聚吡咯改性鈦酸鋇納米顆粒/聚偏氟乙烯復合壓電薄膜的制備及性能分析

摘" 要： 為解決鈦酸鋇（BT）/聚偏氟乙烯（PVDF）復合材料中兩相材料間介電差異較大和BT難極化的問題，先以吡咯（Py）為聚合單體，通過細乳液聚合法制備聚吡咯改性BT（記作BT@PPy）納米顆粒，然后將此作為紡絲液組分，利用靜電紡絲法構(gòu)筑BT@PPy/PVDF復合壓電薄膜；進一步將銅箔電極貼于復合壓電薄膜上下表面，制備BT@PPy/PVDF壓電納米發(fā)電機。采用FT-IR、TEM和XRD等手段分析BT@PPy納米顆粒的結(jié)構(gòu)和形貌，測試復合壓電薄膜的壓電常數(shù)和壓電納米發(fā)電機的輸出電壓。結(jié)果表明：聚吡咯PPy成功包覆BT納米顆粒，形成核殼結(jié)構(gòu)；添加質(zhì)量分數(shù)為1%的BT@PPy納米顆粒填料，靜電紡絲所得復合壓電薄膜的剩余極化由未改性前的0.125 μC/cm2提升至0.472 μC/cm2，壓電常數(shù)從12 pC/N增加到23.2 pC/N；所制納米發(fā)電機輸出電壓從0.2 V提升到2.5 V，對外部壓力具有良好敏感度感知感知敏感。聚吡咯對BT納米顆粒的改性，提升了BT/PVDF復合壓電層中BT的極化程度和壓電層的壓電常數(shù)，從而提高了所制壓電納米發(fā)電機的輸出電壓。研究結(jié)果可為制備高壓電輸出的壓電納米發(fā)電機提供有益參考。

關(guān)鍵詞： 鈦酸鋇；聚偏氟乙烯；聚吡咯；靜電紡絲；壓電納米發(fā)電機

中圖分類號： TQ342

文獻標志碼： A

文章編號： 1673-3851 （2024）04-0466-08

DOI：10.3969/j.issn.1673-3851（n）.2024.04.006

收稿日期： 2023-12-13" 網(wǎng)絡(luò)出版日期：2024-03-14網(wǎng)絡(luò)出版日期

作者簡介： 余兆勇 （1998—" ），男，安徽池州人，碩士研究生，主要從事功能性紡織品開發(fā)方面的研究。

通信作者： 吳明華，E-mail：wmh@zstu.edu.cn

引文格式：余兆勇，王詩雯，王莉莉，等. 聚吡咯改性鈦酸鋇納米顆粒/聚偏氟乙烯復合壓電薄膜的制備及性能分析［J］. 浙江理工大學學報（自然科學），2024，51（4）：466-473.

Reference Format： YU Zhaoyong， WANG Shiwen， WANG Lili， et al. Preparation of polypyrrole-modified barium titanate nanoparticles/polyvinylidene fluoride composite piezoelectric films and their performance analysis［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2024，51（4）：466-473.

Preparation of polypyrrole-modified barium titanate nanoparticles/polyvinylidene fluoride composite piezoelectric films and their performance analysis

YU Zhaoyonga， WANG Shiwena， WANG Lilib， c， d， WANG Yijiab， c， d， YU Deyoub， c， d， WU Minghuab， c， d

（a.College of Textile Science and Engineering （International Institute of Silk）; b.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology， Ministry of Education; c.Engineering Research Center for Eco-Dyeing amp; Finishing of Textiles， Ministry of Education; d.Zhejiang Provincial Engineering Research Center for Green and Low-carbon Dyeing amp; Finishing， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：" In order to solve the problems of big dielectric difference between barium titanate （BT） and polyvinylidene fluoride （PVDF） in BT/PVDF composites and the difficulty of polarization of BT， polypyrrole-modified BT nanoparticles （BT@PPy） were prepared via microemulsion polymerization by using pyrrole （Py） as polymeric monomer， and then the BT@PPy nanoparticles as spinning solution components for preparing BT@PPy/PVDF composite piezoelectric films by electrospinning method; then the BT@PPy/PVDF piezoelectric nanogenerator was prepared by attaching copper film electrode to the upper and lower surface of the composite piezoelectric film. The structure and morphology of BT@PPy nanoparticles were characterized by FT-IR， TEM and XRD. The piezoelectric constants of the composite films and the output voltage of the piezoelectric nanogenerator were measured. The results showed that polypyrrole successfully coated BT nanoparticles and formed a core-shell structure; when the mass fraction of BT@PPy nanoparticle filler was 1%， the residual polarization of the composite piezoelectric film increased from 0.125 μC/cm2 before modification to 0.472 μC/cm2， and the piezoelectric constant increased from 12 pC/N to 23.2 pC/N. The output voltage of the nano-generator was increased from 0.2 V to 2.5 V， and the nano-generator had good sensitivity to sense external pressure. The polypyrrole modification of BT nanoparticles could improve the polarization degree of BT in the BT/PVDF composite piezoelectric layer and the piezoelectric constant of the piezoelectric layer， so as to increase the output voltage of the piezoelectric generator. The study results provide useful reference for the preparation of piezoelectric nanogenerators with high piezoelectric output.

Key words： barium titanate; polyvinylidene fluoride; polypyrrole; electrostatic spinning; piezoelectric nanogenerator

0" 引" 言

傳統(tǒng)傳感器因具有易脆、形變能力差等缺陷，導致其不利于制備成可穿戴設(shè)備應(yīng)用于人體運動監(jiān)測等復雜場景。柔性化是傳感器的重要發(fā)展方向。柔性壓電納米發(fā)電機類的傳感器具有制備簡易、可自供電、化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于健康監(jiān)測、臨床醫(yī)學、工業(yè)制造等領(lǐng)域［1-4］。鈦酸鋇壓電陶瓷（BaTiO3，BT）具有無鉛、環(huán)保、高壓電系數(shù)等優(yōu)點，是當前制備壓電納米發(fā)電機的首選材料［5］。但因自身的剛性，使其無法滿足柔性可穿戴的要求。通過無機/有機復合壓電材料制備壓電納米發(fā)電機，是實現(xiàn)BT應(yīng)用于柔性可穿戴領(lǐng)域中的重要解決方案［6-7］。

聚偏氟乙烯（Polyvinylidene difluoride， PVDF）是一類具有良好生物相容性、卓越柔韌性等優(yōu)點的半結(jié)晶壓電聚合物，廣泛應(yīng)用于制備有機/無機壓電納米發(fā)電機［8］。然而，由于BT和PVDF之間介電性能差異較大（BT介電常數(shù)為300～3700，PVDF的介電常數(shù)為8～12）。在極化過程中，被PVDF包裹的BT難以極化，BT/PVDF復合材料的剩余極化強度減少，降低了BT/PVDF復合壓電納米發(fā)電機的壓電輸出，進而導致其應(yīng)用受限［9-11］。因此，提高BT在BT/PVDF復合壓電層中的剩余極化強度，成為了制備柔性高壓輸出復合壓電納米發(fā)電機的關(guān)鍵。Shuai等［12］先利用聚多巴胺包覆BT，然后采用原位生長的方法將銀納米顆粒修飾在BT表面；結(jié)果發(fā)現(xiàn)，導電相銀的引入提升了BT/PVDF薄膜中BT的壓電效應(yīng)及其所制備壓電納米發(fā)電機的壓電輸出。Dudem等［13］將銀納米線（Ag-Nws）作為導電填料與BT一起分散到PVDF溶液中，經(jīng)70 ℃下固化制成Ag-Nws/BT/PVDF復合薄膜；發(fā)現(xiàn)與BT/PVDF壓電薄膜所制納米發(fā)電機相比，Ag-Nws/BT/PVDF復合薄膜制備的壓電納米發(fā)電機表現(xiàn)出更高的電壓輸出。Yan等［14］采用靜電紡絲法分別制備了銻摻雜的氧化錫（ATO）導電納米纖維和BT壓電納米纖維，加以混合、煅燒，形成了BT/ATO雜化納米纖維，并采用溶液澆筑法制備雜化納米纖維/PDMS復合壓電薄膜，通過塑化將薄膜作為壓電層，將銅箔電極貼于壓電層上下面，制備得到了壓電納米發(fā)電機；結(jié)果發(fā)現(xiàn)，ATO導電填料的加入有利于壓電層內(nèi)部壓電電荷傳輸，壓電納米發(fā)電機的開路電壓短路電流高于未加入ATO的壓電納米發(fā)電機。上述研究者通過在BT/PVDF復合材料中引入金屬導電填料，增強了BT局部周圍電場，在一定程度上提高了壓電納米發(fā)電機的輸出電壓。然而，金屬導電填料和PVDF基體間相容性差，使得金屬導電填料在PVDF基材中易團簇搭接成導電路徑，復合材料易被電場擊穿而失去壓電性。

一些導電性適中且與PVDF相容性好的材料，如聚吡咯（PPy）、碳黑、二維MXene、石墨烯等引起研究者關(guān)注。這些材料適中的導電性有利于極化BT納米顆粒，與PVDF較好的相容性有助于減少導電路徑的形成，從而使復合壓電材料不易擊穿，進而保留較好的壓電性。PPy是一類導電性能好、制備簡單、環(huán)境友好型的導電聚合物，目前已用于多個領(lǐng)域，如電池、電磁屏蔽材料、柔性傳感等。將PPy摻入PVDF復合材料，可以提高復合材料的電導率和介電常數(shù)，并使PVDF材料內(nèi)部形成多重界面極化結(jié)構(gòu)，從而提升壓電性能［15］。

為制備高壓電輸出的壓電納米發(fā)電機，本文選擇PPy對BT進行改性以獲得改性納米顆粒，并以此作為紡絲液中的填料與PVDF復合，利用靜電紡絲技術(shù)構(gòu)筑了填料質(zhì)量分數(shù)為1%的BT@PPy/PVDF復合壓電薄膜。進一步將BT@PPy/PVDF復合壓電薄膜作為壓電層，銅箔作為電極，組裝在壓電薄膜上下端，制備壓電納米發(fā)電機。系統(tǒng)表征和分析BT@PPy納米顆粒的結(jié)構(gòu)和形貌，并測試復合壓電薄膜的壓電常數(shù)和壓電納米發(fā)電機的輸出電壓。本文的研究內(nèi)容可為制備較高壓電輸出的壓電納米發(fā)電機提供參考。

1" 實驗部分

1.1" 實驗材料與儀器

主要材料：鈦酸鋇（BT，球形，D50為100 nm，鐵電體，上海羅恩化學有限公司 ）；N，N-二甲基甲烷酰胺（DMF，純度gt;97%，杭州高晶精細化工有限公司）；3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-570，分析純，Mw=248.35，上海麥克林生化有限公司）；雙氧水（H2O2，30.0%，杭州高晶精細化工有限公司）；聚偏氟乙烯（PVDF，工業(yè)級，平均分子量3.7×105 g/mol ，上海3F新材料有限公司）；正十六烷（C16H34，99.0%，上海羅恩化學有限公司）；丙酮（99.0% ，湖州雙林化學科技有限公司）。

主要儀器：標準靜態(tài)d33測量儀（ZJ-4AN型，中國科學院聲學研究所）；靜電計（Keithley 6514型，美國泰克科技有限公司）；超聲波細胞粉碎機（JY 92-IIN，寧波新芝生物科技股份有限公司）；電熱恒溫鼓風干燥箱（DHG-9140A型，上海一恒科技有限公司）；視頻接觸角張力儀（DSA 20型，德國Kruss公司）；透射電子顯微鏡（JEM2100型，日本電子株式會社）；臺式高速離心機（H1850，湖南湘湖實驗室儀器開發(fā)有限公司）；傅里葉紅外光譜儀（Nicoletis 20型，賽默飛世爾科技公司）；萬能材料試驗機（NXBLE-32C10，東莞市中皓試驗設(shè)備有限公司）。

1.2" 實驗方法

1.2.1" 核殼結(jié)構(gòu)BT@PPy納米顆粒的制備

為制備核殼結(jié)構(gòu)的BT@PPy納米顆粒，首先采用KH-570改性BT納米顆粒，從而在表面引入可以和吡咯單體反應(yīng)的乙烯基官能團［16］。具體實驗步驟如下：

首先采用雙氧水氧化法對BT改性，得到表面富有羥基的納米顆粒BT-OH［17-18］。隨后采用硅烷偶聯(lián)劑KH-570對BT-OH改性，制備表面富含乙烯基官能團的納米顆粒BT-K。具體步驟如下：取5 g BT納米顆粒置入裝有50 mL雙氧水的圓底燒瓶中，106 ℃下回流8 h，待樣品冷卻至室溫，用去離子水8000 r/min離心洗滌樣品5次，60 ℃真空干燥24 h，即可得表面富集羥基的BT-OH納米顆粒。

將1mL KH-570加入裝有20 mL乙醇和水的混合溶液（V乙醇∶V水 =19∶1）的燒杯中，然后乙酸調(diào)節(jié)混合溶液pH值3～5，25 ℃下，預水解1 h。隨后將0.5 g BT-OH納米顆粒加入上述溶液，60 ℃ 下磁力攪拌反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后在8000 r/min離心條件下，用去離子水、乙醇交替離心洗滌納米顆粒5次。60 ℃真空干燥產(chǎn)物24 h，得到表面含乙烯基官能團的納米顆粒BT-K。

采用細乳液聚合法制備核殼結(jié)構(gòu)BT@PPy納米顆粒。以 0.6 mL吡咯單體、0.2 g BT-K納米顆粒以及5 μL正十六烷混合為油相，以50 mL 0.03 g/L 吐溫-80水溶液為水相。將油水兩相混合，經(jīng)磁力攪拌制得粗乳液。將粗乳液置于細胞粉碎機中，在400 W（工作10 s，間歇5 s）功率下超聲處理10 min，制備得到單體細乳液。接著將0.04 g 過硫酸鉀引發(fā)劑加入細乳液中，于70 ℃下磁力攪拌反應(yīng)8 h。待反應(yīng)結(jié)束后在8000 r/min離心條件下，用去離子水、乙醇交替離心洗滌樣品5次。60 ℃真空干燥產(chǎn)物24 h，即可得到BT@PPy納米顆粒。

1.2.2" BT@PPy/PVDF復合壓電薄膜的制備

量取15 mL 丙酮和22.5 mL DMF置入燒杯中，攪拌均勻成混合溶液。稱取2.69 g PVDF粉末加入上述混合溶液中，40 ℃下磁力攪拌至PVDF粉末完全溶解。稱取0.0269 g （質(zhì)量分數(shù)1%）BT@PPy納米顆粒，加入上述PVDF溶液中，超聲分散混合溶液30 min。隨后40 ℃下磁力攪拌混合溶液2 h，得到BT@PPy/PVDF靜電紡絲液。在紡絲電壓為20 kV，紡絲液流速為2 mL/h，收集復合壓電薄膜的滾筒轉(zhuǎn)速為1000 r/min，紡絲時間為4 h的紡絲條件下，經(jīng)靜電紡絲得到BT@PPy/PVDF復合壓電薄膜。用BT納米顆粒替代BT@PPy納米顆粒，采用相同的方法可制備得到BT/PVDF復合壓電薄膜。

1.2.3" BT@PPy/PVDF 壓電納米發(fā)電機的制備

裁剪3 cm×3 cm的BT@PPy/PVDF復合壓電薄膜作為壓電層，裁剪相同尺寸的銅箔電極貼于BT@PPy/PVDF壓電層上下面；同時為防止外部環(huán)境對壓電納米發(fā)電機的性能造成影響，選取聚酯（PET）進行封裝。制備流程圖見圖1。

1.3" 測試與表征

1.3.1" BT@PPy納米顆粒的微觀形貌觀測

采用透射電子顯微鏡對BT@PPy納米顆粒的微觀形貌進行觀測。測試條件：真空度優(yōu)于4×10-5Pa，加速電壓40～200kV。

1.3.2" BT@PPy納米顆粒表面化學結(jié)構(gòu)測試

采用傅里葉紅外光譜儀測試納米顆粒的特征官能團。測試條件為：透過率模式，掃描范圍為4000～400 cm-1。

1.3.3" BT@PPy/PVDF復合壓電薄膜 d33壓電常數(shù)測試

采用準靜態(tài)壓電系數(shù)測量儀測試BT@PPy/PVDF復合壓電薄膜的d33壓電常數(shù)。測試條件：復合壓電薄膜制備成3 cm×3 cm，測試復合壓電薄膜5個不同位置的d33壓電常數(shù)，取上述平均值作為復合壓電薄膜最終的壓電常數(shù)。

1.3.4" 壓電納米發(fā)電機輸出電壓測試

采用靜電計測試壓電納米發(fā)電機的電壓輸出信號。測試條件：采用質(zhì)量為20 g的砝碼對壓電納米發(fā)電機垂直方向施加壓力，壓電納米發(fā)電機將所受到的機械能轉(zhuǎn)換成電能。

1.3.5" 復合壓電薄膜機械性能測試

采用萬能材料試驗機對BT/PVDF和BT@PPy/PVDF復合壓電薄膜的機械性能進行測試。拉伸測試條件：復合壓電薄膜樣品厚度為0.1 mm、長度為100 mm、寬度為10 mm，薄膜拉伸速度設(shè)置為10 mm/min。

2" 結(jié)果與分析

2.1" BT@PPy納米顆粒的結(jié)構(gòu)分析

采用TEM對BT@PPy、BT納米顆粒的形貌進行測試表征，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，BT納米顆粒邊緣光滑，區(qū)域灰度清晰，并無其他物質(zhì)。在BT@PPy 納米顆粒的TEM圖（圖2（b））中可以看出，BT納米顆粒周圍出現(xiàn)淺色灰度的物質(zhì)，邊緣變得粗糙。為了更好地觀察BT@PPy的核殼結(jié)構(gòu)，進一步擴大TEM測試倍率，結(jié)果見圖2（c）。從圖2（c）可以看到，BT納米顆粒邊緣被一層淺色的涂層均勻覆蓋，呈現(xiàn)明顯的核殼結(jié)構(gòu)。綜合TEM圖結(jié)果，說明制備所得BT@PPy納米顆粒為核殼結(jié)構(gòu)的BT@PPy納米顆粒。

圖3為 BT@PPy納米顆粒的XRD譜圖。采用壓電鈣鈦礦BT納米顆粒的標準PDF卡片（JCPDS#81-2203）和BT@PPy納米顆粒XRD譜圖進行比對?？梢钥吹剑築T@PPy納米顆粒譜圖并無雜峰，31.5°和56.1°處出現(xiàn)XRD特征峰，對應(yīng)壓電鈣鈦礦BT納米顆粒的（110）和（211）晶面。BT@PPy納米顆粒中所有的衍射峰都能和壓電鈣鈦礦BT結(jié)構(gòu)對應(yīng)。這表明聚吡咯改性BT納米顆粒并未改變BT納米顆粒的壓電鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，且BT@PPy納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

采用FT-IR分析BT、BT-OH、BT-K、BT@PPy等4種納米顆粒分子結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，4種納米顆粒在540 cm-1處均出現(xiàn)Ti—O鍵的伸縮振動峰。BT納米顆粒經(jīng)羥基化改性后，3450 cm-1處出現(xiàn)新的特征峰，這歸屬于—OH拉伸振動峰［19］。這說明通過過氧化氫氧化法處理，BT納米顆粒表面成功引入了羥基。BT-K納米顆粒的紅外譜圖在 1720 cm-1 處出現(xiàn)CO的對稱伸縮振動峰，1640 cm-1出現(xiàn)CC的伸縮振動峰。同時3450 cm-1 處的—OH特征峰減弱，說明 BT-OH納米顆粒表面的—OH和KH-570水解的Si—OH發(fā)生反應(yīng)，KH-570實現(xiàn)了對BT-OH納米顆粒的改性。BT@PPy納米顆粒紅外譜圖中出現(xiàn)聚吡咯的紅外特征峰，其中1303 cm-1 處為吡咯的C—N平面伸縮振動吸收峰［20］，1490 cm-1 處為" 吡咯環(huán)的C—C伸縮振動峰［21-22］。綜合TEM和BT@PPy紅外譜圖結(jié)果，說明以吡咯為單體，采用細乳液聚合法，可成功制備出殼層為PPy的核殼型納米顆粒。

對BT、BT-OH、BT-K、BT@PPy等4種納米顆粒的水接觸角測試，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，BT納米顆粒和BT-OH納米顆粒都具有親水性。BT納米顆粒經(jīng)過過氧化氫羥基化改性后，其表面富有親水性羥基，羥基和水分子間形成氫鍵，故BT-OH納米顆粒水接觸角可以達到0°。通過KH-570改性BT-OH納米顆?？傻肂T-K，KH-570中乙烯基基團代替了BT-OH納米顆粒表面親水性基團羥基，故BT-K納米顆粒呈現(xiàn)疏水性，水接觸角從0°提高至142.9°。通過細乳液聚合法制備的BT@PPy納米顆粒，其表面包覆一層均勻的PPy殼層，減弱了BT-K納米顆粒的疏水性，水接觸角減小到124.1°。上述4種納米顆粒的水接觸角測試結(jié)果進一步證明了納米顆粒成功被PPy包覆。

2.2" BT@PPy/PVDF復合壓電薄膜的剩余極化強度和壓電參數(shù)分析

圖6為BT@PPy/PVDF和BT/PVDF復合壓電薄膜在外加電場為200 kV/mm條件下測試得到的電滯回線，從電滯回線中得到BT@PPy/PVDF和BT/PVDF復合壓電薄膜的剩余極化強度。一般來說，薄膜的剩余極化強度越大，表明薄膜極化越充分，薄膜的壓電性能越好。由圖6可見，BT@PPy/PVDF復合壓電薄膜的剩余極化強度為0.472 μC/cm2，BT/PVDF復合壓電薄膜的剩余極化強度為0.125 μC/cm2。這表明，PPy包覆改性BT納米顆粒有助于在靜電紡絲過程中極化BT納米顆粒，從而提高復合壓電薄膜的剩余極化強度。

圖7為BT@PPy/PVDF和BT/PVDF復合壓電薄膜的d33壓電常數(shù)以及β相含量的測試結(jié)果。由圖7可知，BT@PPy/PVDF復合壓電薄膜的d33壓電常數(shù)相對BT/PVDF復合壓電薄膜由12 pC/N 增加到23.2 pC/N，β相含量由42%提升到78%。這是因為BT@PPy納米顆粒表面的PPy為導電聚合物，可為電荷的轉(zhuǎn)移和積累提供通道和載流子。靜電紡絲施加高壓過程中，PPy導電殼層中的移動電荷在外加電場作用下在BT表面移動并重新排列。BT納米顆粒表面局部電場得到增強，從而驅(qū)動BT內(nèi)部的電偶極子沿極化方向排列［23-25］，復合壓電薄膜的剩余極化強度由此提高。因此，BT@PPy/PVDF復合壓電薄膜d33壓電常數(shù)和β相含量得以提升。BT@PPy納米顆粒極化機理示意圖見圖8。

2.3" BT@PPy/PVDF復合壓電薄膜的機械性能分析

對BT@PPy/PVDF和BT/PVDF復合壓電薄膜機械性能進行測試，結(jié)果如圖9所示。由圖9可見，BT@PPy/PVDF復合壓電薄膜最大拉伸強度和斷裂伸長率分別為4.48 MPa 和44%，高于BT/PVDF復合壓電薄膜。這是由于PPy改性BT納米顆粒后，降低了BT納米顆粒的表面能。由此BT納米顆粒與PVDF基體的相容性得到了改善，導致BT納米顆粒不易團聚于PVDF基體中。在相同的外部作用力下，BT@PPy/PVDF復合壓電薄膜因納米顆粒團聚導致應(yīng)力集中的區(qū)域減少［26］，故其機械性能優(yōu)于BT/PVDF復合壓電薄膜。

2.4" BT@PPy/PVDF壓電納米發(fā)電機的電輸出性能分析

將BT@PPy/PVDF復合壓電薄膜和BT/PVDF復合壓電薄膜，組裝成壓電納米發(fā)電機，并采用靜電計測輸出電壓，結(jié)果如圖10所示。由圖10可知，BT/PVDF壓電納米發(fā)電機的輸出電壓為0.2 V，BT@PPy/PVDF 壓電納米發(fā)電機的輸出電壓為2.5 V。未改性BT納米顆粒易團聚于PVDF基體中，且BT和PVDF兩者之間介電差異較大，導致復合薄膜無法充分極化，壓電納米發(fā)電機的電壓輸出受限。經(jīng)PPy包覆BT后，BT納米顆粒和PVDF基體相容性改善，復合壓電薄膜極化強度提高。因此，BT@PPy/PVDF復合壓電納米發(fā)電機較BT/PVDF復合壓電納米發(fā)電機的電壓輸出更高。

2.5" BT@PPy/PVDF壓電納米發(fā)電機的靈敏度分析

為了更好地拓展壓電納米發(fā)電機的應(yīng)用領(lǐng)域，采用圖11所示的測試策略，對BT@PPy/PVDF壓電納米發(fā)電機進行靈敏度測試。將砝碼（5、6、7、10、13、15 g和20 g）逐次放置于BT@PPy/PVDF壓電納米發(fā)電機上方1 cm處，通過砝碼對壓電納米發(fā)電機表面施加壓力，觀察受到不同壓力后壓電納米發(fā)電機將機械能轉(zhuǎn)換成電能情況，結(jié)果如圖12所示。通過式（1）計算壓電納米發(fā)電機的靈敏度：

S=U/P（1）

其中：U為BT@PPy/PVDF復合壓電納米發(fā)電機的開路電壓，P是其所受的外加壓強大小，S則為其靈敏度。

由圖12可見，施加在BT@PPy/PVDF復合壓電納米發(fā)電機表面的外部壓強和輸出電壓之間存在線性規(guī)律，函數(shù)關(guān)系為y=1.07×10-3x＋0.175，經(jīng)計算得知壓電納米發(fā)電機在5～40 Pa的壓強范圍內(nèi)，以1.07 V/kPa的較高靈敏度感知外部壓力。

3" 結(jié)" 論

本文采用PPy對BT進行改性以獲得PPy改性BT（BT@PPy）納米顆粒，然后以其為填料，通過靜電紡絲技術(shù)構(gòu)筑BT@PPy/PVDF復合壓電薄膜，并將薄膜表面上下粘貼銅箔電極制備成壓電納米發(fā)電機。對制備所得BT@PPy納米顆粒、BT@PPy/PVDF復合壓電薄膜的結(jié)構(gòu)性能，BT@PPy/PVDF復合壓電納米發(fā)電機的輸出電壓進行表征和分析。所得主要結(jié)論如下：

a）制備的BT@PPy納米顆粒是以PPy為殼、BT為核的核殼型納米顆粒；

b）BT@PPy/PVDF復合壓電薄膜的β相含量為78%，BT@PPy納米顆粒填料的質(zhì)量分數(shù)為1%時，剩余極化強度為0.472 μC/cm2，壓電常數(shù)為23.2 pC/N，具備較優(yōu)的力學性能；

c）以BT@PPy/PVDF復合壓電薄膜制備的“三明治”結(jié)構(gòu)壓電納米發(fā)電機輸出電壓較高達到2.5 V，且在0～50 Pa 壓力范圍內(nèi)以1.07 V/kPa良好的敏感度1.07 V/kPa的良好敏感度感知所受壓力；

d）PPy對BT納米顆粒的改性提高了BT/PVDF復合壓電層中BT的極化程度以及壓電層的壓電常數(shù)，從而提升了制備所得壓電納米發(fā)電機的輸出電壓。

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（責任編輯：劉國金）