(chǎn)率較低；當(dāng)熱解時(shí)間達(dá)到30min時(shí),熱解溫度已經(jīng)達(dá)到400℃,此時(shí)處于PVC熱解第1階段后期,其失重率達(dá)到最大值,氯化氫的釋放主要在PVC熱解第1階段,所以氯化氫釋放量增加明顯；當(dāng)熱解時(shí)間超過(guò)30min時(shí),熱解第1階段結(jié)束,同時(shí)又沒(méi)有達(dá)到熱解第2階段的溫度,氯化氫釋放量減少,氯化氫產(chǎn)率增加緩慢.

圖5　熱解時(shí)間對(duì)氯化氫產(chǎn)率的影響Fig.5　Effect of pyrolysis time on HCl yield

當(dāng)入料量為0.50,0.85,1.20g、熱解時(shí)間為30～150min時(shí),氯化氫產(chǎn)率變化區(qū)間分別為49.51%～52.71%、49.26%～53.11%和48.99%～53.53%；當(dāng)入料量為1.35,1.50g、熱解時(shí)間為15～75min時(shí),氯化氫產(chǎn)率變化區(qū)間分別為 33.15%～49.85%和22.84%～47.78%,氯轉(zhuǎn)化率最高達(dá)93.40%.由此可以看出,PVC熱解制取氯化氫時(shí),氯化氫主要釋放時(shí)間為 30min,因此綜合氯化氫產(chǎn)率及能耗等方面考慮,PVC熱解制取氯化氫的最佳熱解時(shí)間為30min.

2.5熱解溫度對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

表1　不同熱解溫度下的半焦和HCl中的氯含量Table 1　Chlorine content in char and HCl at different pyrolysis temperatures

圖6　熱解溫度對(duì)PVC熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig.6　Effect of temperature on product yield

由表1和圖6可以看出,熱解溫度對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率影響較大.氯轉(zhuǎn)化率、焦油產(chǎn)率、氯化氫產(chǎn)率的變化趨勢(shì)相似,都是隨著熱解溫度的升高而增大；氣體產(chǎn)率隨著熱解溫度的升高呈現(xiàn)先下降后上升趨勢(shì)；半焦產(chǎn)率隨著熱解溫度的升高呈現(xiàn)降低趨勢(shì).當(dāng)熱解溫度低于 400℃時(shí),氯轉(zhuǎn)化率、氯化氫產(chǎn)率及焦油產(chǎn)率均較低；當(dāng)熱解溫度為400℃時(shí),氯轉(zhuǎn)化率、氯化氫產(chǎn)率及焦油產(chǎn)率均有較大程度的升高,相比 350℃時(shí),分別提高了20.7%、11.52%和8.58%；當(dāng)熱解溫度高于400℃時(shí),氯轉(zhuǎn)化率和氯化氫產(chǎn)率相比 400℃時(shí),增加幅度較小,僅為 1.66%和 1.27%,而焦油產(chǎn)率增長(zhǎng)值高達(dá) 9.86%.由于焦油的產(chǎn)生會(huì)導(dǎo)致很多問(wèn)題,因此綜合分析,PVC熱解制取氯化氫的最佳熱解溫度為 400℃.但在 400℃時(shí),焦油產(chǎn)率也達(dá)到了9.91%,所以在以后研究工作中,須致力于焦油降解工作的研究.

2.6熱解溫度對(duì)氣體產(chǎn)物組分的影響

由表2可以看出,熱解溫度對(duì)氣體組分影響較大.當(dāng)熱解溫度低于400℃時(shí),氣體組分較少,主要為H2、C2H4、C3H6,這主要因?yàn)樵谶@個(gè)溫度段時(shí),PVC熱解主要是氯自由基的產(chǎn)生過(guò)程,氯自由基具有很高的活性從而誘導(dǎo)碳長(zhǎng)鏈斷裂形成小部分焦油,同時(shí)形成小分子氣體.當(dāng)熱解溫度高于400℃時(shí),氣體組分明顯增多,這主要由于PVC熱解第1階段產(chǎn)生的焦油進(jìn)一步裂解所致.大分子焦油類(lèi)物質(zhì),在裂解過(guò)程中會(huì)發(fā)生脫氫、脫甲基、乙基等小分子片段的反應(yīng),這些自由基片段會(huì)相互結(jié)合而形成CnHm.

表2　不同熱解溫度下的氣體組成Table 2　Gas composition at different pyrolysis temperatures

2.7熱解溫度對(duì)焦油組分的影響

由圖7可以看出,PVC熱解焦油成分較簡(jiǎn)單,種類(lèi)只有40種左右.熱解溫度較低（300℃）時(shí),焦油主要組分為大環(huán)物質(zhì)（4環(huán)）,主要成分為 11H-苯并［b］芴、5,6-二氫-4H-苯并［de］蒽、7,12-二氫-苯并［a］蒽等大環(huán)物質(zhì)；當(dāng)溫度較高（500℃）時(shí),焦油主要成分為小環(huán)物質(zhì)（2環(huán)和3環(huán)）,此時(shí)焦油主要成分為1-甲基萘、1,6-二甲基萘、2-甲基-1,1'聯(lián)苯、芴、1-甲基菲等小環(huán)物質(zhì),沒(méi)有檢測(cè)到低溫時(shí)焦油的主要成分.

圖7　熱解溫度為300, 500℃時(shí)的焦油總離子流圖Fig.7　Total ion chromatogram of tar derived at 300℃and 500℃

通過(guò)上述焦油定性分析,選取相對(duì)含量較高且具有代表性二環(huán)、三環(huán)及四環(huán)物質(zhì),并定制標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)焦油進(jìn)行定量分析,結(jié)果如表3所示.

從表3可以看出,PVC熱解焦油由2～4環(huán)的芳香烴組成,當(dāng)溫度為 300～500℃時(shí),產(chǎn)率最高的焦油組分為苯并［a］薁,變化區(qū)間為0.25%～3.94%.溫度升高,萘、1-甲基萘、芴、苯并［a］薁、1-甲基菲產(chǎn)率顯著增加；1-乙基萘、2-丙基萘、1-甲基-9,10-二氫菲、1,2,3,4-四氫菲、5,6-二氫-4H-苯并［de］蒽產(chǎn)率整體呈現(xiàn)先增加后降低趨勢(shì),其中環(huán)數(shù)為4和帶有長(zhǎng)支鏈的組分在溫度為500℃時(shí),產(chǎn)率下降顯著甚至為 0；4,5,9,10-四氫芘、11H-苯并［b］芴、7,12-二氫-苯并［a］蒽、8,9,10,11-四氫-苯并［a］蒽產(chǎn)率呈明顯降低趨勢(shì).結(jié)合表 3中焦油組分結(jié)構(gòu)式可知,升高溫度有利于焦油較活波組分（支鏈較長(zhǎng)、環(huán)數(shù)較大組分）轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定組分（不帶或較短支鏈、環(huán)數(shù)較小組分）.

為了直觀描述高溫有利于大環(huán)物質(zhì)分解,定義焦油中環(huán)數(shù)為2和3的物質(zhì)為小環(huán)物質(zhì),環(huán)數(shù)為 4的物質(zhì)為大環(huán)物質(zhì).當(dāng)熱解溫度為300,350,400,450,500℃時(shí),大小環(huán)之比分別為1.44,0.35,0.05,0.02,0,由此可看出,PVC熱解焦油大小環(huán)之比隨溫度升高而顯著降低.這可能是由于大環(huán)的焦油組分在較高的溫度下發(fā)生了熱裂解,轉(zhuǎn)化為小環(huán)物質(zhì)所導(dǎo)致的.文獻(xiàn)［28］指出,焦油在1000℃以上的高溫才能夠發(fā)生完全的熱裂解.而在本研究中,PVC在500℃熱解所得焦油中已無(wú)大環(huán)物質(zhì)存在,這可能是由于反應(yīng)溫度較低,未達(dá)到焦油發(fā)生二次縮聚所需溫度（500～600℃）,因此焦油組分相對(duì)較輕,在較低溫度下就可以發(fā)生熱裂解反應(yīng),從而使大環(huán)物質(zhì)向小環(huán)物質(zhì)轉(zhuǎn)化.

表3　熱解溫度對(duì)焦油組成的影響Table 3　Effect of temperature on tar composition

續(xù)表3

2.8PVC熱解制取HCl過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)PVC熱重分析及熱解產(chǎn)物特征分析,可推測(cè)PVC熱解制取HCl過(guò)程中的產(chǎn)物形成機(jī)理：當(dāng)PVC熱解終溫為350℃時(shí),氯化氫產(chǎn)率（39.85%）高于其它氣體產(chǎn)物產(chǎn)率（13.1%）,并產(chǎn)生少量焦油（0.95%）,由此推斷,第 1失重階段主要發(fā)生脫除HCl的自催化鏈?zhǔn)椒磻?yīng).理想的PVC結(jié)構(gòu)中的氯都是仲氯.但在實(shí)際中, PVC分子結(jié)構(gòu)中總會(huì)存在支鏈、交叉鏈等結(jié)構(gòu)缺陷.這些結(jié)構(gòu)缺陷會(huì)降低PVC熱解活化能,使PVC在較低溫度下就可釋放出HCl.如果有支鏈存在,PVC中的仲氯就變成叔氯,有研究表明［29］,叔氯具有較大活性,能大大降低PVC熱解初期階段的活化能,而本文作者通過(guò)動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn),PVC熱解初期所需活化能僅為173.32kJ/mol,但C-Cl解離能為328kJ/mol、C-H解離能414kJ/mol.所以在較低溫度下,首先產(chǎn)生大量活性較高的叔氯自由基并以 HCl形式脫除,生成鏈自由基和不飽和雙鍵,不飽和雙鍵使其臨近的仲氯變成比叔氯活性更大的烯烴氯,促使 PVC不斷脫除 HCl,形成不飽和多烯烴片段,這種結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生環(huán)化、凝聚和脫去反應(yīng),生成少量芳香族化合物、環(huán)烷烴化合物和小分子氣體.但隨著熱解的進(jìn)行,結(jié)構(gòu)中的叔氯以及形成的烯烴氯不斷消耗,這時(shí)PVC熱解主要由仲氯原子引發(fā),由于仲氯活性較低,導(dǎo)致反應(yīng)活化能升高,這就是HCl產(chǎn)率隨著溫度的升高增長(zhǎng)不明顯的原因；當(dāng)PVC熱解終溫為500℃時(shí),焦油產(chǎn)率為20.3%,相對(duì)350℃時(shí)增加了 19.35%,而氣體產(chǎn)率 14.67%、氯化氫產(chǎn)率53.76%,相對(duì) 350℃時(shí),分別增加了 1.57%和13.91%,同時(shí)由表3可以看出,在500℃時(shí),較活潑組分（支鏈較長(zhǎng)、環(huán)數(shù)較大組分）轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定組分（不帶或較短支鏈、環(huán)數(shù)較小組分）且不存在大環(huán)物質(zhì),表明PVC第2失重階段主要是大環(huán)組分的C-C鍵無(wú)規(guī)則斷裂,發(fā)生焦油結(jié)構(gòu)重整、分子重排、脫苯環(huán)、脫支鏈和同分異構(gòu)化等并伴有HCl氣體生成,這些與文獻(xiàn)報(bào)道相符［14,30］.

質(zhì)子峰譜圖中的離子碎片是焦油在極端環(huán)境下（高能電子轟擊或高溫）,容易發(fā)生化學(xué)鍵斷裂并形成分子碎片或自由基團(tuán),因此,分析質(zhì)子峰譜圖的分子碎片分布可體現(xiàn)焦油裂解的可能途徑［31-32］.下面用產(chǎn)率較高且隨溫度升高而產(chǎn)率下降的焦油組分11H-苯并［b］芴和7,12-二氫-苯并［a］蒽為例,利用其質(zhì)子峰譜圖充分解析PVC可能發(fā)生的裂解反應(yīng)及途徑.

由圖 8a可以看出,11H-苯并［b］芴分子離子峰的質(zhì)荷比為 216,其相對(duì)含量較高的碎片離子峰質(zhì)荷比為213、202和189,其可能的轉(zhuǎn)化路徑如圖9a所示.其中,質(zhì)荷比為213的碎片是該分子脫掉3個(gè)H形成的,質(zhì)荷比202的片段是在213的基礎(chǔ)上脫去1個(gè)C并得到1個(gè)H生成的,在此基礎(chǔ)上繼續(xù)脫掉1個(gè)CH即得到質(zhì)荷比為189的碎片,該碎片若經(jīng)過(guò) C原子重排可生成 9-甲基-9H-芴,若脫去1個(gè)C2H2則會(huì)生成芴,同時(shí)9-甲基-9H-芴脫除1分子甲基也可以生成芴.該反應(yīng)路徑解釋了隨溫度升高,11H-苯并［b］芴產(chǎn)率降低,而 9-甲基-9H-芴和芴產(chǎn)率升高的原因,即升溫會(huì)使 11H-苯并［b］芴轉(zhuǎn)化為 9-甲基-9H-芴和芴.該反應(yīng)導(dǎo)致11H-苯并［b］芴的產(chǎn)率由0.1987%降低為0,而芴的產(chǎn)率由0.0108%增加到2.4723%.

由圖8b可以看出,7,12-二氫-苯并［a］蒽分子離子峰質(zhì)荷比為230,質(zhì)荷比為226、215和202的碎片離子峰相對(duì)含量較高,其可能的轉(zhuǎn)化路徑如圖9b所示.其中,質(zhì)荷比為226的離子碎片是由分子脫去4個(gè)H形成的,繼續(xù)脫去1個(gè)C可形成質(zhì)核比為215的三環(huán)芳香烴自由基,該自由基若繼續(xù)脫去1個(gè)C生成萘,若發(fā)生C-C鍵的斷裂則生成 1-甲基萘,若脫掉苯環(huán)則生成 1-乙基萘.該反應(yīng)使 7,12-二氫-苯并［a］蒽的產(chǎn)率由 0.0249%降為0,萘的產(chǎn)率由0增加到0.6922%,1-甲基萘的產(chǎn)率由0增加到2.2713%.

圖8　11H-苯并［b］芴與7,12-二氫-苯并［a］蒽質(zhì)子峰譜圖Fig.8　Ion peak spectra of 11H-Benzo［b］fluorene and Benz［a］anthracene,7,12-dihydro-degradation

圖9　11H-苯并［b］芴與7,12-二氫-苯并［a］蒽轉(zhuǎn)化途徑Fig.9　Possible pathway of 11H-Benzo［b］fluorene and Benz［a］anthracene,7,12-dihydro- degradation

圖10　PVC熱解制取HCl的反應(yīng)機(jī)理Fig.10　Reaction mechanism of HCl production by PVC pyrolysis

通過(guò)以上分析,PVC熱解熱解制取HCl的反應(yīng)機(jī)理可概括如圖10.

3　結(jié)論

3.1PVC制取HCl的最佳熱解條件為載氣流量100mL/min、熱解時(shí)間30min、入料量1.2g和熱解溫度400℃.

3.2PVC熱解過(guò)程中存在2個(gè)失重階段,第1失重階段為 260～320℃、第 2失重階段為 390～600℃,在溫度 260～600℃范圍內(nèi),PVC失重89.55%.

3.3熱解時(shí)間相同時(shí),隨著入料量的增加,氯化氫產(chǎn)率逐漸降低,但降低趨勢(shì)較??；入料量相同時(shí),隨著熱解時(shí)間的增加時(shí),氯化氫產(chǎn)率逐漸增加,但當(dāng)熱解時(shí)間超過(guò)30min時(shí),增加趨勢(shì)不明顯.

3.4隨著熱解溫度的升高,氯轉(zhuǎn)化率、焦油產(chǎn)率、氯化氫產(chǎn)率增大而半焦產(chǎn)率降低,氣體產(chǎn)率呈現(xiàn)先降后升趨勢(shì)；當(dāng)熱解溫度低于 400℃時(shí),僅能檢測(cè)到H2、C2H4、C3H6且產(chǎn)率只有0.04%；當(dāng)熱解溫度高于 400℃時(shí),氣體產(chǎn)物組分明顯增多,產(chǎn)率為 2.31%；隨著熱解溫度的升高,焦油組分中較活潑組分逐漸轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定組分,在 500℃時(shí),環(huán)數(shù)為 4和部分帶有較長(zhǎng)支鏈的組分產(chǎn)率下降為0.

3.5PVC熱解制取HCl過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理可概括為：第1階段主要是脫除HCl,同時(shí)生成少量小分子氣體和芳香族化合物及環(huán)烷烴；第2階段主要為少量 HCl生成、焦油的結(jié)構(gòu)重整、分子重排、脫苯環(huán)和同分異構(gòu)化等.

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HCl generation reaction and its influence factors during PVC pyrolysis. REN Hao-hua1,

WANG Shuai2, WANG Fang-jie3, GUAN Jie2, FU Xiao-heng1*（1.School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology （Beijing）, Beijing 100083, China；2.School of Urban Development and Environmental Engineering, Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209, China；3.Research Institute of Petroleum Processing, Beijing 100083, China）.

China Environmental Science, 2015,35（8）：2460～2469

The pyrolysis characteristic of poly vinyl chloride （PVC） was investigated by thermogravimetric analysis （TG）. The effect of sample amount, pyrolysis time and temperature on the yield of hydrogen chloride （HCl）, tar, gas and char during the production of HCl by PVC pyrolysis was studied. The pyrolysis products were analyzed by ion chromatography （IC）, gas chromatography （GC）, gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS） and the mechanism of HCl production from PVC pyrolysis was revealed. An optimal result could be obtained when 1.2g PVC was pyrolyzed at 400℃ for 30min when the carrier gas flow was 100mL/min. PVC pyrolysis included two decomposition stages, at the temperature of 260～320℃ and 390～600℃, respectively. With temperature increasing, tar yield enhanced from 0.95% to 20.29%, HCl yield raised from 25.69% to 53.76%, while char yield decreased from 54.39% to 11.27% and gas yield varied from 9.09% to 18.97%. H2, C2H4and C3H6were detected in the gas product when the temperature was below 400℃, while CH4, C2H6and C3H8were also found when the temperature was higher than 400℃. The unstable components converted to stable types when the temperature increased. In the first thermal decomposing stage, chain reactions for the removal of HCl were the main reactions, while in the second stage, the main reactions were tar reforming, molecular rearrangement, benzene removal and isomerization.

poly vinyl chloride；pyrolysis；hydrogen chloride；reaction process；chemical analysis；organic compound

X76

A

1000-6923（2015）08-2460-10

2015-03-20

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（50974087）

* 責(zé)任作者, 教授, 13601307011@163.com

任浩華（1985-）,男,黑龍江雙鴨山人,中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）博士研究生,主要從事固廢處理的研究.發(fā)表論文11篇.