摘" 要: 為制備基于聚丙烯紡黏非織造材料(Polypropylene spunbonded nonwoven fabric,PP SF)的雙電極柔性pH值傳感器,在PP SF表面涂覆油性聚氨酯(Oil-based polyurethane,OPU),制備得到OPU/PP SF,采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)將作為參比電極的銀/氯化銀(Ag/AgCl)漿料和導(dǎo)電碳漿料分別移印至OPU/PP SF表面;利用化學(xué)氧化聚合法制備了酸摻雜聚苯胺(Polyaniline,PANI),將其與經(jīng)超疏水改性的F-Ti3C2Tx MXene結(jié)合,再涂覆在C層表面,形成PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF柔性pH值傳感器。結(jié)果表明:PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF柔性pH值傳感器表面呈現(xiàn)珊瑚狀結(jié)構(gòu),在pH值為2~10時(shí),PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF柔性pH值傳感器表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能,其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均比PP SF有所提高,靈敏度(-37.07 mV/pH)高,線性度(R2=0.98)好,具有低電位變化率(0.092 mV/h)和良好的重現(xiàn)性(靈敏度標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.36%)。該研究可為基于聚丙烯紡黏非織造材料基材的柔性pH值傳感器的研究提供參考。
關(guān)鍵詞: 聚丙烯紡黏非織造材料;柔性pH值傳感器;聚苯胺;MXene;銀/氯化銀;絲網(wǎng)印刷
中圖分類號(hào): TP212;TS176中圖分類號(hào)
文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A文獻(xiàn)標(biāo)志碼
文章編號(hào): 1673-3851 (2024)04-0419-08
DOI:10.3969/j.issn.1673-3851(n).2024.04.001
收稿日期: 2023-12-11" 網(wǎng)絡(luò)出版日期:2024-03-13網(wǎng)絡(luò)出版日期
基金項(xiàng)目: 浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(LTGS23E030005);浙江省“高層次特殊人才支持計(jì)劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才項(xiàng)目(2021R52031)
作者簡(jiǎn)介: 朱祥祥(1999—" ),男,安徽阜陽(yáng)人,碩士研究生,主要從事柔性pH傳感器制備方面的研究。
通信作者: 孫" 輝,E-mail:wlzxjywl@126.com
引文格式:朱祥祥,孫輝,于斌. 聚苯胺/MXene@聚丙烯復(fù)合非織造柔性pH值傳感器的制備及其傳感性能[J]. 浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)),2024,51(4):419-426.
Reference Format: ZHU Xiangxiang, SUN Hui, YU Bin. Preparation and sensing performance of a PANI/MXene@PP complex nonwoven flexible pH sensor[J]. Journal of Zhejiang Sci-Tech University,2024,51(4):419-426.
Preparation and sensing performance of a PANI/MXene@PP complex nonwoven flexible pH sensor
ZHU Xiangxiang, SUN Hui, YU Bin
(1.College of Textile Science and Engineering (International Institute of Silk), Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China; 2.Zhejiang Provincial Center of Advanced Textile Technology, Shaoxing 312000, China)
Abstract:" To prepare a dual-electrode flexible pH sensor based on polypropylene spunbonded nonwoven fabric (PP SF), an oil-based polyurethane (OPU) coating was initially applied to the surface of PP SF, and the OPU/PP SF was fabricated. Subsequently, screen printing technology was employed to transfer the reference electrode of silver/silver chloride paste (Ag/AgCl), and conductive carbon paste (C), respectively onto the OPU/PP SF surface. Next, acid-doped polyaniline (PANI) prepared via chemical oxidative polymerization and the superhydrophobically modified F-Ti3C2Tx MXene were coated on the carbon layer to form the PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF flexible pH sensor. The results indicate that the surface of the obtained PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF flexible pH sensor exhibits a coral-like structure. Within the pH range of 2 to 10, the PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF flexible pH sensor demonstrates excellent mechanical properties (with higher tensile strength and elongation at break than those of PP SF), high sensitivity (-37.07 mV/pH), and good linearity (R2=0.98). Furthermore, this flexible pH sensor has low potential change rate (0.092 mV/h) and excellent reproducibility (with a sensitivity standard deviation of 0.36%). This study might serve as reference for the research of flexible pH sensors based on PP SF substrate.
Key words: polypropylene spunbonded nonwoven fabric (PP SF); flexible pH sensor; polyaniline; MXene; silver/silver chloride; screen printing
0" 引" 言
pH值是環(huán)境、臨床、工業(yè)和食品等領(lǐng)域的重要監(jiān)測(cè)指標(biāo)。傳統(tǒng)帶有玻璃電極的pH值計(jì)提供可靠的檢測(cè),但在實(shí)際應(yīng)用中存在脆弱性、不靈活、小型化困難等缺點(diǎn),不利于pH值計(jì)在彎曲表面的測(cè)試。因此,柔性pH值傳感器的制造和應(yīng)用已經(jīng)引起了研究人員的關(guān)注。
通常情況下,電位型柔性pH值傳感器主要由工作電極、參比電極、基底等與導(dǎo)電互連4部分組成,其中基底是提供強(qiáng)度、柔韌性和保護(hù)傳感材料和信號(hào)的重要部分[1]。當(dāng)前,聚合物薄膜材料被視為柔性pH值傳感器基底的最佳選擇之一,如聚酰亞胺(Polyimide,PI)[2]、聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane,PDMS)[3]、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene glycol terephthalate,PET)[4-7]、Ecoflex[8]和聚萘二甲酸乙二醇酯(Polyethylene naphthalate two formic acid glycol ester,PEN)[9-10]。一般薄膜材料的制備,需經(jīng)過(guò)擠出鑄片、厚片的縱向拉伸、橫向拉伸與牽引收卷等加工工藝[11],存在著制備工藝復(fù)雜、成本高等缺點(diǎn),因此,有研究人員選擇織物作為柔性pH值傳感器的基底材料[12-13]。相比于傳統(tǒng)機(jī)織物和針織物,紡黏非織造材料通過(guò)將高分子液體噴射后直接排列成網(wǎng)并固化等步驟即可完成制備,制備薄膜材料過(guò)程具有工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)量大、成本低、透氣性好、親膚等優(yōu)勢(shì)。然而,目前關(guān)于將非織造材料作為柔性pH值傳感器基底材料的報(bào)道卻很少[14]。聚丙烯紡黏非織造布(Polypropylene spunbonded nonwoven fabric,PP SF)具有化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、力學(xué)性能良好等優(yōu)良特性,已廣泛應(yīng)用于醫(yī)療產(chǎn)品、工業(yè)應(yīng)用和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域,可以作為柔性pH值傳感器的基材。
電位型柔性pH值傳感器的工作電極可以與待分析物相互作用,并將待分析物的pH值信號(hào)轉(zhuǎn)換為可測(cè)量的電信號(hào),是pH值傳感器的重要組成部分。具有pH響應(yīng)特性的導(dǎo)電聚合物可作為柔性pH值傳感器的敏感材料,其中,聚苯胺(Polyaniline,PANI)是使用最多的pH值響應(yīng)材料之一[15-16],并且PANI易于合成,且其結(jié)構(gòu)和性能可以通過(guò)調(diào)整合成條件和方法進(jìn)行控制[17-18]。由于PANI具有以上多種優(yōu)勢(shì),其常被用于pH傳感器的工作電極材料。MXene材料能夠提高傳感器的導(dǎo)電性[19],可與PANI混合作為工作電極[20]。而作為pH值傳感器重要組成部分的參比電極,其可以為精確的pH值測(cè)量提供穩(wěn)定的參考電位,而Ag/AgCl由于其電位穩(wěn)定性和環(huán)境友好性,常被用作參比電極。
本文開發(fā)了一種以PP SF作為基底材料的柔性pH值傳感器,將油性聚氨酯(Oil-based polyurethane,OPU)涂覆于PP SF表面得到OPU/PP SF;然后將制備的酸摻雜聚苯胺與F-Ti3C2Tx MXene混合涂覆在OPU/PP SF的表面,得到PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF柔性pH值傳感器,使其實(shí)現(xiàn)迅速、靈敏、穩(wěn)定和可靠的pH值傳感特性,并對(duì)柔性pH值傳感器的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析,對(duì)其力學(xué)性能和傳感性能進(jìn)行研究。本文的研究可為非織造材料基材的柔性pH值傳感器的制備提供理論參考。
1" 實(shí)驗(yàn)部分
1.1" 實(shí)驗(yàn)材料及儀器
材料:聚丙烯紡黏非織造布(PP SF)(平方米質(zhì)量71g/m2)購(gòu)自浙江誠(chéng)品無(wú)紡科技有限公司;1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷(FDTS)、過(guò)硫酸銨(APS)、苯胺、鹽酸、鄰苯二甲酸氫鉀、磷酸二氫鉀、五水硼砂、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)和乙醇均購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司;三(羥甲基)氨基甲烷、氯化鈉(NaCl)、氫氧化鈉(NaOH)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲醇購(gòu)自上海阿拉丁生物科技股份有限公司;去離子水(DI)購(gòu)自米克化工,Ti3C2Tx Mxene購(gòu)自新烯科技佛山市新烯科技有限公司;絲網(wǎng)印刷版購(gòu)自大白菜絲印器材總店;油性聚氨酯購(gòu)自山東浩博防水有限公司;銀/氯化銀(Ag/AgCl)漿購(gòu)自上海聚隆電子科技有限公司;碳漿購(gòu)自德力歐網(wǎng)印商城;Eco-flex購(gòu)自美國(guó)Smooth-On公司。
儀器:掃描電子顯微鏡(Ultra55,德國(guó)蔡司公司);傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet5770,美國(guó)Nicolet公司);電化學(xué)工作站(CHI660e,上海辰華);pH值計(jì)(PHS-3C,上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司);萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)(3369S3163,英斯特朗);冷凍干燥機(jī)(博醫(yī)康(北京)儀器有限公司)。
1.2" F-Ti3C2Tx MXene的制備
首先,為了制備疏水官能化的Ti3C2Tx MXene,通過(guò)超聲處理將100.00 mg Ti3C2Tx MXene粉末分散在20.00 mL DI中,處理時(shí)間為1 h;接著,將58.90 mg FDTS在50.00 mL乙醇和50.00 mL DI混和物中水解20 min;然后,將水解產(chǎn)物加入到5.00 g/L的Ti3C2Tx MXene溶液中,在室溫條件下混合4 h后過(guò)濾,并用DI和無(wú)水乙醇溶液洗滌產(chǎn)物3次,以除去未結(jié)合的FDTS。最后,將收集的Ti3C2Tx MXene冷凍干燥24 h并標(biāo)記為Ti3C2Tx MXene。
1.3" 酸摻雜聚苯胺的制備
首先,取50.00 mL濃度為2 mol/L的鹽酸于三頸燒瓶中,再取4.70 mL苯胺溶解于其中,并放置在冰浴環(huán)境中(0 ℃);接著,另取11.40 g過(guò)硫酸銨溶解于蒸餾水中,通過(guò)恒壓漏斗緩慢加入上述三頸燒瓶中,與鹽酸和苯胺反應(yīng),滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)1 h;最后,抽濾得到墨綠色粉末,取出后放入烘箱烘干得到酸摻雜PANI粉末。
1.4" PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF柔性pH值傳感器的制備
柔性pH值傳感器的制備流程如圖1所示,具體過(guò)程如下:首先,將PP SF剪成大小為10 mm×18 mm的矩形,將OPU涂覆在其表面,在60 ℃下干燥4 h,得到OPU/PP SF;接著,利用絲網(wǎng)印刷法將Ag/AgCl電極印刷到OPU/PP SF表面,并在60 ℃下干燥20 min,得到Ag/AgCl@OPU/PP SF;其次,將直徑為3.50 mm的導(dǎo)電碳油墨作為碳電極,通過(guò)絲網(wǎng)印刷法印刷到Ag/AgCl電極表面,并在60 ℃下干燥7 min,得到C@OPU/PP SF;然后,將50.00 mg NaCl、78.00 mg PVB和1.00 mL甲醇混合,滴涂在Ag/AgCl電極表面,在60 ℃下干燥9 min,將Eco-flex涂覆在電極表面,在60 ℃溫度條件下干燥9 min;并且,將8.00 mg的F-Ti3C2Tx MXene粉末和2.00 mg的酸摻雜PANI粉末均加入在1.00 mL的NMP溶液中超聲分散2 h;最后,將所得的F-Ti3C2Tx/PANI/NMP混合溶液涂覆在碳電極表面,并在室溫下在真空下干燥,得到PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF柔性pH值傳感器。
1.5" 測(cè)試及表征
1.5.1" 掃描電子顯微鏡測(cè)試
在3 kV的加速電壓下,使用掃描電子顯微鏡(SEM)分析樣品的表面形貌。在掃描電子SEM分析之前,每個(gè)樣品都鍍金100 s。
1.5.2" 傅里葉紅外光譜測(cè)試
通過(guò)紅外光譜(FT-IR)表征了樣品在4000~500 cm-1范圍內(nèi)的光譜特性,該測(cè)量在衰減全反射(ATR)模式下進(jìn)行,每個(gè)樣品進(jìn)行64次掃描。
1.5.3" 拉伸性能測(cè)試
采用萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)試樣品的拉伸強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率。根據(jù)《非織造布斷裂強(qiáng)力及斷裂伸長(zhǎng)的測(cè)定》(FZ/T 60005—1991),將非織造布裁剪成寬度(20.00±0.50)mm,長(zhǎng)度滿足夾持距離50.00 mm,拉伸速度(100.00±10.00) mm/min,PP SF和柔性pH值傳感器橫向和縱向各測(cè)量5次。
1.5.4" 傳感性能測(cè)試
采用電化學(xué)分析儀測(cè)試PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF柔性pH值傳感器傳感性能,將測(cè)試中的開路電位(Open circuit potential, OCP)作為主要的性能指標(biāo)。在測(cè)量過(guò)程中,通過(guò)混合5.00 mmol/L鄰苯二甲酸氫鉀、5.00 mmol/L磷酸二氫鉀、5.00 mmol/L三(羥甲基)氨基甲烷、2.50 mmol/L五水硼砂和100.00 mmol/L氯化鈉制備緩沖溶液,并按照如表1的比例加入0.10 mmol/L HCl和0.10 mmol/L NaOH調(diào)至pH值為2~10的緩沖液。pH值由商用pH值計(jì)確認(rèn)。
a)靈敏度測(cè)試。為了進(jìn)行靈敏度評(píng)測(cè),本文引入式(1)能斯特方程[21]:
E=E0-2.303RTFpH=E0-59.16pH(1)
其中:E0是標(biāo)準(zhǔn)電極電位,V;R是氣體常數(shù),8.31 J/K/mol;T是熱力學(xué)溫度,K;F是法拉第常數(shù),9.64×104 C/mol。
在測(cè)試時(shí),記錄下不同pH值緩沖液下pH值傳感器的OCP值,并繪制OCP-pH值圖,線性擬合OCP-pH值的斜率作為其電位型pH值傳感器的靈敏度。
b)穩(wěn)定性測(cè)試。傳感器置于緩沖溶液(pH值7.05)中測(cè)試15 h,計(jì)算其在5~12 h內(nèi)的電位變化率(mV/h),并以電位變化率作為表征pH值傳感器穩(wěn)定性的指標(biāo)[22]。
c)重現(xiàn)性能測(cè)試。在室溫條件下,在pH值為2~10的緩沖液中將按照1.4部分方法制備的5個(gè)PANI/F-Ti3C2Tx MXenee柔性pH值傳感器進(jìn)行傳感性能測(cè)試,具體方法參考文獻(xiàn)[23],柔性pH值傳感器的靈敏度標(biāo)準(zhǔn)偏差(Ds)和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(Drs)作為傳感器重現(xiàn)性能的衡量指標(biāo)。
d)彎折性能測(cè)試。將PANI/F-Ti3C2Tx MXene柔性pH值傳感器固定在直徑為8.00 mm的硬塑料管上,進(jìn)行傳感性能測(cè)試,并與正常狀態(tài)下的柔性傳感器比較。
2" 結(jié)果與討論
2.1" SEM分析
圖2為PP SF、OPU/PP SF、Ag/AgCl@OPU/PP SF、C@OPU/PP SF和PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF柔性pH值傳感器表面的SEM照片。PP SF的纖維表面光滑,隨機(jī)相交排列(見圖2(a));由于PP SF被OPU覆蓋,與PP SF相比,OPU/PP SF的表面變得平整(見圖2(b));經(jīng)過(guò)Ag/AgCl絲網(wǎng)印刷后,在OPU/PP SF表面形成一層致密具有片狀結(jié)構(gòu)的Ag/AgCl(見圖2(c));與Ag/AgCl@OPU PP SF相比,C@OPU/PP SF的表面變得粗(見圖2(d));將PANI/F-Ti3C2Tx MXene涂覆到C@OPU/PP SF表面后,可以看出PANI/F-Ti3C2Tx MXene層產(chǎn)生珊瑚狀的結(jié)構(gòu)(見圖2(e))。由此可以推斷出,PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF柔性pH值傳感器已經(jīng)制備成功。
2.2" FT-IR分析
圖3為柔性pH值傳感器的FT-IR譜圖。圖3(a)顯示:PP SF的FT-IR圖譜中,2948、2919、2865、2837、1456 cm-1和1375 cm-1處的吸收峰是C—C和C—H基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰[24]。與PP SF相比,OPU/PP SF光譜顯示出CO伸縮振動(dòng)峰(1726 cm-1),聚酯C—O伸縮振動(dòng)峰(1224 cm-1),C—O—C伸縮振動(dòng)峰(1100 cm-1)[25-26]。Ag/AgCl @OPU/PP SF和C@OPU/PP SF的光譜與OPU/PP SF相比沒有出現(xiàn)新的峰。圖3(b)為PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF柔性pH值傳感器在1600~600 cm-1的FT-IR譜圖,可知,PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF柔性pH值傳感器顯示出較強(qiáng)的類醌單元的C—N伸縮振動(dòng)峰(1093 cm-1)和苯環(huán)的C—N伸縮振動(dòng)峰(1295 cm-1)[21],說(shuō)明PANI/F-Ti3C2Tx MXene已經(jīng)成功存在于C@OPU/PP SF表面。
2.3" 拉伸性能分析
圖4是PP SF和PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF柔性pH值傳感器的橫向和縱向的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從圖4可以看出,PP SF的橫向、縱向斷裂伸長(zhǎng)率分別為24.83%、32.25%,對(duì)應(yīng)的抗拉強(qiáng)度分別為0.83 MPa和1.65 MPa,PANI/F-Ti3C2Tx MXene@ PP SF柔性pH值傳感器的橫向斷裂伸長(zhǎng)率和縱向斷裂伸長(zhǎng)率分別增加至51.50%和34.25%,與PP SF相比,分別提高了104.41%和6.20%,PANI/F-Ti3C2Tx MXene@ PP SF柔性pH值傳感器的橫向和縱向拉伸強(qiáng)度與PP SF相比分別提高了95.18%和90.91%。這主要是因?yàn)镻P SF經(jīng)OPU涂層后,OPU滲透到PP纖維之間,對(duì)纖維網(wǎng)中的PP纖維起到黏合、固定作用,從而增強(qiáng)了纖維之間的相互作用力,導(dǎo)致整個(gè)纖維網(wǎng)力學(xué)性能的提高[27]。因此,PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF柔性pH值傳感器拉伸性能的增強(qiáng)有利于提高PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF柔性pH值傳感器使用壽命。
2.4nbsp; 傳感性能分析
2.4.1" 靈敏度分析
圖5是PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF柔性pH值傳感器的OCP-時(shí)間曲線和OCP-pH值曲線的擬合標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)線。在2~10的寬pH值檢測(cè)范圍內(nèi),所得擬合曲線具有良好的線性度(R2=0.98),并具有-37.07 mV/pH值的靈敏度。
2.4.2" 穩(wěn)定性分析
圖6是PANI/F-Ti3C2Tx MXene@ PP SF柔性pH值傳感器在pH值7.05緩沖溶液的情況下的電位。從5 h到12 h觀察PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF柔性pH值傳感器時(shí),計(jì)算得到電位變化率為0.092 mV/h,表明PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF柔性pH值傳感器具有優(yōu)異的長(zhǎng)期電位穩(wěn)定性。
2.4.3" 重現(xiàn)性能分析
圖7是5個(gè)PANI/F-Ti3C2Tx MXene @PP SF柔性pH值傳感器置于pH值為2~10緩沖溶液中的OCP-pH值曲線。圖7表明:5個(gè)PANI/F-Ti3C2Tx MXene @PP SF柔性pH值傳感器的Ds為0.36%,Drs為8.74%,表明PANI/F-Ti3C2Tx MXene @PP SF柔性pH值傳感器在制備過(guò)程具有良好的可重現(xiàn)性。
2.4.4" 彎折性能比較分析
圖8是PANI/F-Ti3C2Tx MXene柔性pH值傳感器在正常和彎曲狀態(tài)下的的OCP-時(shí)間曲線和擬合曲線。圖8顯示,彎曲狀態(tài)下的PANI/F-Ti3C2Tx MXene柔性pH值傳感器的靈敏度(-36.03 mV/pH值)和線性度(R2=0.97)與正常狀態(tài)下傳感器的靈敏度和線性度接近,表明PANI/F-Ti3C2Tx MXene柔性pH值傳感器的具有良好的彎折性能。
3" 結(jié)" 論
本文將化學(xué)氧化聚合法制成的酸摻雜PANI與F-Ti3C2Tx混合后負(fù)載于OPU涂層的PP SF表面,制備成PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF柔性pH值傳感器,探究此柔性pH值傳感器的形貌、結(jié)構(gòu)和傳感性能,主要結(jié)論如下:
a)PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF柔性pH值傳感器的pH值響應(yīng)范圍為2~10;
b)PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF柔性pH值傳感器在在橫向和縱向都擁有良好的力學(xué)性能;
c)PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF柔性pH值傳感器擁有高靈敏度(-37.07 mV/pH值)、優(yōu)異的穩(wěn)定性(0.092 mV/h)、出色的重現(xiàn)性能(靈敏度標(biāo)準(zhǔn)偏差Ds為0.36%)、良好的抗彎折性能。
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(責(zé)任編輯:張會(huì)巍)