分級中空結(jié)構(gòu)TiO2納米微球光催化劑的制備及其性能分析

摘" 要： 以雙（乙酰丙酮基）二異丙基鈦酸酯與雙-［γ-（三乙氧基硅）丙基］-四硫化物為起始材料，通過水解-縮合反應(yīng)合成實心TiO2-SiO2納米微球；將這些微球經(jīng)堿性水熱反應(yīng)和后續(xù)高溫煅燒，制備分級中空結(jié)構(gòu)TiO2納米微球光催化劑。通過TEM、DLS、FT-IR、EDS、XRD等表征手段對其形貌、單分散性、組分及晶體結(jié)構(gòu)進行表征測試與分析；探討堿性水熱條件對分級中空結(jié)構(gòu)形成的影響機理；研究煅燒溫度對光催化劑性能的作用；通過羅丹明B的光催化降解實驗來評估光催化劑的活性，并與商用P25進行對比。結(jié)果表明：所得納米微球表面有明顯的刺突、單分散性好，以鈦酸鹽為主要成分；鈦酸鹽的重結(jié)晶與二氧化硅的向內(nèi)蝕刻是形成分級中空結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵；經(jīng)500 ℃煅燒，所得催化劑保持分級中空結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相TiO2；其光催化性能卓越，對羅丹明B的降解速率常數(shù)k可達113.49×10-3·min-1，是實心結(jié)構(gòu)的3倍，是P25的1.45倍。分級中空結(jié)構(gòu)TiO2納米微球光催化劑的制備方法簡單有效，為光催化降解染料的研發(fā)提供了重要參考和理論指導(dǎo)。

關(guān)鍵詞： 分級中空結(jié)構(gòu)；TiO2；納米微球；光催化劑；降解

中圖分類號： O6

文獻標(biāo)志碼： A

文章編號： 1673-3851 （2024） 04-0447-10

DOI：10.3969/j.issn.1673-3851（n）.2024.04.004

收稿日期： 2023-12-25" 網(wǎng)絡(luò)出版日期：2024-04-11網(wǎng)絡(luò)出版日期

基金項目： 浙江省“尖兵”“領(lǐng)雁”攻關(guān)計劃項目（2023C01200）

作者簡介： 榮雪超（2002—" ），男，山西大同人，本科生，主要從事功能性紡織品制備方面的研究。

通信作者： 孫陽藝，E-mail：yangyisun@zstu.edu.cn

引文格式：榮雪超，古滿意，陳俊宇，等. 分級中空結(jié)構(gòu)TiO2納米微球光催化劑的制備及其性能分析［J］. 浙江理工大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)），2024，51（4）：447-456.

Reference Format： RONG Xuechao， GU Manyi， CHEN Junyu， et al. Preparation and performance analysis of hierarchical hollow-structured TiO2 nanospherical photocatalysts［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2024，51（4）：447-456.

Preparation and performance analysis of hierarchical hollow-structured TiO2 nanospherical photocatalysts

RONG Xuechao， GU Manyi， CHEN Junyu， ZHU Qiangtao， QI Dongming， SUN Yangyi

（Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology， Ministry of Education， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：" Hybrid solid TiO2-SiO2 nanospheres were synthesized through a hydrolysis-condensation reaction with bis（acetylacetonate）-diisopropyltitanium and bis-［γ-（triethoxysilyl）propyl］-tetrasulfide as starting materials. These nanospheres were then subjected to alkaline hydrothermal reaction and subsequent high-temperature calcination to prepare TiO2 nanoparticle photocatalysts with hierarchical hollow structure. The morphology， monodispersity， components， and crystalline phases of the photocatalysts were characterized and analyzed by using TEM， DLS， FT-IR， EDS， and XRD. The mechanism behind the formation of the hierarchical hollow structure under alkaline hydrothermal conditions was explored. The effect of the calcination temperature on the performance of the photocatalysts were examined. The activity of the photocatalysts was evaluated through photocatalytic degradation experiments of Rhodamine B， and compared with that of commercial P25. The results indicated that the nanospheres exhibited a distinct protruding surface and excellent monodispersity and titanate was the major component. The recrystallization of titanium salts and inward etching of the silica were identified as the key mechanisms in forming of the hierarchical hollow structure. After calcination at 500 ℃， the obtained photocatalyst maintained its hierarchical hollow structure and transformed into anatase-phase TiO2. These hierarchical hollow-structured photocatalysts demonstrated superior photocatalytic performance， with a degradation rate constant k of 113.49×10-3·min-1， three times that of solid structures， and 1.45 times higher than that of P25. The preparation method for the hierarchical hollow-structured TiO2 nonspherical photocatalysts is simple and effective， providing important reference and theoretical guidance for the photocatalytic degradation of organic dyes.

Key words： hierarchical hollow structure; TiO2; nanospheres; photocatalyst; degradation

0" 引" 言

二氧化鈦（TiO2）材料具有強氧化能力、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、無毒和低成本等優(yōu)點［1-2］，是目前光催化劑中最廣泛使用的材料之一，在污水處理、環(huán)境修復(fù)、太陽能電池［3-6］等方面具有重要的應(yīng)用價值。然而，TiO2的光生電子/空穴對（e-/h+）復(fù)合速率較快，導(dǎo)致其光能利用率低。通過特殊的結(jié)構(gòu)設(shè)計可提高TiO2的光生電子/空穴對的分離效率，延長其壽命，從而增強其光催化性能。在各種結(jié)構(gòu)中，分級中空結(jié)構(gòu)協(xié)同中空結(jié)構(gòu)的高比表面積和低光擴散阻力，且具備強光散射能力，從而有助于電荷傳輸，并提供能與客體分子相互作用的更多氧化還原反應(yīng)位點［7］。因此，相較于其他結(jié)構(gòu)，分級中空結(jié)構(gòu)TiO2表現(xiàn)出更優(yōu)異的光催化活性，已引起了廣泛關(guān)注。

盡管分級中空結(jié)構(gòu)TiO2納米微球具有良好的應(yīng)用前景，但其制備方法仍存在一些局限。目前，分級中空結(jié)構(gòu)TiO2納米微球的制備方法主要采用基于硬模板法與溶劑熱法相結(jié)合的方式。該方法的主要過程是，首先制備出中空結(jié)構(gòu)，然后在此基礎(chǔ)上得到分級結(jié)構(gòu)，同時還需要制備和去除模板微球。例如，Yang等［8］采用Stber法首先制備SiO2納米微球，再在其外層涂覆TiO2，然后在堿溶液中水熱去除SiO2模板，最終得到納米級多刺中空分級結(jié)構(gòu)TiO2/H2TiO3復(fù)合微球。Bao等［9］則以聚苯乙烯（PS）為模板微球，在其外層包覆SiO2@TiO2后通過溶劑熱法誘導(dǎo)得到分級結(jié)構(gòu)，最后在高溫中煅燒去除PS，得到分級花狀中空SiO2@TiO2納米微球。雖然上述研究能夠通過控制模板微球的大小來調(diào)控分級中空結(jié)構(gòu)TiO2納米微球的粒徑，但其制備過程繁瑣、耗時。因此，迫切需要開發(fā)一種簡便的方法來制備分級中空結(jié)構(gòu)TiO2納米微球。

本文以實心TiO2-SiO2納米微球作為種子，經(jīng)堿性水熱處理和后續(xù)煅燒，制備了分級中空結(jié)構(gòu)TiO2納米微球光催化劑。系統(tǒng)地表征和分析了這些微球和光催劑的形貌、單分散性、組分和晶型；揭示了分級中空結(jié)構(gòu)的形成機理；探究了光催化劑的形成條件；并評估了光催化劑在降解羅丹明B（Rh B）方面的性能，與實心微球和商用P25催化劑進行比較。通過對分級中空結(jié)構(gòu)TiO2納米微球的光催化性能進行研究，期望為未來簡便可控合成這類納米微球光催化劑提供一定的理論指導(dǎo)。

1" 實驗部分

1.1" 實驗原料

雙（乙酰丙酮基）二異丙基鈦酸酯（TDAA，75%異丙醇）、雙-［γ-（三乙氧基硅）丙基］-四硫化物（TESPT，90%）、十六烷基三甲基對甲基苯磺酸胺（CTATos，99%）、三乙胺（TEA，99%）、氫氧化鈉（NaOH，AR）、P25（99.8%）、羅丹明B染料（Rh B，AR）均購買于上海阿拉丁試劑有限公司；無水乙醇（EtOH，99%）、醋酸（HAc，99.6%）、鹽酸（HCl，36%）均購買于杭州高精細化工有限公司。上述試劑均未處理，直接使用。實驗過程用的去離子水為超純水（電導(dǎo)率約為5.5 μS/cm）。

1.2" 納米微球的制備及Rh B催化降解實驗

1.2.1" 實心TiO2-SiO2納米微球的制備

采用溶膠-凝膠法制備實現(xiàn)TiO2-SiO2納米微球。量取45.0 mL的去離子水和一定量的無水乙醇，在800 r/min磁力攪拌下升溫至80 ℃，隨后加入20 μL三乙胺，攪拌0.5 h后，再加入0.12 g表面活性劑CTATos繼續(xù)攪拌反應(yīng)1.0 h，得到反應(yīng)液A。將4.0 mL無水乙醇和1.0 mL醋酸溶液（pH值約為4）混合后攪拌并升溫至40 ℃，隨后加入675 μL TDAA和225 μL TESPT，水解縮聚反應(yīng)30 min后，加入反應(yīng)液A中，繼續(xù)反應(yīng)24.0 h后，將所得產(chǎn)物分別用乙醇、去離子水交替離心洗滌3次，最終得到TiO2-SiO2納米微球。

1.2.2" 分級中空結(jié)構(gòu)TiO2納米微球的制備

圖1為分級中空結(jié)構(gòu)TiO2納米微球的制備過程。將0.20 g實心TiO2-SiO2納米微球分散在60.0 mL NaOH溶液（0.5 mol/L）中，超聲10 min后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在150 ℃烘箱中放置反應(yīng)2.0 h后取出，自然冷卻至25 ℃。將所得產(chǎn)物用乙醇、去離子水離心洗滌至中性，再分散在20.0 mL鹽酸溶液（0.1 mol/L）中，并攪拌反應(yīng)1.0 h后，用乙醇、去離子水再次離心洗滌至中性，得到分級中空結(jié)構(gòu)TiO2納米微球，于50 ℃真空烘箱中干燥后備用。

1.2.3" 分級中空結(jié)構(gòu)TiO2納米微球光催化劑的制備

將上述所制得的分級中空結(jié)構(gòu)TiO2納米微球研磨均勻后，置于剛玉坩堝中，在空氣氣氛下以2 ℃/min升溫至500 ℃，保溫2.0 h，自然冷卻到至25 ℃，然后收集產(chǎn)物，即得到分級中空結(jié)構(gòu)TiO2納米微球光催化劑。

1.2.4" Rh B的催化降解

取25 mg分級中空結(jié)構(gòu)TiO2納米微球光催化劑樣品，超聲均勻分散在25.0 mL去離子水中，再將25.0 mL Rh B水溶液（0.016 mg/mL）加入催化劑水分散液中，最終實驗所用Rh B溶液的初始濃度為0.008 mg/mL。黑暗條件下攪拌溶液0.5 h，達到吸附解吸平衡后，用300 W氙燈對其進行照射，光源距離液面為10 cm，每間隔一段時間取2.5 mL液體離心（12000 r/min，5 min），上清液用濾頭過濾后，測試紫外吸收值。

1.3" 測試與表征

1.3.1" 形貌觀測

采用透射電子顯微鏡（TEM，JEM-1400，JEOL），在120 kV電壓下，觀察樣品獲取樣品的形貌。

1.3.2" 粒徑測試

采用納米激光粒度儀（Malvern，Nano-ZS90）分析儀，將粒子分散在乙醇中，配置質(zhì)量分數(shù)2%的分散液，測定樣品的粒徑；將粒子分散在水中，配置質(zhì)量分數(shù)為2%的分散液，測量樣品的Zeta電位。

1.3.3" 組分表征

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，JEOL-2100F）的能譜儀測試樣品的元素分布（電壓設(shè)置為200 kV）；通過傅里葉紅外光譜儀（Nicolet Nexus 5700）測定樣品的紅外吸收光譜，掃描波長范圍4000～400 cm-1。

1.3.4" 晶型表征

使用X射線衍射儀（XRD，Bruker AXS，D8），掃描范圍10°～80°，掃描速度3（°）/min，測定樣品晶型結(jié)構(gòu)。

1.3.5" 紫外吸收光譜測試

通過紫外-可見分光光度計（UV-vis，JASCO-650）監(jiān)測Rh B催化降解的過程，并根據(jù)式（1）評估催化速率：

-lnctc0=lnAtA0=kt（1）

其中：At是反應(yīng)時間t時Rh B的最大吸收峰；C0和Ct分別是Rh B初始濃度和t反應(yīng)時間的濃度；k是表觀速率常數(shù)。

2" 結(jié)果與討論

2.1" 實心TiO2-SiO2雜化納米微球性能分析

首先，以鈦源前驅(qū)體雙（乙酰丙酮基）二異丙基鈦酸酯與硅源前驅(qū)體雙-［γ-（三乙氧基硅）丙基］-四硫化物作為原材料，通過水解-縮合反應(yīng)合成實心TiO2-SiO2納米微球。由于傳統(tǒng)鈦源前驅(qū)體水解-縮合反應(yīng)速率較快，難以有效控制。因此，本文選擇水解速率相對較慢的雙（乙酰丙酮基）二異丙基鈦酸酯作為前驅(qū)體。此外，為了進一步優(yōu)化反應(yīng)過程，引入了硅源前驅(qū)體雙-［γ-（三乙氧基硅）丙基］-四硫化物，這種硅源前驅(qū)體的水解縮合速率較慢，便于控制整個合成過程；同時，由于其含有四硫鍵，能夠與鈦源前驅(qū)體發(fā)生配位作用，進一步有效緩解了鈦源前驅(qū)體水解速率過快的問題。

圖2為實心TiO2-SiO2納米微球的TEM圖、粒徑分布（DLS）、Zeta電位及FT-IR圖。從圖2（a）的TEM圖中可以觀察到，微球呈球形實心結(jié)構(gòu)，粒徑分布均勻。通過對100個微球進行TEM統(tǒng)計，其平均粒徑約為135.6 nm。圖2（b）中DLS結(jié)果顯示水合粒徑為187.5 nm的微球的單分散系數(shù)為0.037，表明微球具有良好的單分散性。Zeta電位為-45.3 mV，表明微球帶有負電荷，微球間存在著排斥力，有助于在水溶液中實現(xiàn)良好的分散。微球的FT-IR 如圖 2（d） 所示，2922 cm-1與2853 cm-1 處的特征吸收峰歸屬于硅源中亞甲基的C—H 鍵的伸縮振動峰，1245 cm-1 處的特吸收峰對應(yīng)于Si—C 鍵的伸縮振動峰，而1023、900 cm-1處的峰為 Si—O—Si 鍵的伸縮振動峰，在400～700 cm-1 范圍內(nèi)的峰歸屬于Ti—O—Ti的伸縮振動，這表明有機硅源TESPT和鈦源TDAA發(fā)生了共水解縮合反應(yīng)［10］。

2.2" 分級中空結(jié)構(gòu)TiO2納米微球的性能分析

圖3（a）為分級中空結(jié)構(gòu)TiO2納米微球的TEM圖；從圖中可以看出，經(jīng)水熱后得到的納米微球呈現(xiàn)出刺突狀的分級中空結(jié)構(gòu)，中空結(jié)構(gòu)清晰可見且沒有坍塌現(xiàn)象，同時測得微球平均直徑為241.6 nm，內(nèi)部空腔直徑與實心微球相一致，約為170.2 nm，外層單側(cè)刺突的長度約為35.5 nm。此外，圖3（b）中的DLS測試結(jié)果顯示，中空TiO2納米微球粒徑呈現(xiàn)正態(tài)分布，整體水合粒徑約為287.5 nm，單分散系數(shù)為0.114。圖3（c）中的Zeta電位圖顯示為-39.4 mV，略高于實心微球，這主要是由于水熱過程SiO2相被去除，從而導(dǎo)致了其電位略有增大。

圖3（d）為水熱處理后所得微球的FT-IR圖；從圖中可以看出，2922 cm-1與 2852 cm-1處出現(xiàn)特征吸收峰，歸屬于硅源中亞甲基的C—H鍵的伸縮振動峰，而1055 cm-1處的特征吸收峰是屬于Si—O—Si鍵的伸縮振動峰，686 cm-1處的峰則屬于Ti—O—Ti的伸縮振動峰［11］。與實心TiO2-SiO2的FT-IR（見圖2（d））相比，水熱處理之后位于1245 cm-1處的Si—C鍵的特征吸收峰基本消失，同時位于1055 cm-1處的Si—O—Si鍵的伸縮振動峰強度則明顯減弱，這表明水熱處理后，大部分的SiO2相已被NaOH刻蝕并形成了中空結(jié)構(gòu)。

圖4為實心TiO2-SiO2納米微球和分級中空結(jié)構(gòu)TiO2納米微球的EDS圖，相應(yīng)的元素含量詳見表1?？捎^察到，經(jīng)水熱處理后，微球中Si、S元素含量均減少，這主要是由于在堿溶液水熱條件下，SiO2相被刻蝕，導(dǎo)致其含量減少［12］。這些結(jié)果表明，堿性水熱處理過程中SiO2的刻蝕導(dǎo)致微球中Si和S元素的減少，與TEM和FT-IR的結(jié)果一致，進一步證實了分級中空結(jié)構(gòu)TiO2納米微球的形成。

2.3" 分級中空結(jié)構(gòu)TiO2納米微球的形成機理分析

為了闡明刺突狀分級中空結(jié)構(gòu)TiO2納米微球的形成機制，探究了實心TiO2-SiO2納米微球在150 ℃的NaOH水溶液（0.5 mol/L）中水熱不同時間下的形貌變化以及在不同NaOH濃度（150 ℃，2.0 h）條件下水熱后的形貌變化情況。圖5為實心

TiO2-SiO2微球在不同水熱時間下得到的樣品TEM圖和對應(yīng)的FT-IR圖。水熱60 min后得到的微球（圖5（a））表面出現(xiàn)絨毛狀納米片層，內(nèi)部變得疏松，形成了孔隙。水熱90 min后微球表面刺突狀結(jié)構(gòu)明顯（圖5（b）），大多數(shù)微球內(nèi)部完全轉(zhuǎn)變?yōu)橹锌战Y(jié)構(gòu)。水熱120 min后，表面刺突結(jié)構(gòu)變得更加明顯（圖5（c））。圖5（d）為經(jīng)不同水熱時間得到的微球FT-IR圖，其中TiO2-SiO2納米微球在2922 cm-1處的特征峰歸因于C—H鍵的伸縮振動，在約1023 cm-1處出現(xiàn)的特征吸收峰屬于Si—O—Si鍵的伸縮振動峰，而在686 cm-1處的特征吸收峰屬于Ti—O—Ti鍵的伸縮振動峰。通過將未水熱的實心TiO2-SiO2納米微球中位于約1023 cm-1處Si—O—Si的SSi-O峰面積作為參比，在水熱處理60、90 min和120 min后，SSi-O峰面積的比值依次為0.61、0.52和0.19，這表明在水熱不同時間下對應(yīng)的Si—O—Si的特征吸收峰強度依次減弱，同時說明SiO2相已逐漸被刻蝕。這些結(jié)果進一步揭示了水熱處理過程中TiO2-SiO2納米微球形成刺突狀分級中空結(jié)構(gòu)TiO2微球的演變過程及其形成機理。

圖6為TiO2-SiO2納米微球在不同NaOH濃度下水熱處理后得到的樣品TEM圖。圖6（a）為0.35 mol/L NaOH水熱后的TEM圖，從圖中可以看出，微球表面出現(xiàn)一些絨毛狀納米片層，且微球內(nèi)部變得疏松，但此時中空結(jié)構(gòu)不明顯。在0.50 mol/L NaOH水熱后，微球表面的刺突明顯，內(nèi)部完全變?yōu)橹锌战Y(jié)構(gòu)，且沒有中空微球的破碎（圖6（b））。隨著NaOH濃度進一步提高至0.75 mol/L，微球全部呈現(xiàn)中空結(jié)構(gòu)，但有部分空球破碎（圖6（c））。當(dāng)NaOH濃度增加到1.00 mol/L時，破碎的空球數(shù)量變得更多（圖6（d））。這表明，在不同NaOH濃度下的水熱條件下，TiO2-SiO2微球的形貌發(fā)生了顯著變化。隨著NaOH濃度的增加，微球逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榇掏粻罘旨壷锌战Y(jié)構(gòu)，最終形成完全的中空結(jié)構(gòu)。

根據(jù)以上實驗結(jié)果和分析，推測刺突狀分級中空結(jié)構(gòu)TiO2納米微球的形成機理如圖7所示。在NaOH溶液中水熱反應(yīng)該過程中，TiO2-SiO2納米微球經(jīng)歷了以下步驟：a）應(yīng)初期，SiO2相會被NaOH溶液逐步溶解去除；b）TiO2相中的Ti—O—Ti鍵斷裂，并形成Ti—O—Na鈦酸鹽；c） 鈦酸鹽在微球表面重結(jié)晶形成刺突結(jié)構(gòu)，表明可能存在表面催化或重組過程；d）NaOH溶液進一步向微球內(nèi)部擴散，導(dǎo)致更多的SiO2被溶解，剩余的SiO2向內(nèi)收縮直至完全溶解；e）鈦酸鹽刺突在微球表面繼續(xù)外延生長，微球由實心結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橹锌战Y(jié)構(gòu)，類似于奧斯瓦爾德熟化過程［13-14］。該步驟描繪了TiO2納米微球形成的可能機理，表明NaOH溶液在整個過程中起到了關(guān)鍵作用。

2.4" 分級中空結(jié)構(gòu)TiO2納米微球光催化劑的性能分析

圖8展示了150 ℃水熱120 min條件下合成所得刺突狀分級中空TiO2納米微球經(jīng)過500 ℃高溫煅燒120 min后的TEM圖像。從圖8中觀察到，微球的形態(tài)在煅燒后依然保持良好。圖8（b）為微球經(jīng)煅燒后微球的FT-IR圖譜，與未經(jīng)煅燒樣品的FT-IR圖（圖5（d））相比，位于2922 cm-1與 2852 cm-1處C—H特征峰消失，表明經(jīng)煅燒后有機元素被除去。在1134 cm-1處，觀察到Si—O—Si的伸縮振動峰，而400～700 cm-1處的特征峰仍然是Ti—O—Ti的伸縮振動峰，表明經(jīng)煅燒后得到的成分為TiO2-SiO2。圖8（c）為煅燒前后微球的XRD圖?？梢钥闯?，煅燒前后樣品的XRD衍射峰位于25.28°、37.97°、48.14°、54.20°、55.19°、62.82°、69.01°、70.55°和75.20°等位置。參考四方相銳鈦礦結(jié)構(gòu)TiO2的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖（JCPDS#21-1272PDF卡） 可以確認，這些衍射峰分別對應(yīng)于銳鈦礦結(jié)構(gòu)的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）、（220）及（215）晶面。除了這些衍射峰外，未觀察到其他衍射峰，表明經(jīng)過煅燒后的晶型結(jié)構(gòu)仍為單相的銳鈦礦型結(jié)構(gòu)［15］，具有一定的光催化能力。然而，當(dāng)煅燒溫度繼續(xù)提升到650 ℃時，雖然得到的TiO2材料呈現(xiàn)結(jié)晶度更高的銳鈦礦晶型，但大部分微球結(jié)構(gòu)發(fā)生破碎。

2.5" 分級中空結(jié)構(gòu)TiO2納米微球光催化劑對Rh B的降解性能研究

由于Rh B色澤鮮艷，被廣泛應(yīng)用于紡織染色等領(lǐng)域。然而，其高毒性和良好的穩(wěn)定性使得即使在較低濃度下也可能對生態(tài)環(huán)境和人體造成一定的傷害，因此需要經(jīng)過一定的后處理后才能進行排放［16-18］。光催化降解被認為是處理Rh B的有效方法［19-20］。以Rh B為典型代表，研究所制備的分級中空結(jié)構(gòu)TiO2納米微球光催化劑對Rh B的降解性能。

在光催化降解實驗中，為了評估各催化劑的光催化性能，選取了25 mg分級中空結(jié)構(gòu)TiO2納米微球光催化劑、煅燒后的實心TiO2-SiO2納米微球以及商用催化劑P25（鈦白粉），對Rh B進行了降解實驗。實驗過程中，通過測量不同時間點的溶液的紫外吸收值，圖9（a）—（c）展示了這些測量結(jié)果。Rh B溶液的UV-vis曲線在554.0 nm處表現(xiàn)出強烈的紫外吸收峰，隨著光照時間的增加，從達到吸附解吸平衡開始，吸收峰強度逐漸減弱，直至當(dāng)吸光度接近于0，此時溶液由粉紅色轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色透明。在29.5 min內(nèi)，分級中空TiO2納米微球完全降解了Rh B，而實心TiO2-SiO2納米微球在60 min內(nèi)未能完全降解Rh B，商用催化劑P25在36 min內(nèi)基本完成了Rh B的降解。進一步通過計算Rh B的降解動力學(xué)曲線，即-ln（At/A0）與反應(yīng)時間（t）之間的關(guān)系圖9（d），可看出其呈線性關(guān)系，估算出3種光催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)k分別為113.49×10-3、77.76×10-3 min-1和33.43×10-3 min-1。這些結(jié)果表明，分級中空結(jié)構(gòu)TiO2納米微球展現(xiàn)出比實心TiO2-SiO2納米微球和商用催化劑P25更高的光催化效率和降解速度。此外，通過離心回收已用于降解Rh B的分級中空結(jié)構(gòu)TiO2納米微球，并對其進行了連續(xù)5次的重復(fù)催化使用實驗，如圖10所示，即使經(jīng)過5次重復(fù)使用后，其光催化效率仍能維持在初始效率的90%以上，展現(xiàn)了良好的重復(fù)使用性能。

3 "結(jié)" 論

本文通過共水解-縮合反應(yīng)合成實心TiO2-SiO2納米微球，以其為種子微球，經(jīng)堿性水熱反應(yīng)和煅燒處理得到分級中空結(jié)構(gòu)TiO2納米微球光催化劑。研究了分級中空結(jié)構(gòu)TiO2納米微球的形貌結(jié)構(gòu)、組成、形成機理，考察了分級中空結(jié)構(gòu)TiO2光催化劑的形成條件，探究了微球?qū)h B的催化降解性能。所得主要結(jié)論如下：

a）以鈦源前驅(qū)體雙（乙酰丙酮基）二異丙基鈦酸酯與硅源前驅(qū)體雙-［γ-（三乙氧基硅）丙基］-四硫化物為起始材料，通過簡單的水解-縮合反應(yīng)得到實心TiO2-SiO2微球，以其為種子微球，通過堿性條件下的水熱反應(yīng)，成功制備了分級中空結(jié)構(gòu)的TiO2納米微球，合成過程簡便，并且具有明顯的刺突表面和良好的單分散性。

b）在堿性水熱過程中，Ti—O—Ti鍵會斷裂形成Ti—O—Na鈦酸鹽，微球異相成核導(dǎo)致鈦酸鹽在微球表面重結(jié)晶，是形成中空刺突狀結(jié)構(gòu)的主要原因。

c） 經(jīng)500 ℃煅燒，分級中空結(jié)構(gòu)TiO2納米微球會轉(zhuǎn)化為銳鈦礦晶型，展現(xiàn)出對Rh B良好的光催化性能，是實心結(jié)構(gòu)的3倍，相比P25催化劑提高了1.45倍。

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（責(zé)任編輯：劉國金）