高比表面積羥基磷灰石的制備及其在磷酸鐵廢水除氟中的應(yīng)用

摘" 要： 為提高羥基磷灰石（Hydroxyapatite， HAP）對氟離子的吸附效率，采用化學(xué)沉淀法，通過優(yōu)化反應(yīng)溫度、Ca/P摩爾比、陳化時(shí)間等合成條件制備高比表面積HAP，通過FTIR、XRD、XPS、SEM和BET等對合成的HAP進(jìn)行表征，并評價(jià)HAP對模擬廢水中氟離子的吸附性能。結(jié)果表明：HAP的最優(yōu)制備條件為反應(yīng)溫度20 ℃、Ca/P摩爾比1.6、陳化時(shí)間24 h，所制備的HAP比表面積達(dá)108.0 m2/g；HAP對氟離子的吸附為自發(fā)和吸熱過程，符合Langmuir吸附模型，在303 K下氟離子的最大吸附容量為13.53 mg/g，吸附過程符合準(zhǔn)二級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型；在酸性條件下，HAP的除氟機(jī)理為離子交換。磷酸鐵廢水HAP吸附除氟實(shí)驗(yàn)表明，出水氟離子濃度可連續(xù)32 h低于1.0 mg/L，體現(xiàn)了較好的除氟效果。研究結(jié)果可為高效除氟吸附劑的制備以及磷酸鐵廢水深度除氟提供一定的指導(dǎo)。

關(guān)鍵詞： 羥基磷灰石；磷酸鐵廢水；除氟；吸附熱力學(xué)；吸附動(dòng)力學(xué)

中圖分類號(hào)： X52

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)： 1673-3851 （2024）04-0427-09

DOI：10.3969/j.issn.1673-3851（n）.2024.04.002

收稿日期： 2023-12-25" 網(wǎng)絡(luò)出版日期：2024-03-13網(wǎng)絡(luò)出版日期

基金項(xiàng)目： 浙江省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2023C03144）

作者簡介： 馬炳榮（1997—" ），男，廣東汕頭人，碩士研究生，主要從事廢水處理與資源化技術(shù)方面研究。

通信作者： 俞三傳，E-mail：yuschn@163.com

引文格式：馬炳榮，洪子奇，易秉智，等. 高比表面積羥基磷灰石的制備及其在磷酸鐵廢水除氟中的應(yīng)用［J］. 浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)），2024，51（4）：427-435.

Reference Format： MA Bingrong， HONG Ziqi， YI Bingzhi， et al. Preparation of hydroxyapatite with high specific surface and its application in defluoridation of ferric phosphate wastewater［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2024，51（4）：427-435.

Preparation of hydroxyapatite with high specific surface and its application in defluoridation of ferric phosphate wastewater

MA Bingrong， HONG Ziqi， YI Bingzhi， YU Sanchuan

（School of Chemistry and Chemical Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：" In order to improve the adsorption efficiency of hydroxyapatite （HAP） for fluoride ion， HAP with high specific surface area was synthesized by chemical precipitation method through optimizing the preparation conditions such as reaction temperature， Ca/P molar ratio and aging time. The obtained HAP was characterized by FTIR， XRD， XPS， SEM and BET， and its adsorption performance of F- in simulated wastewater was evaluated. The results showed that the optimal preparation parameters of HAP were as follows： the reaction temperature of 20 ℃， Ca/P molar ratio of 1.6 and aging time of 24 h. The specific surface area of the HAP synthesized under the optimal conditions was up to 108.0 m2/g. The adsorption process of F- by HAP was a spontaneous and endothermic process and conformed to the Langmuir model. The maximum absorption capacity of F- by HAP at 303 K was up to 13.53 mg/g and the adsorption process conformed to the pseudo-second-order reaction kinetic model. The fluoride removal by HAP under acidic conditions was mainly through ion exchange. Continuous adsorption experiment of the prepared HAP in processing ferric phosphate wastewater demonstrated that the effluent F- concentration could be kept less than 1.0 mg/L for 32 h， showing good defluorination efficiency. The research results can provide some guidance for the preparation of high-efficiency fluoride removal adsorbents and the deep fluoride removal of iron phosphate wastewater.

Key words： hydroxyapatite; ferric phosphate wastewater; defluoridation; adsorption thermodynamics; adsorption kinetics

0" 引" 言

磷酸鐵作為制備磷酸鐵鋰電池正極材料的重要前驅(qū)體，主要采用銨法制備，生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量含硫酸銨和Fe2+、Mg2+、Mn2+、F-等雜質(zhì)離子的廢水。目前主流的廢水處理方法是固化處理，通過機(jī)械式蒸發(fā)再壓縮蒸發(fā)器（Mechanical vapor recompression， MVR）對廢水進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，回收硫酸銨［1-2］。然而，隨著蒸發(fā)的進(jìn)行，廢水中的銨根離子會(huì)以氨氣的形式揮發(fā)，廢水pH值為2.0～3.0，氟離子會(huì)與氫離子結(jié)合成氫氟酸，氫氟酸與MVR鈦材表面氧化膜結(jié)合成含鈦氟化合物Na2TiF6，導(dǎo)致表面氧化膜變質(zhì)，從而影響蒸發(fā)器的使用壽命［3］。因此，為了盡可能地保障MVR裝置的使用壽命，需要確保進(jìn)入MVR裝置的廢水氟離子濃度低于1.0 mg/L。

目前除氟的工藝主要有沉淀法［4］、膜法［5］、離子交換法［6］和吸附法［7］。沉淀法主要通過生成CaF2沉淀以去除水中氟離子，由于常溫下CaF2的ksp為2.7×10-11，以CaF2形式除氟只能將廢水中的氟離子濃度降低到10.0 mg/L左右，不能滿足要求；采用膜法除氟，容易發(fā)生膜污染，不利于大規(guī)模應(yīng)用；離子交換法除氟易受干擾離子影響，效率很大程度上取決于pH值，且樹脂價(jià)格昂貴、再生處理繁瑣；吸附法由于具有除氟效率高、成本低、操作簡便、維護(hù)簡單等特點(diǎn)，在工業(yè)廢水除氟應(yīng)用上更具競爭力。目前常見的吸附劑有鋁基吸附劑和天然吸附劑。鋁基吸附劑如氧化鋁等具有良好的除氟能力，但在吸附過程中往往伴隨鋁離子的析出［8］。天然吸附劑如生物炭、粘土等除氟能力偏低［9］，而羥基磷灰石（Hydroxyapatite， HAP）則是一種易合成且無毒的礦物，且具有較大的吸附容量，實(shí)驗(yàn)證明是一種應(yīng)用前景較好的除氟材料［10］。與天然羥基磷灰石相比，實(shí)驗(yàn)室合成的羥基磷灰石，具有結(jié)晶度低、比表面積大、吸附容量高等特點(diǎn)，是一種潛在的高效除氟吸附劑［11］。此外，相較于水熱法，化學(xué)沉淀法合成的HAP的晶粒尺寸較小，比表面積較大，且反應(yīng)條件溫和，制備成本較低，更適用于環(huán)境工程領(lǐng)域。

本文采用化學(xué)沉淀法，通過優(yōu)化合成參數(shù)制備高比表面積HAP，利用FTIR、XRD、XPS、SEM和BET對合成的HAP進(jìn)行表征，評價(jià)HAP對模擬廢水中氟離子的吸附性能，并探究了HAP吸附氟離子的吸附熱力學(xué)、吸附動(dòng)力學(xué)及吸附機(jī)理，最后評價(jià)了HAP對實(shí)際磷酸鐵廢水的除氟性能，以期為高效除氟吸附劑的制備和磷酸鐵廢水的深度除氟提供思路。

1" 實(shí)驗(yàn)部分

1.1" 實(shí)驗(yàn)材料

無水氯化鈣（CaCl2）購自無錫市晶科化工有限公司，磷酸氫二銨（（NH4）2HPO4）購自上海展云化工有限公司，氟化銨（NH4F）購自西隴化工有限公司，氨水購自浙江漢諾化工科技有限公司，以上試劑均為分析純；聚偏二氟乙烯（Polyvinylidene fluoride， PVDF）膜片購自海寧市德濾新材料科技有限公司；模擬水樣，氟離子質(zhì)量濃度為10.0 mg/L，由氟化銨與去離子水配置，實(shí)際磷酸鐵廢水由江西某磷酸鐵企業(yè)提供，具體水質(zhì)參數(shù)見表1。

1.2" 羥基磷灰石制備

采用化學(xué)沉淀法制備HAP方法參考文獻(xiàn)［12］。與傳統(tǒng)方法直接將配置好的磷鹽溶液滴加入鈣鹽溶液不同，本文在滴加前先用氨水將磷酸二氫銨溶液的pH值調(diào)到10.5，具體流程如下：取Ca/P摩爾比為1.2、1.4、1.6、1.8和2.0的CaCl2和（NH4）2HPO4，分別用純水配置成0.025 mol溶液1、0.030 mol溶液2。用氨水分別將溶液1和溶液2的pH值調(diào)到11.0和10.5；接著將盛放溶液1的燒杯放置在油浴鍋中攪拌，控制一定的反應(yīng)溫度（10、20、30、40 ℃和60 ℃）；同時(shí)將溶液2以2 mL/min的速度滴入溶液1中，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)1 h。在室溫下陳化一定時(shí)間（3、12、24、48 h和72 h）后，將沉淀物在80 ℃烘箱內(nèi)干燥12 h，經(jīng)研磨過200目的標(biāo)準(zhǔn)篩，得到HAP。

1.3" 吸附容量測定

在150 mL燒瓶中加入質(zhì)量濃度為10.0 mg/L氟離子溶液100 mL，并用HCl將pH值調(diào)為3.0，用0.1 g的HAP入燒杯中，在磁力攪拌器下攪拌3 h，溫度保持在30 ℃。反應(yīng)完成后直接用PVDF膜片過濾，用氟離子選擇電極法測試過濾液氟離子濃度；吸附容量（qe）由式（1）［13］計(jì)算得到：

qe=V（Co-Ce）m（1）

其中：qe為吸附容量，mg/g；Co為初始濃度，mg/L；Ce為吸附后濃度，mg/L；m為HAP用量，g；V為溶液體積，L。

1.4" 吸附熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)測定

吸附熱力學(xué)試驗(yàn)：稱取0.1 g HAP放置在150 mL的燒杯當(dāng)中。加入100 mL不同質(zhì)量濃度的含氟溶液（由NH4F配置，分別為5、10、15、20、25、30、35 mg/L和40 mg/L，pH值為3.0）。在不同溫度（30、40 ℃和50 ℃）下反應(yīng)3 h。反應(yīng)完成后用PVDF膜片過濾，吸附容量按式（1）計(jì)算。

吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)：在150 mL的燒杯當(dāng)中，加入100 mL質(zhì)量濃度為10.0 mg/L的含氟溶液，用HCl將pH值調(diào)為3.0，稱取0.1 g HAP加入燒杯。在30 ℃下反應(yīng)，每隔一段時(shí)間（5、30、60、120、180 min和240 min）取樣測試氟離子濃度。

1.5" 連續(xù)除氟測定

采用固定床工藝考察HAP連續(xù)除氟性能，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，吸附柱內(nèi)徑為20 mm，高度300 mm，HAP的顆粒大小為0.15 mm，吸附柱內(nèi)填充10.0 g HAP。使用蠕動(dòng)泵將磷酸鐵廢水由燒杯輸送至吸附柱頂部，利用出水口截止閥開合大小來控制流速，流速為3.4 mL/min。實(shí)驗(yàn)過程中每隔2 h取樣測試出水氟離子濃度。

1.6" 測試與表征

利用Rigaku Ultima IV X射線衍射儀（日本理學(xué)株式會(huì)社）表征HAP晶體結(jié)構(gòu)，掃描速度2（°）/min，掃描范圍10°～80°；利用Nicolet iS10傅里葉紅外光譜儀（Thermo Fisher Scientific 公司）表征HAP分子結(jié)構(gòu)，掃描范圍為4000～500 cm-1；利用Hitachi Regulus 8100掃描電子顯微鏡（日本HITACHI）觀察HAP表面形貌，加速電壓為5 kV；利用麥克ASAP 2600全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀（美國Micromeritics公司）表征HAP的BET比表面積及BJH孔徑分布，測試時(shí)脫氣溫度為120 ℃，脫氣時(shí)間為8 h；利用K-Alpha X射線光電子能譜儀（Thermo Fisher Scientific 公司）表征HAP的化學(xué)狀態(tài)，能譜儀為AI Ka靶，出射的X射線能量為1350 eV。

2" 結(jié)果與討論

2.1" 合成條件對HAP吸附容量的影響

2.1.1" 反應(yīng)溫度

在Ca/P摩爾比1.5、陳化時(shí)間30 h下，反應(yīng)溫度對吸附容量的影響如圖2（a）所示。從圖2（a）中曲線變化可知，隨著溫度的上升，吸附容量呈先上升后下降趨勢，當(dāng)反應(yīng)溫度為20 ℃時(shí)，吸附容量達(dá)到最大9.21 mg/g。反應(yīng)溫度過低，不利于HAP晶體的形成，導(dǎo)致產(chǎn)物中鈣的損失，進(jìn)而影響吸附容量［14］。反應(yīng)溫度過高，由于HAP結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力為Gibbs自由能差，而Gibbs自由能與溫度成正比，隨著溫度的上升，HA的結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力增大，生成的HAP的晶粒尺寸越來越大，HAP的比表面積隨之減少，吸附容量下降［15］。采用XRD對不同溫度合成的HAP進(jìn)行表征，表征結(jié)果如圖2（b）所示；HAP平均晶粒尺寸按謝樂公式計(jì)算：

D=0.89λ/βcosθ（2）

其中：D為平均晶粒尺寸，nm；λ為入射光波長，nm；θ為衍射角度，（°）；β為衍射峰的半寬高，（°）。經(jīng)計(jì)算，20、30、40 ℃和60 ℃合成的HAP平均晶粒尺寸分別為15.9、16.4、19.8 nm和30.4 nm，證實(shí)了晶粒尺寸隨反應(yīng)溫度上升變大。綜上所述，反應(yīng)溫度控制為20 ℃時(shí)最為合理。

2.1.2" Ca/P摩爾比

在反應(yīng)溫度為20 ℃、陳化時(shí)間為30 h條件下，Ca/P摩爾比對吸附容量的影響如圖3所示。圖3顯示：隨著Ca/P摩爾比的上升，吸附容量呈先上升后下降趨勢，在Ca/P摩爾比為1.6時(shí)，吸附容量達(dá)到最高9.32 mg/g，此時(shí)的Ca/P摩爾比與HAP中Ca和P的化學(xué)計(jì)量比1.67較為接近。當(dāng)Ca/P摩爾比小于1.6時(shí)，HAP為缺鈣狀態(tài)，缺鈣的HAP存在雜質(zhì)相磷酸三鈣（Tricalcium phosphate， TCP），導(dǎo)致吸附容量降低［16］。當(dāng)Ca/P摩爾比超過1.6時(shí)，HAP中的鈣離子含量增高，較高的鈣離子含量將增強(qiáng)HAP對OH-的錨定效應(yīng)，使OH-難以離開晶格，離子交換能力變差，導(dǎo)致吸附容量減?。?7］。因此，Ca/P摩爾比控制為1.6時(shí)最為合理。

2.1.3" 陳化時(shí)間

在反應(yīng)溫度為20 ℃，Ca/P摩爾比為1.6的條件下，陳化時(shí)間對吸附容量的影響如圖4所示。由圖4可知：隨著陳化時(shí)間的延長，吸附容量呈先上升后下降的趨勢；陳化時(shí)間為24 h時(shí)，HAP的吸附容量達(dá)到最大9.41 mg/g。陳化時(shí)間過短，生成的HAP中存在中間產(chǎn)物TCP相，TCP相沒有通道結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致HAP吸附容量較低［18］；陳化時(shí)間過長（大于24 h），HAP的晶粒逐漸生長完美，晶體結(jié)構(gòu)不斷趨于完整且致密，晶粒尺寸隨之變大，比表面積則隨之減小，吸附容量呈現(xiàn)下降趨勢［19］。因此，陳化時(shí)間為24 h時(shí)最為合理。

2.2" HAP表征

本文對在反應(yīng)溫度20 ℃、Ca/P摩爾比1.6、陳化時(shí)間24 h條件下合成的HAP進(jìn)行表征。

2.2.1" 形貌與晶體結(jié)構(gòu)

掃描電鏡對合成的HAP形貌進(jìn)行表征，結(jié)果如圖5所示。制備的HAP表面呈無規(guī)則多邊形，具有致密的多孔表面紋理和較大的比表面積，因此具備較多的吸附位點(diǎn)，有利于對氟離子的捕捉，合成的HAP有著輕微的團(tuán)聚性（見圖5（a））。XRD分析表明，與HAP標(biāo)準(zhǔn)卡片對比，產(chǎn)物XRD圖沒有出現(xiàn)其他相的特征峰（見圖5（b）），表明產(chǎn)物的主要成分為HAP，純度較高。此外，通過式（2）計(jì)算得到合成的HAP平均晶粒尺寸為15.8 nm，晶粒尺寸較小。

2.2.2" 比表面積分析

采用BET對HAP的比表面積和孔徑分布進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖6所示。HAP的氮吸附-解吸等溫線均為Ⅳ型，具有明顯的滯后回線（見圖6），表明存在介孔［20］。BJH孔徑分布（圖6（b））進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)，合成HAP的平均孔徑為13.7 nm，比表面積為108.0 m2/g，高于文獻(xiàn)［21-22］報(bào)道的40.0～100.0 m2/g。這主要是由于合成過程采用pH值10.5的磷酸二氫銨溶液，磷元素主要以PO3-4形式存在，反應(yīng)的過飽和度隨之上升，成核速率與晶體長大速率比增加，導(dǎo)致生成產(chǎn)物的晶粒尺寸較小、比表面積較高，有利于離子的吸附、交換和擴(kuò)散。

2.3" 吸附動(dòng)力學(xué)

采用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)與準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型對HAP去除氟離子的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合。

準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)的公式見式（3）：

ln（qe-qt）=lnqe-k1t2.302（3）

其中：qe為HAP飽和吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程的速率常數(shù)，min-1；qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g。

準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)的公式見式（4）：

tqt=1k2qe2+tqe（4）

其中：k2為準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程的速率常數(shù)，g/（mg·min）。

擬合結(jié)果如圖7所示，擬合得出的動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表2所示。二級動(dòng)力學(xué)的擬合度相較于一級動(dòng)力學(xué)更接近于1，且二級動(dòng)力學(xué)的理論吸附容量為9.73 mg/g，與實(shí)際吸附容量較為接近，而一級動(dòng)力學(xué)的理論吸附容量為2.40 mg/g，與實(shí)際吸附容量相差較大，因此二級動(dòng)力學(xué)模型能更好描述吸附過程，而且該過程主要由化學(xué)吸附速率決定。

2.4" 吸附熱力學(xué)

采用Langmuir和Freundlich模型對HAP吸附氟離子的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合。

Langmuir線性化等溫方程式見式（5）：

CeQe=CeQm+1KLQm（5）

其中：Qe為平衡吸附量，mg/g；KL為Langmuir平衡常數(shù)，L/mg；Ce為平衡吸附容量，mg/L；Qm最大吸附量，mg/g。

Freundich線性化等溫方程式見式（6）：

lgqe=lgKF+1nlgCe（6）

其中：1/n為吸附強(qiáng)度；KF為Freundich吸附等溫常數(shù)，（mg·g-1）（L·mg-1）1/n。

Langmuir和Freundlich模型擬合結(jié)果如圖8所示，擬合得到的不同溫度下的熱力學(xué)參數(shù)如表3所示。圖8和表3顯示：在溫度為30、40 ℃和50 ℃時(shí)，Langmuir的擬合度更接近于1，且不同溫度下Langmuir模型的理論吸附容量更接近實(shí)際吸附容量，表明Langmuir模型可以更好地描述這個(gè)吸附過程，即吸附為單分子吸附，而且以化學(xué)吸附為主。

為了進(jìn)一步探討反應(yīng)過程中的能量變化，根據(jù)式（7）計(jì)算不同溫度下HAP對氟離子的吸附過程的熱力學(xué)平衡常數(shù)（Kc），通過式（8）繪制出范德霍夫曲線（圖9），根據(jù)曲線的斜率計(jì)算焓變?chǔ)和熵變?chǔ)，最后結(jié)合式（9）得到吉布斯自由能變?chǔ)：

Kc=QeCe（7）

lnKc=-ΔHRT+ΔSR（8）

ΔG=ΔH-TΔS（9）

其中：Qe為平衡吸附容量，mg/g；Ce為吸附平衡時(shí)溶液中氟離子的濃度，mg/L；R為氣體常數(shù)，8.314 J/mol/K；T為溫度，K。

表4給出了30、40 ℃和50 ℃的ΔH、ΔS和ΔG。由表4中數(shù)據(jù)可知：30、40 ℃和50 ℃溫度下的ΔG均為負(fù)值，表明吸附是一個(gè)自發(fā)過程；ΔG的絕對值與溫度呈正相關(guān)，因此溫度越高，越有利于吸附。ΔH的正值表明吸附為吸熱過程，高溫有利于反應(yīng)進(jìn)行，這主要由于溶質(zhì)運(yùn)動(dòng)的增加，吸附劑孔隙的自由體積增加［23］。ΔS的正值可歸因于HAP中OH-與F-置換增強(qiáng)系統(tǒng)的混亂程度。

2.5" 吸附機(jī)理探究

2.5.1" FTIR分析

HAP吸附模擬廢水中氟離子前后的紅外光譜如圖10所示。圖10表明：對于吸附前HAP，3421 cm-1處的峰歸屬于—OH的拉伸振動(dòng)，1630 cm-1處的峰歸屬于吸附水的拉伸和彎曲振動(dòng)，1033 cm-1處的峰為PO2-4不對稱拉伸振動(dòng)，605 cm-1和565 cm-1處的峰為PO2-4的彎曲振動(dòng)，1420 cm-1處的尖峰歸因于C—O基團(tuán)拉伸振動(dòng)，這主要由于碳酸根占據(jù)了磷酸根的位點(diǎn)，碳酸根的存在可以歸因于從水中吸收二氧化碳［24］；對于吸附后HAP，—OH吸收峰強(qiáng)度明顯減弱，表明在吸附過程中，部分氫氧根離子被氟離子所取代；—OH的特征峰從3421 cm-1偏移至3444 cm-1，這主要是由于形成OH2+…F-的原因［25］。

2.5.2" XPS分析

采用XPS對HAP吸附模擬廢水中氟離子前后的化學(xué)狀態(tài)和組成進(jìn)行分析，探究氟離子在HAP表面的吸附機(jī)理。HAP吸附氟離子前后的全譜以及窄譜如圖11所示。由XPS全譜（見圖11（a））中發(fā)現(xiàn)，HAP吸附后在約683.58 eV處出現(xiàn)了一個(gè)歸屬于F 1s的峰，證明了氟離子已成功吸附在吸附劑上，吸附后的F 1s精細(xì)譜（見圖11（b））中進(jìn)一步證實(shí)了氟離子的存在。氟離子吸附前后的O 1s圖譜（見圖11（c）—（d））中結(jié)合能為529.72、530.50 eV和531.13 eV的3個(gè)峰分別歸屬于O2-、M—OH、H2O，吸附氟離子后，羥基的相對含量從55.2%下降到38.4%，證實(shí)了表面的羥基參與了氟離子的吸附［26］。吸附后HAP的Ca 2p峰的結(jié)合能由347.30 eV變化到347.08 eV，表明Ca—F鍵的形成，進(jìn)一步證實(shí)了吸附過程主要為羥基與氟離子的交換［27］。

2.6" 連續(xù)除氟試驗(yàn)

出水氟離子濃度隨運(yùn)行時(shí)間的變化情況如圖12所示。從圖12可知，在連續(xù)32 h內(nèi)，出水氟離子質(zhì)量濃度均小于1.0 mg/L，表明合成的HAP對磷酸鐵廢水有著較好的除氟效果。通過計(jì)算得出HAP實(shí)際除氟吸附容量為7.52mg/g，為理論吸附容量的75.1%。這一方面由于磷酸鐵廢水中存在大量的SO2-4，SO2-4作為二價(jià)陰離子增加庫侖排斥力，進(jìn)而影響HAP除氟效果［28］，另一方面由于連續(xù)除氟實(shí)驗(yàn)中流速過快，溶液在吸附劑中的平均停留時(shí)間較短，因此HAP實(shí)際吸附容量下降。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，可以通過優(yōu)化流速來提高HAP實(shí)際吸附容量。

3" 結(jié)" 論

本文采用化學(xué)沉淀法制備HAP，分析了反應(yīng)溫度、Ca/P摩爾比和陳化時(shí)間對HAP吸附容量的影響，采用XRD、XPS、BET、XRD等對HAP材料進(jìn)行了表征，探究了HAP吸附氟離子的吸附熱力學(xué)、吸附動(dòng)力學(xué)及吸附機(jī)理，最后評價(jià)了HAP對實(shí)際磷酸鐵廢水的除氟性能，得出的結(jié)論如下：

a）HAP的最佳合成條件為：合成溫度20 ℃、Ca/P摩爾比1.6、陳化時(shí)間24 h。在此合成條件下制備的HAP的比表面積可達(dá)到108.0 m2/g、吸附容量為9.41 mg/g。

b）HAP吸附氟離子為自發(fā)和吸熱過程，符合準(zhǔn)二級吸附動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir模型，在303 K下樣品最大吸附氟離子的容量達(dá)到13.53 mg/g，主要作用機(jī)理是羥基和氟離子之間的離子交換。

c）在固定床連續(xù)除氟實(shí)驗(yàn)中，在連續(xù)吸附32 h內(nèi)，出水的氟離子濃度都低于1.0 mg/L，表明合成的HAP具有較好的潛在應(yīng)用價(jià)值。

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（責(zé)任編輯：張會(huì)巍）