聚酰胺酸大分子偶聯劑乳液的合成及其在回收玻璃纖維增強高溫尼龍的界面改性中的應用

摘" 要： 為提升回收玻璃纖維（Recycled glass fiber，rGF）在增強高溫尼龍復合材料中的應用價值，制備用于rGF表面處理的耐高溫型玻璃纖維浸潤劑。以4，4′-聯苯醚二酐（ODPA）為二酸酐單體、4，4′-二氨基二苯醚（ODA）為二胺單體，合成聚酰胺酸（PAA），然后與γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）反應得到聚酰胺酸大分子偶聯劑（PAA-KH550）；通過調控ODPA與ODA單體比例，制備得到穩(wěn)定分散的自乳化PAA-KH550乳液。通過激光粒度分析儀、傅里葉變換紅外光譜儀及熱失重分析儀對乳液的粒徑、化學結構及PAA-KH550乳液固化膜的耐高溫性能進行測試；并采用掃描電子顯微鏡、單纖維強力機、全自動表面張力儀及復合材料界面評價裝置對乳液涂覆的GF進行形貌觀察、單絲性能測試、浸潤性測試及與聚酰胺46（PA46）的界面剪切強度測試。結果表明：乳液平均粒徑均為110～125 nm，且粒徑分布較??；PAA-KH550乳液固化膜耐高溫性能優(yōu)于PAA乳液固化膜，其5%熱分解溫度（Td5）在350 ℃以上；制得的乳液能在rGF表面均勻成膜，有效彌補纖維表面缺陷，從而提升rGF的力學性能。此外，乳液涂敷固化后在纖維表面形成的涂層可有效提高纖維表面能，有助于改善GF與PA46的界面結合性能；實驗測得經PAA-KH550乳液處理的GF/PA46復合材料的界面剪切強度（IFSS）最高達到（31.29±6.39）MPa，相比未經乳液處理的樣品提高了37%。制備的水體系分散穩(wěn)定的PAA乳液和PAA-KH550乳液，將其應用于rGF表面可有效恢復rGF的綜合性能，同時可改善與PA46的界面結合，提高rGF/PA46復合材料的耐高溫性能及力學性能，為rGF在高性能復合材料中的應用提供了新方案。

關鍵詞： 回收玻璃纖維；聚酰胺酸；大分子偶聯劑；高溫尼龍；復合材料

中圖分類號： TB332

文獻標志碼： A

文章編號： 1673-3851 （2024）04-0436-11

DOI：10.3969/j.issn.1673-3851（n）.2024.04.003

收稿日期： 2023-12-22" 網絡出版日期：2024-03-13網絡出版日期

基金項目： 國家自然科學基金項目（U20A20264）；浙江省自然科學基金項目（LQ22E030012）

作者簡介： 黃博翔（1995—" ），男，河南洛陽人，碩士研究生，主要從事復合材料界面改性等方面的研究。

通信作者： 錢" 晨，E-mail：qian@zstu.edu.cn

引文格式：黃博翔，王智玉，沈洋，等. 聚酰胺酸大分子偶聯劑乳液的合成及其在回收玻璃纖維增強高溫尼龍的界面改性中的應用［J］. 浙江理工大學學報（自然科學），2024，51（4）：436-446.

Reference Format： HUANG Boxiang， WANG Zhiyu， SHEN Yang， et al. Synthesis of polyamic acid macromolecular coupling agent emulsion and its interface modification of recycled glass fiber-reinforced high-temperature nylon［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2024，51（4）：436-446.

Synthesis of polyamic acid macromolecular coupling agent emulsion and its interface modification of recycled glass fiber-reinforced high-temperature nylon

HUANG Boxiang1，2， WANG Zhiyu1， SHEN Yang1， FU Yaqin1，2， QIAN Chen1，3

（1.School of Materials Science amp; Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China; 2.Zhejiang Provincial Innovation Center of Advanced Textile Technology， Shaoxing 312000， China; 3.Zhejiang Sci-Tech University Tongxiang Research Institute， Tongxiang 314500， China）

Abstract：" To enhance the application value of recycled glass fibers （rGF） in reinforced high-temperature nylon composites， a high-temperature-resistant glass fiber sizing agent for rGF surface treatment was prepared. 4，4′-Oxydiphthalic anhydride （ODPA） was used as the dianhydride monomer and 4，4′-Oxydianiline （ODA） as the diamine monomer to synthesize polyamic acid （PAA）， which then reacted with γ-Aminopropyltriethoxysilane （KH550） to obtain the polyamic acid macromolecular coupling agent （PAA-KH550）. By adjusting the ratio of ODPA to ODA monomers， a self-emulsifying PAA-KH550 emulsion with stable dispersion was prepared. The particle size， chemical structure， and high-temperature resistance of the emulsion and the cured film of PAA-KH550 emulsion were tested by laser particle size analyzer， Fourier transform infrared spectrometer， and thermogravimetric analyzer. The morphology， single filament performance， wettability， and interfacial shear strength with polyamide 46 （PA46） of the GF coated with the emulsion were tested by scanning electron microscope， single fiber strength machine， automatic surface tension meter， and composite material interface evaluation device. The results show that the average particle size of the emulsion is 110-125 nm， and the particle size distribution is small; the high-temperature resistance of the cured film of PAA-KH550 emulsion is better than that of the cured film of PAA emulsion， and its 5% thermal decomposition temperature （Td5） is above 350 ℃; the prepared emulsion can form a uniform film on the surface of rGF， and effectively compensate for the surface defects of the fiber， thereby improving the mechanical properties of rGF. In addition， the coating formed on the fiber surface after the emulsion is cured can effectively improve the surface energy of the fiber， which helps to improve the interfacial bonding performance of GF and PA46; the experimental measurement shows that the interfacial shear strength （IFSS） of the GF/PA46 composite material treated with PAA-KH550 emulsion reaches up to （31.29±6.39） MPa， which is 37% higher than that of the sample without emulsion treatment. The prepared water-based PAA emulsion and PAA-KH550 emulsion with stable dispersion， when applied to the surface of rGF， can effectively restore the comprehensive performance of rGF， and at the same time can improve the interfacial bonding with PA46， improve the high-temperature performance and mechanical properties of rGF/PA46 composite materials， and provide a new scheme for the application of rGF in high-performance composites.

Key words： recycled glass fiber; polyamide acid; macromolecular coupling agent; high-temperature nylon; composite material

0" 引" 言

玻璃纖維增強樹脂基復合材料（Glass fiber reinforced plastic，GFRP）是以玻璃纖維（Glass fiber，GF）及其制品為增強體、高分子樹脂為基體復合而成的結構材料，因其具有比強度高、絕緣性好、可設計性強和耐腐蝕等優(yōu)點，被大量應用于基礎工業(yè)、航空航天、交通運輸、能源與通信等重要領域［1-3］。然而，GFRP的大量使用產生了固廢污染難題，在雙碳戰(zhàn)略的施行下，對廢舊GFRP制品的處理與回收再利用已勢在必行［4-5］。

目前，廢舊GFRP制品回收的主要方法有機械回收、熱解回收和化學回收等。其中，熱解回收法是通過高溫降解除去GFRP的樹脂基體，獲得可重新利用的回收玻璃纖維（Recycled glass fiber，rGF），該方法具有簡便、適用性廣等優(yōu)點。熱解回收得到的rGF可維持原有尺寸和力學性能，具有較好的再利用價值，但其表面浸潤劑涂層在熱解回收過程中因高溫分解，影響與復合材料基體樹脂的界面結合。因此，通常采用浸潤劑對rGF進行涂覆處理，促進rGF與樹脂基體的相互結合，改善復合材料的界面性能，提升其在rGF增強樹脂基復合材料（Recycled glass fiber reinforced plastic，rGFRP）中的應用性能［6-7］。

近年來，耐高溫型聚酰胺樹脂（高溫尼龍）的國產化取得突破，為提升rGF的再利用價值創(chuàng)造了新機遇［8］。然而，高溫尼龍較高的加工成型溫度對現有GF浸潤劑及rGFRP界面的耐熱性能提出了較高的要求。以尼龍46（PA46）為例，其加工成型溫度超過300 ℃，遠高于常規(guī)基體樹脂；而常規(guī)浸潤劑的耐熱溫度往往不足250 ℃，在高溫成型過程中易發(fā)生降解，造成材料的界面缺陷，影響最終制品的綜合性能［9-10］。此外，汽車動力總成等高溫部件要求rGFRP的持續(xù)使用溫度達到200 ℃甚至更高。因此，在較高的加工成型溫度和高溫使用環(huán)境下，由常規(guī)浸潤劑形成的復合材料界面易發(fā)生高溫失效，影響復合材料的使用性能。因此，開發(fā)適配于rGF的耐高溫型GF浸潤劑，對拓寬rGF在高性能復合材料中應用至關重要［11］。

成膜劑樹脂是GF浸潤劑的主要成分，而常規(guī)GF浸潤劑以環(huán)氧樹脂、聚氨酯等極性高分子為成膜劑樹脂，耐熱溫度不高，難以滿足耐高溫的使用需求［12-13］。聚酰亞胺（PI）樹脂耐熱溫度高，具有與聚酰胺中官能團性質相近的酰亞胺環(huán)結構，用作耐高溫浸潤劑體系中的成膜劑，可有效保護增強體纖維并改善其與高溫尼龍等基體樹脂的浸潤性與相容性［14-15］。受限于PI樹脂的剛性環(huán)狀結構，基于PI樹脂的GF浸潤劑都以有機試劑為溶劑，在實際應用中存在安全與健康風險，難以大規(guī)模推廣。此外，硅烷偶聯劑有助于連結GF與基體樹脂，提升復合材料的界面性能，是GF浸潤劑中必不可少的組分。但常規(guī)硅烷偶聯劑的熱穩(wěn)定溫度均低于300 ℃［16-17］，在GF與高溫尼龍等基體樹脂的成型過程發(fā)生易產生降解［18-19］。通過分子設計，將硅烷結構引入具有高溫穩(wěn)定性的剛性高分子鏈中，有望在提升偶聯劑耐高溫性能的同時，進一步提高纖維與樹脂基體的相容性［20-21］。

本文開發(fā)用于rGF增強高溫尼龍復合材料的耐高溫型GF浸潤劑，通過分子結構設計制備水體系分散穩(wěn)定的聚酰胺酸（PAA）及其大分子偶聯劑乳液（PAA-KH550），并研究PAA-KH550對rGF的表面處理效果及其對rGF/PA46復合材料的界面改性效果。本文開發(fā)的乳液有助于提升rGF在高性能復合材料中的應用性能，同時為開發(fā)常規(guī)GF的特種浸潤劑提供參考。

1" 實驗部分

1.1" 實驗材料

4，4′-聯苯醚二酐（ODPA）、4，4′-二氨基二苯醚（ODA）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）均購自上海麥克林生化科技有限公司，PA46（牌號TW431）購自荷蘭皇家帝斯曼集團，GF（直徑為14 μm，牌號988A）購自中國巨石集團，去離子水為實驗室自制。所有試劑均以原始狀態(tài)使用，未純化。

1.2" 聚酰胺酸及其大分子偶聯劑乳液的制備

以ODPA為二酸酐單體、ODA為二胺單體，通過縮合聚合制備PAA，合成反應式如圖1（a）所示；在PAA中引入KH550制備含有硅烷結構的PAA-KH550，合成反應式如圖1（b）所示。通過過量ODPA的酸酐水解產生羧基，使PAA-KH550在水中形成可自乳化與穩(wěn)定分散的乳液。

將ODPA溶于DMF中，待其完全溶解后加入ODA（ODPA與ODA的摩爾比為1.2∶1、1.4∶1），攪拌2 h形成PAA溶液，在PAA溶液中添加KH550硅烷偶聯劑，充分反應2 h生成PAA-KH550溶液，再將PAA和PAA-KH550溶液滴加至質量分數為0.06%的SDBS去離子水溶液中，恒溫25 ℃，轉速500 r/min，反應1 h，制備成固含量為0.50%的PAA和PAA-KH550乳液。并根據ODPA、ODA和KH550的摩爾比將未添加KH550的PAA乳液命名為1.2-0、1.4-0；將添加不同比例KH550的PAA-KH550乳液命名為1.2-0.2、1.2-0.4、1.4-0.2和1.4-0.4，具體組分配方見表1。

1.3" GF處理及乳液涂覆處理

為保證實驗的可重復性，對購得GF進行模擬回收處理，制備rGF，具體步驟如下：將GF置于丙酮溶液中超聲波處理1 h去除雜質后，放入馬弗爐中逐步升溫至550 ℃，高溫處理2 h，使其表面浸潤劑涂層完全分解；將高溫處理后GF置于丙酮溶液中超聲波處理1 h，去除其表面殘余雜質；最后使用去離子水將GF清洗干凈，并置于80 ℃烘箱中干燥12 h，得到rGF。

將rGF固定在樣品架上，浸入PAA及PAA-KH550乳液中，提拉浸漬5 min，使乳液充分涂覆纖維，將浸潤后的纖維取出，置于恒溫鼓風干燥箱中150 ℃干燥4 h。將不同乳液涂覆后的纖維命名為1.2-0GF、1.2-0.2GF、1.2-0.4GF、1.4-0GF、1.4-0.2GF和1.4-0.4GF。

1.4" 性能表征

使用納米粒度分析儀（型號：Zetasizer Nano ZS，英國Malvern公司）對乳液進行納米粒度和電位測試。

使用傅里葉變換紅外光譜儀（型號：Niciletis20，美國Thermo Fisher Scientific公司）以溴化鉀壓片方式對乳液固化膜進行紅外透過率測試。

使用熱失重分析儀（型號：TG209F1，德國耐馳儀器有限公司）在氮氣氛圍下以10 ℃/min從室溫升溫至800 ℃對乳液固化膜進行耐熱性測試，采用熱失重5%時的溫度（Td5）比較樣品的耐熱性。

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（型號：Vltra55，日本電子公司，激發(fā)電壓為3 kV）對纖維表面進行微觀形貌觀察。

使用全自動表面張力儀（型號：DCAT-21，德國DataPhysico儀器公司）測量纖維和不同液體之間的接觸角，并計算得到表面能。具體方法：將4根單纖維并排固定在纖維固定夾上，在測量速度為0.2 mm/s測試條件下，通過纖維和液體接觸過程中傳感器力值的變化，根據式（1）采用軟件擬合計算出纖維與不同液體的接觸角。

cosθ=mgπdγ（1）

其中：θ是纖維在測試液體中的接觸角，（°）；m是傳感器的力值，g；g是重力加速度，9.8 N/kg；d是纖維直徑，μm；γ是測試液體的表面張力，mN/m。

根據測得的液體接觸角，采用Wilhelmy法根據式（2）—（3）即可得到纖維表面能的數據：

γs=γps+γds（2）

γl（1+cosθ）=2γds+γdl+2γps+γpl（3）

其中：γl是測試液體的表面張力（水：72.4 mJ/m2，二碘甲烷：50.8 mJ/m2）；γpl是測試液體表面張力的極性分量（水：50.6 mJ/m2，二碘甲烷：2.3 mJ/m2）；γdl是測試液體表面張力的色散分量（水：21.8 mJ/m2，二碘甲烷：48.5 mJ/m2）；γs是纖維的表面能，mJ/m2；γps是纖維表面能的極性分量，mJ/m2；γds是纖維表面能的色散分量，mJ/m2。

使用多功能拉伸試驗機（型號：KES-G1，日本Kato公司）對GF纖維單絲進行拉伸強度測試，同時測得不同纖維的Weibull分布；具體為：將單纖維固定在25 mm×10 mm的貼紙試樣上，以2.0 mm/min的拉伸速率測定單絲玻纖的拉伸強度，每組測試樣本為30個。將測得的單絲GF拉伸強度由小到大排列，并與排列的纖維斷裂概率一一對應。根據式（4）計算纖維的最小均方差斷裂概率F：

F=i-0.5n（4）

其中：i為第i次測試，n為總測試次數。

根據式（5）—（6）得到玻纖的Weibull分布曲線：

F=1-exp-σσ0m（5）

lnln［1/（1-F）］=mlnσ-mlnσ0（6）

其中：σ是測得的纖維拉伸強度，MPa；m是Weibull形狀參數，反映纖維拉伸強度分布的離散度；σ0是Weibull范圍參數。

使用復合材料界面評價裝置（型號：HM410，日本東榮株式會社）對rGF/PA46復合材料界面結合強度進行測試。具體方法為：將制備的附著有PA46微球的纖維固定在夾具上，測量纖維的直徑和微球的包埋長度；在0.12 mm/min的速度下對微球施加拉力，直到微球從纖維上完全剝脫。根據測量的參數以及測試微球拔脫的力值，可由式（7）計算界面剪切強度（IFSS）的大?。?/p>

P=Fπdl（7）

其中：P是界面剪切強度，MPa；F是儀器測得的力，N；d是纖維直徑，m；l是樹脂微球包埋纖維的長度，m。

2" 結果與討論

2.1" 乳液穩(wěn)定性分析

通過激光粒度儀測定了PAA乳液和PAA-KH550乳液的粒徑組成，粒徑分布結果如圖2所示，乳液物性見表2。從圖2可以看出，各組分乳液粒徑分布基本一致，乳液粒徑均為40～260 nm，平均粒徑均為110～125 nm，其中PAA-KH550乳液較PAA乳液粒徑分布更窄，粒徑分布更加集中。表2顯示：PAA結構中的羧基在水中解離出氫離子，乳液整體均呈弱酸性，pH值均在4左右；1.4-0、1.4-0.2和1.4-0.4乳液在制備過程中DOPA加入量更高，因此，pH值相比1.2-0、1.2-0.2和1.2-0.4略低，隨著KH550添加量的增加，pH值逐漸升高，其原因可能是與KH550中氨基與PAA中羧基及酸酐基團發(fā)生反應有關；PAA在解離后具有大量的—COO—基團，結合表面活性劑SDBS中的磺酸基團，制得的乳液中膠束微粒均帶負電，1.2-0與1.4-0組分乳液的Zeta電位分別達到-36.52 mV與-31.63 mV，具有較好的穩(wěn)定性；隨著KH550添加量的增加，Zeta電位絕對值小幅度降低，或導致乳液儲存穩(wěn)定性變差［22］，靜置20 d后的各組分乳液均未見明顯沉淀，可滿足實際應用需要。

2.2" PAA-KH550乳液成分分析

將各組分乳液在150 ℃下進行干燥，形成黃色透明薄膜，并采用FTIR分析其化學成分，結果如圖3所示。圖3表明：各組分乳液涂層的FTIR譜圖中均觀察到了酰亞胺基團的特征峰，驗證了酰亞胺結構的形成，其中，1780 cm-1和1720 cm-1處的吸收峰分別對應酰亞胺基團中的羰基對稱與非對稱振動峰，1380 cm-1處的吸收峰對應酰亞胺基團中的碳氮鍵振動［23］；1090、1115 cm-1和1165 cm-1處的吸收峰對應于（CO）2NC基團的面外變形振動，820～840 cm-1附近為多取代苯環(huán)的振動吸收峰，證明了PAA經過干燥酰亞胺化為PI［24］；PAA-KH550乳液固化膜與PAA乳液固化膜的FTIR譜圖基本一致，均具有酰亞胺環(huán)的特征吸收峰。但因特征峰位置重疊，在PAA-KH550乳液薄膜的FTIR譜圖中無法觀察到硅烷結構的特征吸收峰，各組分PAA-KH550乳液薄膜的FTIR譜圖間未見明顯區(qū)別，表明乳液經過干燥固化后，形成了具有酰亞胺結構的PI涂層。

2.3" PAA-KH550乳液固化膜耐熱性分析

通過熱失重分析（TGA）初步考察了各組分乳液經150 ℃干燥處理形成固化膜的熱穩(wěn)定性，結果如圖4（a）—（b）所示。因涂層分子中存在剛性的聚酰亞胺環(huán)結構，各組分乳液形成的薄膜涂層均表現出良好的耐高溫性能，其Td5均超過PA46的加工成型溫度（320 ℃）這是由于涂層在150 ℃干燥處理過程中已初步完成熱酰亞胺化，擁有類似PI的優(yōu)異耐高溫性能；1.2-0和1.4-0涂層的Td5分別達到348.1 ℃與320.8 ℃，相較于PAA乳液，PAA-KH550乳液制得薄膜的耐高溫性能進一步提升，Td5均達到350 ℃以上，其中1.2-0.2組分Td5為459.8 ℃，相較于未添加偶聯劑的1.2-0組分提升了33%。這可能是因為大分子偶聯劑的硅氧烷結構或在乳液的涂覆、干燥過程中形成耐高溫的Si—O—Si網絡結構，提升了固化膜的熱穩(wěn)定性。由DTG曲線（圖4（c）—（d））可知，PAA乳液薄膜涂層及PAA-KH550乳液形成的薄膜在450 ℃以下均未見明顯的熱降解，表明其具有優(yōu)良的耐高溫性能。

2.4" 乳液處理的GF纖維表面形貌分析

考慮GF/PA46復合材料的加工溫度與時間要求，對rGF、1.2-0GF、1.2-0.2GF、1.2-0.4GF、1.4-0GF、1.4-0.2GF和1.4-0.4GF在330 ℃下熱處理30 min，并命名為rGF-330、1.2-0GF-330、1.2-0.2GF-330、1.2-0.4GF-330、1.4-0GF-330、1.4-0.2GF-330和1.4-0.4GF-330。采用SEM觀察經330 ℃處理后的rGF和乳液處理后GF的表面形貌，結果如圖5所示。圖5顯示：rGF-330表面光滑，未觀察到明顯的浸潤劑涂層。經PAA乳液和PAA-KH550乳液涂覆處理后的GF在330 ℃熱處理后仍存在較為均勻的涂層；結合熱失重測試結果，表明制得的PAA乳液和PAA-KH550乳液在GF表面形成的PI涂層具有較好的耐高溫性能。

2.5" GF纖維力學性能及離散性分析

采用單絲拉伸儀測定了GF試樣的單絲拉伸強度，結果如圖6所示。圖6（a）為rGF及不同乳液涂敷GF的單絲拉伸強度，rGF由于經回收處理過程

中受到一定程度機械和熱損傷，表面光滑無浸潤劑涂層，強度僅為0.86 GPa；經乳液涂覆改性后，GF強度均有不同程度的提升，其中1.2-0.2GF達到1.14 GPa，相比rGF提升了33%，其原因可能是由于乳液在GF表面形成了PI涂層，有效彌補了纖維表面的缺陷。圖6（b）顯示：rGF-330未見拉伸強度變化，經不同乳液涂敷并在330 ℃高溫處理后的GF相比未經高溫處理GF其力學性能均有一定程度提升，其中1.2-0GF-330強度達到1.4 GPa，相比rGF-330提升了63%。以上結果表明：經過熱處理后GF強度相比未處理GF進一步提升可能與玻纖表面涂層在330 ℃下發(fā)生酰亞胺化有關；隨著高溫處理的進行酰亞胺化程度逐漸增大，GF表面形成的PI涂層對玻纖拉伸性能提升效果明顯增強。

由于GF屬于脆性材料，其斷裂伸長率小。Weibull理論認為，脆性材料的拉伸斷裂受缺陷大小及位置影響，屬于隨機分布。因此，根據脆性材料斷裂概論分布經驗函數，對于僅有一種缺陷類型的理想單一斷裂且直徑均勻的纖維，其拉伸強度分布可用雙參數一維韋氏方程描述。圖7為不同GF的單絲拉伸強度Weibull分布圖，擬合直線的斜率大?。f氏形狀參數）可反映測定GF拉伸強度的離散程度［25］。由圖7（a）可得rGF的離散程度較大，且經330 ℃高溫處理后拉伸強度的離散程度基本不變。圖7（d）1.2-0.2GF的擬合直線斜率為6.0112，經熱處理后1.2-0.2GF-330的擬合直線斜率為6.7993，拉伸強度的一致性顯著高于rGF-330。經乳液涂覆后，GF的拉伸強度離散性下降，說明乳液涂覆對減少纖維缺陷、提升GF拉伸性能一致性具有一定幫助。此外，330 ℃處理不僅對經乳液涂覆的GF的拉伸強度和力學性能一致性沒有損害，還存在不同程度的提升作用。

2.6" GF纖維表面能分析

采用全自動表面張力儀分別測定了各組分涂敷GF和PA46與水及二碘甲烷接觸角，并計算得到表面能，結果見圖8。由圖8可知：PA46的表面能約為39.95 mJ/m2，其中極性分量較低約為8.10 mJ/m2，非極性分量則為31.85 mJ/m2，比較各組分GF的表面能可見，rGF的表面能較低，僅為30.01 mJ/m2，其中極性分量大于非極性分量，并在330 ℃處理前后未見明顯變化，與PA46的匹配性較差；經乳液涂覆后的GF表面能明顯升高，其中1.2-0GF和1.4-0GF表面能分別為38.05 mJ/m2和37.80 mJ/m2，更接近PA46的表面能；經PAA-KH550A乳液涂覆后的GF表面能相比經PAA乳液涂覆后的玻纖表面能明顯提升，其中1.2-0.2GF的表面能為41.13 mJ/m2，其中極性分量為27.43 mJ/m2，非極性分量為13.70 mJ/m2；相比rGF表面能提升了41%，但經330 ℃熱處理后極性分量降低至18.29 mJ/m2，非極性分量升高至17.95 mJ/m2，總表面能降低，與表面涂層酰亞胺化程度的增大導致的極性降低有關。以上結果表明，適量偶聯劑的加入可以提高纖維涂層的表面能，且經330 ℃熱處理后由于分子鏈上偶聯劑的存在，酰亞胺化反應受限，總體表面能降低幅度優(yōu)于PAA乳液涂敷GF。

2.7" GF/PA46界面剪切強度分析

在330 ℃的加工條件下，制備了GF/PA46復合材料的微球脫粘試樣，并采用復合材料界面評價裝置測定了rGF和乳液涂敷GF與PA46的界面剪切強度（IFSS），結果如圖9所示。圖9顯示：經回收處理后的rGF與PA46的界面結合性能最差，IFSS僅為（22.37±3.77）MPa；經PAA乳液改性的

1.2-0GF和1.4-0GF與PA46的IFSS分別為（27.27±4.65）MPa和（24.11±4.11）MPa，相比rGF分別提升21.90%與7.77%；添加KH550的PAA-KH550乳液涂敷GF與PA46的IFSS最大值為（31.29±6.39）MPa，高于1.2-0PAA乳液處理后的GF；過多的KH550加入會導致處理后的GF與PA46界面結合性能的變差，1.2-0.4GF與PA46的IFSS僅為（28.40±3.67）MPa，低于1.2-0.2GF。相似地，1.4-0.2GF與PA46的IFSS為（25.87±3.72）MPa，相比1.4-0GF（24.11±4.03）MPa有所提升，但隨著KH550加入量的提高，1.4-0.4GF與PA46的IFSS降至（25.52±4.11）MPa。上述結果表明適量KH550的引入對改善GF與PA46的界面結合有明顯的作用，過量的KH550引入可能會降低涂層的酰亞胺化反應程度，影響GF表面能與PA46的匹配程度。

3" 結" 論

本文通過縮合聚合工藝制備了一種儲存穩(wěn)定性好的自乳化型PAA乳液，并引入硅烷偶聯劑制備了PAA-KH550乳液，將其應用于rGF表面修飾，提升了rGF與高溫尼龍復合材料的界面相容性，主要結論如下：

a）以ODPA為二酸酐單體、ODA單體為二胺單體，制備了平均粒徑為110～125 nm且分散性較小的自乳化型PAA乳液及PAA-KH550乳液。

b）將乳液用于rGF表面處理，在GF表面形成Td5達到320 ℃以上的耐高溫PI涂層，且加入硅烷偶聯劑后的PAA-KH550乳液耐高溫性能進一步提升，Td5達350 ℃以上。

c）改善了rGF與PA46的界面結合性能；相比于PAA乳液與PA46的結合強度，PAA-KH550乳液涂敷的GF與PA46界面結合得到了提升，其IFSS最高達到（31.22±6.39）MPa，表明硅烷偶聯劑的加入可以進一步提升GF與PA46的結合強度。

參考文獻：

［1］Al-Furjan M S H， Shan L， Shen X， et al. A review on fabrication techniques and tensile properties of glass， carbon， and Kevlar riber reinforced polymer composites ［J］. Journal of Materials Research and Technology， 2022， 19： 2930-2959.

［2］Amir A L， Ishak M R， Yidris N， et al. Potential of honeycomb-filled composite structure in composite cross-arm component： A review on recent progress and its mechanical properties ［J］. Polymers， 2021， 13（8）： 1341.

［3］Swolfs Y. Perspective for fibre-hybrid composites in wind energy applications ［J］. Materials， 2017， 10（11）： 1281.

［4］Cousins D S， Suzuki Y， Murray R E， et al. Recycling glass fiber thermoplastic composites from wind turbine blades ［J］. Journal of Cleaner Production， 2019， 209： 1252-1263.

［5］Shin S R， Mai V D， Lee D S. Chemical recycling of used printed circuit board scraps： recovery and utilization of organic products ［J］. Processes， 2019， 7（1）： 22.

［6］Jensen J P， Skelton K. Wind turbine blade recycling： Experiences， challenges and possibilities in a circular economy ［J］. Renewable amp; Sustainable Energy Reviews， 2018， 97： 165-176.

［7］Yuan X， Zhu B， Cai X， et al. Improved interfacial adhesion in carbon fiber/epoxy composites through a waterborne epoxy resin sizing agent ［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2017， 134（17）： 44757.

［8］Lee P-C， Kim S Y， Ko Y K， et al. Tribological properties of polyamide 46/graphene nanocomposites ［J］. Polymers， 2022， 14（6）： 1139.

［9］Dey M， Deitzel J M， Gillespie J W， et al. Influence of sizing formulations on glass/epoxy interphase properties ［J］. Composites Part A：Applied Science and Manufacturing， 2014， 63： 59-67.

［10］Guo X， Lu Y， Sun Y， et al. Effect of sizing on interfacial adhesion property of glass fiber-reinforced polyurethane composites ［J］. Journal of Reinforced Plastics and Composites， 2018， 37（5）： 321-330.

［11］Yang Y， Wang T， Wang S， et al. Strong interface construction of carbon fiber-reinforced PEEK composites： an efficient method for modifying carbon fiber with crystalline PEEK ［J］. Macromolecular Rapid Communications， 2020， 41（24）： 2000001.

［12］Safi S， Zadhoush A， Masoomi M. Effects of chemical surface pretreatment on tensile properties of a single glass fiber and the glass fiber reinforced epoxy composite ［J］. Polymer Composites， 2016， 37（1）： 91-100.

［13］趙永振， 水興瑤， 董余兵， 等. 雜化涂層對玻璃纖維/環(huán)氧樹脂復合材料高溫場下界面性能的影響 ［J］. 浙江理工大學學報（自然科學版）， 2017， 37（6）： 785-789.

［14］Giraud I， Franceschi S， Perez E， et al. Influence of new thermoplastic sizing agents on the mechanical behavior of poly（ether ketone ketone）/carbon fiber composites ［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2015， 132（38）： 42550.

［15］Wang T， Jiao Y S， Mi Z M， et al. PEEK composites with polyimide sizing SCF as reinforcement： Preparation， characterization， and mechanical properties ［J］. High Performance Polymers， 2020， 32（4）： 383-393.

［16］Tiefenthaler A， Urban M. Thermal stability of silane coupling agents on Nextel fibres ［J］. Composites， 1989， 20（2）： 145-150.

［17］駱宣耀， 韋粵海， 馬雷雷， 等. 硅烷偶聯劑改性對玄武巖纖維增強乙烯基酯樹脂復合材料力學性能的影響 ［J］. 現代紡織技術， 2023， 31（4）： 103-110.

［18］Eun J H， Kim D H， Lee J S. Effect of low melting temperature polyamide fiber-interlaced carbon fiber braid fabric on the mechanical performance and fracture toughness of CFRP laminates ［J］. Composites Part A：Applied Science and Manufacturing， 2020， 137：105987.

［19］Altay L， Kizilkan E， Seki Y， et al. Hybrid carbon filled thermoplastic composites： synergistic effect of synthetic graphite and graphene nanoplatelets on thermal and mechanical properties of polyamide 4.6 ［J］. Plastics Rubber and Composites， 2022， 51（4）： 173-184.

［20］Yang T， Hu Y， Deng S， et al. Synthesis and thermal stability of a novel acetylene end-capped silicon-containing polyimide coupling agent with a silane pendant group ［J］. High Performance Polymers， 2019， 31（9-10）： 1259-1271.

［21］Gu Y， Hu Y， Du L， et al. Reinforcement and tougheness of quartz fiber/silicon-containing arylacetylene with heat-resistant polyetherimide macromolecular coupling agent ［J］. Chemical Journal of Chinese Universities-Chinese， 2017， 38（9）： 1670-1677.

［22］Varenne F， Hillaireau H， Bataille J， et al. Application of validated protocols to characterize size and zeta potential of dispersed materials using light scattering methods ［J］. Colloids and Surfaces a-Physicochemical and Engineering Aspects， 2019， 560： 418-425.

［23］Lang F， Xiang Y， Xiao C， et al. Preparation and properties of ODPA-ODA-SDA polyimide film and its application in corona resistance ［J］. Progress in Organic Coatings， 2022， 166： 106777.

［24］Sun W K， Yang M H， Peng K， et al. All-organic hyper-crosslinked polymer/polyimide composite films with ultralow high-frequency dielectric constant ［J］. Macromolecular Rapid Communications， 2023， 134： 2200956.

［25］Thomason J. On the application of Weibull analysis to experimentally determined single fibre strength distributions ［J］. Composites Science and Technology， 2013， 77： 74-80.

（責任編輯：廖乾生）