納米管/線多尺度強(qiáng)韌化C/C復(fù)合材料研究現(xiàn)狀與展望

張雨雷, 付艷芹, 付前剛, 宋 強(qiáng)

（西北工業(yè)大學(xué) 炭/炭復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心，西安 710072）

C/C復(fù)合材料是以碳纖維為增強(qiáng)體的碳基復(fù)合材料，具有低密度（< 2.0 g/cm3）、高比強(qiáng)度、高比模量、高導(dǎo)熱、良好的抗高溫性能及摩擦磨損性能等，尤其在高溫環(huán)境下C/C復(fù)合材料的強(qiáng)度具有隨溫度的升高不降反升的特性，作為一種新型的超高溫?zé)岱雷o(hù)結(jié)構(gòu)材料，廣泛應(yīng)用于航空、航天、軍事和民用等領(lǐng)域[1-3]。

隨著新一代高超聲速飛行器、航空發(fā)動(dòng)機(jī)的快速發(fā)展及其服役環(huán)境的復(fù)雜化，高強(qiáng)的薄壁、尖銳復(fù)雜構(gòu)件的需求對(duì)C/C復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能的要求愈加苛刻。對(duì)于2D預(yù)制體增強(qiáng)的C/C復(fù)合材料，其Z向的抗拉、層內(nèi)方向抗壓和層間抗剪等性能很不理想，單一疊層的層內(nèi)強(qiáng)度也明顯不足。這是由于在宏觀尺度上層內(nèi)碳基體受碳纖維強(qiáng)化，但在納米級(jí)尺度上，這種強(qiáng)化遠(yuǎn)未達(dá)到理想效果。在層內(nèi)碳纖維束間、纖維束內(nèi)單根碳纖維間，碳基體也未受到有效強(qiáng)化。在Z向增加短纖維針刺或引入長纖維穿刺，能夠加強(qiáng)層與層之間的交互聯(lián)系。然而受限于碳纖維的微米尺寸特征，Z向穿刺無法在亞微米尺度上有效補(bǔ)強(qiáng)基體[4-5]，尤其對(duì)層狀復(fù)合材料薄壁、尖角銳形和復(fù)雜整體件而言，穿刺的作用更弱甚至?xí)茐膶觾?nèi)結(jié)構(gòu)的連續(xù)性，降低層內(nèi)抗拉和抗彎強(qiáng)度[6-7]。

C/C復(fù)合材料性能的提高很大程度上取決于基體向纖維的載荷傳遞形式，然而，由于碳纖維表面的化學(xué)惰性，使負(fù)載從弱基體向強(qiáng)纖維的傳遞減弱，因此，提高碳纖維與碳基體之間的界面強(qiáng)度至關(guān)重要。為了解決這些問題，將具有超高強(qiáng)度、延展性、納米尺度、高溫穩(wěn)定性和長徑比大的一維納米材料，如碳納米管（CNTs）和碳化硅納米線（SiCNWs）、碳化鉿納米線（HfCNWs）等納米材料引入C/C復(fù)合材料中，構(gòu)建多尺度納米管/線-碳纖維預(yù)制體，對(duì)層間、層內(nèi)碳纖維及其束間、編織空隙等多部位碳基體進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)[8-11]，能夠有效實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料在宏觀和細(xì)觀尺度上的強(qiáng)韌化。

1 碳納米管增強(qiáng)C/C復(fù)合材料

CNTs具有“納米管徑，微米管長”的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，可以擴(kuò)大表面區(qū)域，作為一種理想的納米填料常被用來增強(qiáng)纖維，使纖維和基體之間產(chǎn)生機(jī)械聯(lián)鎖[9-10，12]。CNTs具有極高的強(qiáng)度、韌性和彈性模量等力學(xué)性能，使其成為復(fù)合材料領(lǐng)域的明星增強(qiáng)體。將CNTs彌散在碳纖維之間，構(gòu)建“CNTs-碳纖維多尺度預(yù)制體”能夠大幅度提高C/C復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能。

1.1 CNTs-碳纖維多尺度預(yù)制體的制備方法

CNTs-碳纖維多尺度預(yù)制體的制備方法主要包括：浸漬法、電泳沉積法（electrophoretic deposition，EPD）、催化化學(xué)氣相沉積法（catalytic chemical vapor deposition，CCVD）等。

浸漬法合成工藝簡單，對(duì)設(shè)備要求低，常被用作制備CNTs-碳纖維多尺度預(yù)制體。Gong等[13-14]將碳纖維氈浸漬于CNTs料漿中，然后將CNTs的單層纖維氈進(jìn)行疊層、壓制，制備出CNTs-碳纖維多尺度預(yù)制體，研究表明，雖然CNTs可以分散在每層的碳纖維氈上，但CNTs在碳纖維表面分布不均勻，呈現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，如圖1（a）所示。

圖1 CNTs-碳纖維預(yù)制體的微觀形貌 （a）浸漬法制備的CNTs[14]；（b）、（c）EPD制備的CNTs[15]Fig. 1 Microstructure of CNTs-carbon fiber preforms （a）CNTs prepared by impregnation method[14] ；（b），（c）CNTs prepared by EPD[15]

近年來，電泳沉積（EPD）作為一種快速制備技術(shù)，可將CNTs引入碳纖維預(yù)制體中（圖1（b）和（c）），是提高C/C復(fù)合材料強(qiáng)度和韌性的一種有前景的方法。EPD利用超聲分散技術(shù)將CNTs均勻分散在含有少量無機(jī)鹽（如硝酸鋁）的異丙醇等導(dǎo)電介質(zhì)中，用導(dǎo)電黏合劑將碳纖維織物固定在絕緣框架中，然后插入含有穩(wěn)定CNTs懸浮液的EPD電池中，通常在碳纖維布的對(duì)面放置導(dǎo)電板作為對(duì)電極，其示意圖如圖2所示[16]。美國特拉華大學(xué)復(fù)合材料中心的Bekyarova等[17]最早利用EPD制備了CNTs-碳纖維多尺度預(yù)制體。在此基礎(chǔ)上通過對(duì)CNTs表面功能化處理，進(jìn)一步提高了CNTs在纖維表面的分布均勻性[18]。通過控制EPD時(shí)間可獲得摻雜不同含量CNTs的碳纖維束，進(jìn)一步證明EPD可以作為一種簡單有效的方法來制備具有優(yōu)異抗拉強(qiáng)度的CNTs-C/C復(fù)合材料[19]。

圖2 電泳沉積CNTs的示意圖[16]Fig. 2 Schematic diagram of EPD of CNTs[16]

利用料漿浸漬和EPD制備CNTs-碳纖維多尺度預(yù)制體，CNTs與碳纖維之間的結(jié)合力較弱，CNTs很容易脫落，不利于碳纖維/碳基體（F/M）的界面結(jié)合。此外，由于纖維束中的孔隙比CNTs的長度小得多，EPD很難將CNTs分散到纖維束中，這導(dǎo)致CNTs在纖維束外表面嚴(yán)重重疊。因此，EPD通常用于制備CNTs增強(qiáng)碳布基C/C復(fù)合材料。而CCVD法可以使CNTs在碳纖維預(yù)制體中原位生長，而不僅僅是簡單的物理附著，并且可以通過控制工藝參數(shù)在整個(gè)碳纖維預(yù)制體中均勻地生長具有可控形態(tài)的CNTs，可更廣泛地用于制備CNTs-碳纖維多尺度預(yù)制體。

本團(tuán)隊(duì)在CCVD制備CNTs-碳纖維多尺度預(yù)制體及控制CNTs在碳纖維預(yù)制體中的分散形態(tài)進(jìn)行了一些有意義的研究，包括CCVD制備CNTs的生長方向、長度、含量和分散位置，及其對(duì)F/M界面結(jié)構(gòu)[20]和熱解碳（PyC）形貌[21]的影響，分別在C3H6/H2和CH4/N2體系中制備出卷曲狀（圖3（a））和徑向直立的CNTs（圖3（b））[22]，并且發(fā)現(xiàn)調(diào)整CCVD沉積溫度和時(shí)間可以控制CNTs的長度，通過催化劑的加載可以控制CNTs的生長位置，生長在碳纖維上或生長在碳纖維之間的空間[23]，采用CCVD法在碳纖維表面生長的CNTs形貌如圖4（a）和（b）所示。在此基礎(chǔ)上，采用注射CCVD法在碳布表面制備出陣列CNTs[24]，在CNTs生長之前，通過四氯化硅和四乙氧基硅烷的水解和熱解反應(yīng)在碳布表面先涂上一層薄薄的SiO2界面層，再使用注射CCVD法在SiO2包覆的碳布上生長陣列CNTs，陣列CNTs的長度可以通過控制注射時(shí)間來調(diào)節(jié)。獲得陣列CNTs的關(guān)鍵是均勻包覆的SiO2界面層，SiO2界面層可以增加單位面積CNTs的成核密度，并借助CNTs之間的范德華力促進(jìn)CNTs的陣列生長，其形貌如圖4（c）、（d）所示。

圖3 C3H6/H2體系中制備的卷曲狀CNTs （a）和CH4/N2體系制備的徑向直立CNTs（b）[22]Fig. 3 Curled CNTs prepared in C3H6/H2 system （a）and radial CNTs prepared in CH4/N2 system（b）[22]

圖4 CNTs形貌[19，24] （a）、（b）CCVD法制備；（c）、（d）注射CCVD法制備Fig. 4 Morphologies of CNTs[19，24] （a），（b）fabricated by CCVD；（c），（d）prepared by injection CVD

由于原始碳纖維表面由惰性的結(jié)晶石墨組成，會(huì)使催化劑與碳纖維低效結(jié)合，進(jìn)而導(dǎo)致CNTs從碳纖維表面脫離。為解決這一問題，Qin等[25]探索了一種簡便有效的表面處理方法，采用H2O2對(duì)碳布表面進(jìn)行氧化處理，通過增加含氧官能團(tuán)，促使催化劑均勻涂覆和CNTs與碳纖維的結(jié)合。為了改善CNTs在纖維表面生長的均勻性，Sun等[26]對(duì)比了HNO3和KOH對(duì)纖維表面處理的影響，發(fā)現(xiàn)KOH能夠更有效地提高纖維的比表面積和表面粗糙度，在催化劑加載過程中阻止催化劑顆粒的遷移長大。

1.2 CNTs-C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能

在CNTs用于增強(qiáng)C/C復(fù)合材料之前，很多學(xué)者研究了CNTs增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)CNTs的存在抑制了碳纖維/環(huán)氧樹脂基體界面的應(yīng)力集中[27]，提高了復(fù)合材料的抗磨損性能和抗拉強(qiáng)度[28-29]。Gong等[13-14]首次報(bào)道了CNTs在碳纖維上的生長和CNTs多尺度增強(qiáng)C/C（CNTs-C/C）復(fù)合材料的制備，發(fā)現(xiàn)CNTs不僅能夠直接發(fā)揮高強(qiáng)度潤滑摩擦介質(zhì)的作用，也能通過改變PyC的微觀結(jié)構(gòu)間接地改善C/C復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能。此后，西北工業(yè)大學(xué)、中南大學(xué)和北京航天航空大學(xué)就CNTs對(duì)F/M界面結(jié)構(gòu)、PyC形貌、沉積速率、力學(xué)性能以及熱物理性能的影響方面進(jìn)行了研究[30-32]。

近幾年，本團(tuán)隊(duì)在CNTs-C/C復(fù)合材料方面開展了詳細(xì)的研究，發(fā)現(xiàn)將CNTs引入高織構(gòu)碳基復(fù)合材料比引入低織構(gòu)碳基復(fù)合材料增強(qiáng)效果明顯[33]，CNTs的存在能使C/C的層間剪切強(qiáng)度提高2倍左右[34]，隨著CNTs的增加，C/C復(fù)合材料的強(qiáng)度和模量迅速增加，但其斷裂性能急劇下降[21]。在致密化過程中，過量的CNTs會(huì)誘導(dǎo)復(fù)合材料形成大量的閉孔，從而降低材料的抗彎強(qiáng)度。此外，催化劑的引入也會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料彎曲性能的下降[7]。

Xiao等[35]借助CCVD法在一維纖維預(yù)制體中原位生長了卷曲CNTs，研究了CNTs對(duì)C/C復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)CNTs的加入改善了復(fù)合材料的F/M界面，使材料的抗彎性能提高了30%～60%。在保持碳纖維預(yù)制體結(jié)構(gòu)不變的前提下，CNTs的形貌在很大程度上影響著CNTs-C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能。然而，在大多數(shù)情況下，生長的CNTs呈彎曲形狀并且相互纏繞在一起，這會(huì)降低改善復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)或機(jī)械強(qiáng)度的預(yù)期。為了最大限度地優(yōu)化CNTs-C/C復(fù)合材料的性能，需要將CNTs的形貌進(jìn)行優(yōu)化，使CNTs增強(qiáng)纖維和基體之間相互交互，提高纖維承載力并有效強(qiáng)化其周圍的碳基體。本團(tuán)隊(duì)[9]利用CCVD法制備直立CNTs用于增強(qiáng)C/C復(fù)合材料研究的力學(xué)性能表明：徑向直立CNTs增強(qiáng)C/C復(fù)合材料的面外、面內(nèi)抗壓強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度分別提高了275%、138%和206%，其應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖5（a）～（c）所示。此外，通過注射CCVD法在碳布表面制備出陣列CNTs并經(jīng)過疊層得到三維多尺度預(yù)制體[24]，研究定向陣列CNTs對(duì)復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響發(fā)現(xiàn)：定向陣列的CNTs不僅在CNTs作用范圍內(nèi)直接增強(qiáng)了基體，而且通過誘導(dǎo)形成相互聯(lián)鎖的小碳晶，間接增強(qiáng)了CNTs作用范圍以外的基體，純C/C和CNTs-C/C復(fù)合材料中PyC的微觀結(jié)構(gòu)形貌如圖6（a）、（b）的PLM和圖6（c）、（d）的SEM所示，CNTs-C/C復(fù)合材料中沒有環(huán)狀裂紋，并且明顯改善了PyC的分層現(xiàn)象。結(jié)果顯示基體主導(dǎo)的力學(xué)性能改善最為顯著：面外、面內(nèi)抗壓強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度分別提高了63%、275%和108%。通過延長CNTs的長度，也可以顯著增強(qiáng)基體[10]。

圖5 C/C和CNTs-C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能[9] （a）面外抗壓強(qiáng)度；（b）面內(nèi)抗壓強(qiáng)度；（c）層間剪切強(qiáng)度Fig. 5 Mechanical properties of C/C and CNTs-C/C composites[9] （a）out-of-plane compressive strength；（b）in-plane compressive strength；（c）interlaminar shear strength

相比卷曲狀隨機(jī)取向的CNTs，垂直于碳纖維生長的直立CNTs能夠更好地改善C/C復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，并且各向異性程度降低，徑向直立和陣列的CNTs不僅在纖維與基體之間，而且在基體中建立了強(qiáng)大的機(jī)械聯(lián)鎖，有效地抑制了F/M界面和基體中沿纖維軸向的裂紋擴(kuò)展。此外，在F/M界面區(qū)和基體中，CNTs的拉拔作為吸收能量的機(jī)制，進(jìn)一步賦予了CNTs-C/C復(fù)合材料較高的斷裂強(qiáng)度。本團(tuán)隊(duì)提出了一種“壓縮殘余熱應(yīng)力（RTS）誘發(fā)裂紋撓度”的增韌機(jī)制[15]，發(fā)現(xiàn)裂紋只有在CNTs界面達(dá)到一定厚度時(shí)才會(huì)發(fā)生偏轉(zhuǎn)，計(jì)算表明裂紋尖端的壓應(yīng)力超過30 MPa時(shí)，偏轉(zhuǎn)裂紋大于穿透裂紋釋放的應(yīng)變能，更容易發(fā)生撓曲。

圖6 C/C和CNTs-C/C復(fù)合材料中PyC的微觀結(jié)構(gòu)形貌[24]（a）C/C的PLM圖；（b）CNTs-C/C的PLM圖；（c）C/C的SEM圖；（d）CNTs-C/C的SEM圖Fig. 6 Microstructure morphologies of PyC in C/C and CNTs-C /C composites[24] （a）PLM of C/C；（b）PLM of CNTs-C/C；（c）SEM of C/C；（d）SEM of CNTs-C/C

有研究表明CNTs的生長位置對(duì)C/C復(fù)合材料力學(xué)性能有很大影響[23]。在碳纖維間隙中添加CNTs不僅可以提高C/C復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度，而且能明顯改善材料的斷裂韌度。為了實(shí)現(xiàn)C/C的強(qiáng)度、塑性和斷裂韌度的同步提高，需要對(duì)基體和纖維/基體（F/M）界面同時(shí)進(jìn)行優(yōu)化。在CNTs生長之前，先在碳纖維表面沉積PyC，以保護(hù)碳纖維，削弱CNTs/基體之間的界面強(qiáng)度，這些優(yōu)化設(shè)計(jì)使復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性在破壞過程中通過裂紋偏轉(zhuǎn)和纖維的拔出得到提高，C/C抗彎、抗壓強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度分別提高了31.5%、81.5%和82%[20]，同時(shí)，為得到直立取向的CNTs，生長前需對(duì)碳纖維用強(qiáng)酸處理，此外，CNTs的制備需要在很高的反應(yīng)溫度（> 1000 ℃）下進(jìn)行，這都會(huì)對(duì)纖維造成損傷，進(jìn)而影響其作為復(fù)合材料主增強(qiáng)體的性能。為解決這一問題，Li等[36]研究了一種新型碳纖維多尺度增強(qiáng)材料，先用氧化石墨烯接枝碳纖維，然后用CCVD法原位生長CNTs。研究表明，氧化石墨烯接枝既能無損地提高CFs的表面化學(xué)活性，又能保護(hù)碳纖維在CNTs生長過程中免受金屬催化劑的高溫腐蝕，從而保持拉伸性能。不同預(yù)制體的單向C/C拉伸性能表明，這種新型增強(qiáng)材料使C/C的拉伸性能提高了32%和87%，比純C/C和僅摻雜原位生長CNTs的C/C提高了32%和87%。

1.3 CNTs-C/C復(fù)合材料的石墨化

石墨化，即高溫?zé)崽幚?，是C/C復(fù)合材料制備過程中的重要工序，也是服役過程中不可避免的過程。有研究表明，熱處理能夠誘導(dǎo)CNTs表面沉積的PyC轉(zhuǎn)變?yōu)镃NTs的管壁，這說明CNTs的存在使PyC排列更加有序[37]。目前，大多數(shù)研究者主要側(cè)重于對(duì)CNTs-C/C復(fù)合材料常溫力學(xué)性能影響的研究，也有學(xué)者進(jìn)行CNTs對(duì)石墨化處理后C/C復(fù)合材料的研究。

本團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)在碳纖維上制備徑向直立的CNTs可以促進(jìn)熱解碳的石墨化過程并提高石墨化后C/C復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度保留率（MSR，即石墨化后的機(jī)械強(qiáng)度與石墨化前的機(jī)械強(qiáng)度的比例）[38]。添加CNTs后，C/C復(fù)合材料的面外抗壓強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度保留率由34.7%和42.1%提高到76.2%和84.9%，分別提高了120%和102%。這是因?yàn)樵谑^程中CNTs能夠有效抑制微觀結(jié)構(gòu)缺陷，如界面脫膠和基體環(huán)形開裂，從而大大增加復(fù)合材料石墨化后的機(jī)械強(qiáng)度。當(dāng)CNTs直線長度較小時(shí)（如小于3 mm），碳纖維周圍的PyC不能完全增強(qiáng)，C/C復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度保留率僅略有提高。本團(tuán)隊(duì)[39]采用CCVD法在碳纖維束表面原位生長了不同含量的CNTs，研究了在2100 ℃熱處理前后CNTs對(duì)C/C強(qiáng)度和韌性的影響。結(jié)果表明：當(dāng)CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，抗拉強(qiáng)度和斷裂功均達(dá)到最佳。熱處理前，CNTs的存在導(dǎo)致面內(nèi)晶格尺寸（La）減小，但是熱處理后，CNTs-C/C的La變大，由于層間雜原子等的逸出及亂層結(jié)構(gòu)堆垛方向有序度的提升，芳香碳平面的層間距d002也迅速減小，如圖7（a）～（d）所示。CNTs的存在改變了C/C復(fù)合材料的斷裂方式，增加了拉伸過程的能耗途徑，其斷裂模式如圖7（e）～（h）所示。

本團(tuán)隊(duì)[40]進(jìn)一步研究了CNTs對(duì)碳纖維熱處理過程中微觀結(jié)構(gòu)、殘余熱應(yīng)力演化以及機(jī)械強(qiáng)度保留率的影響。純C/C和CNTs-C/C復(fù)合材料分別在1600 ℃、2100 ℃和2450 ℃下進(jìn)行熱處理，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和有限元分析表明：CNTs的存在降低了殘余熱應(yīng)力，但使殘余熱應(yīng)力集中分布。純C/C復(fù)合材料經(jīng)過2450 ℃熱處理后，其面外抗壓強(qiáng)度（OCS）、面內(nèi)抗壓強(qiáng)度（ICS）和層間抗剪強(qiáng)度（ISS）的MSR分別為53.07%、45.27%和41.16%，而CNTs-C/C復(fù)合材料的MSR分別為69.69%、66.33%和69.70%，如圖8所示。這說明CNTs顯著減輕了熱處理對(duì)力學(xué)性能的影響，并通過對(duì)復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和殘余熱應(yīng)力分布的影響，進(jìn)一步影響了復(fù)合材料的承載能力和斷裂方式，最終在高溫?zé)崽幚磉^程中保護(hù)復(fù)合材料。

圖7 CNTs強(qiáng)化增韌機(jī)理示意圖[39] （a）～（d）C/C、CNTs-C/C、2100 ℃-C/C和2100 ℃-CNTs-C/C的微觀結(jié)構(gòu)變化；（e）～（h）C/C、CNTs-C/C、2100 ℃-C/C和2100 ℃-CNTs-C/C斷裂模式的變化Fig. 7 Schematic diagrams of strengthening and toughening mechanism of CNTs[39] （a）-（d）morphology changes of C/C， CNTs-C/C， 2100 ℃-C/C and 2100 ℃-CNTs-C/C；（e）-（h）fracture mode changes of C/C， CNTs-C/C， 2100 ℃-C/C and 2100 ℃-CNTs-C/C

圖8 復(fù)合材料熱處理后的MSR比較[40]Fig. 8 MSR comparison of the composites after heat treatment[40]

此外，本團(tuán)隊(duì)對(duì)CNTs改性C/C復(fù)合材料的抗燒蝕性能進(jìn)行了研究[41]，改性后C/C復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率降低了64%，機(jī)械剝落是氧乙炔燒蝕C/C復(fù)合材料質(zhì)量損失的主要原因。通過優(yōu)化CNTs的含量，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高了24.5%，F(xiàn)/M界面強(qiáng)度提高了74.6%，CNTs-C/C復(fù)合材料的局部熱損傷得到明顯緩解，高速氣流對(duì)碳基體的剝落受到抑制，機(jī)械燒蝕明顯減少。

2 碳化硅納米線增強(qiáng)C/C復(fù)合材料

與CNTs相比，一維SiC不僅具有優(yōu)異的力學(xué)性能，還有良好的抗氧化性能。Lieber等[42]發(fā)現(xiàn)SiC納米棒的彎曲強(qiáng)度高達(dá)53.4 GPa，并且SiCNWs的變形量可高達(dá)200%，作為增強(qiáng)體材料引入到復(fù)合材料能夠改善其力學(xué)性能和抗氧化性能[43-45]，還可以制備出兼具優(yōu)異力學(xué)和電磁性能的輕質(zhì)C/C復(fù)合材料[46-47]。

Lu等[48-49]報(bào)道了納米碳纖維（CNF）或納米碳化硅纖維（SiCNF）改性C/C復(fù)合材料的研究，證明納米纖維的改性作用提高了C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能，如硬度和抗彎強(qiáng)度、層間剪切強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度及沖擊韌性。本團(tuán)隊(duì)[50]利用前驅(qū)體浸漬熱解法在2.5D碳纖維氈中原位生長β相的單晶SiCNWs（圖9（a）），研究發(fā)現(xiàn)SiCNWs的引入使復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度分別提高了131%和68%，強(qiáng)度的提高主要是纖維/PyC界面結(jié)合的增強(qiáng)、裂紋偏轉(zhuǎn)、SiCNWs的拔出和SiCNWs/PyC斷裂所引起的能量吸收增加的作用，如圖9（b）所示，可明顯看出SiCNWs的拔出。隨后，通過EPD將SiCNWs沉積在碳布表面[51]，然后采用CVD法將碳納米片（carbon nanosheets, CNs）沉積在SiCNWs表面（圖9（c）），得到SiCNWs-CNs-C/C復(fù)合材料，SiCNWs-CNs的引入使復(fù)合材料的彎曲性能提高了40.97%，其斷口形貌如圖9（d）所示。經(jīng)過40 s燒蝕后，質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別降低了40.74%和27.27%。這歸因于SiCNWs-CNs與基體之間的強(qiáng)鍵合作用，SiCNWs-CNs-PyC的形成降低了熱損傷，能夠有效地防止高速氣流沖擊下的脫粘和保護(hù)碳纖維免受機(jī)械燒蝕。Shen等[52]對(duì)兩種不同類型的C/C復(fù)合材料（增強(qiáng)纖維界面的CNTs-C/C和增強(qiáng)基體的SiCNWs-C/C復(fù)合材料）進(jìn)行了對(duì)比研究，結(jié)果表明：復(fù)合材料殘余強(qiáng)度的提高是通過主裂紋尖端的屏蔽和亞臨界裂紋產(chǎn)生的主裂紋偏轉(zhuǎn)來實(shí)現(xiàn)的，亞臨界裂紋與基體的各向異性密切相關(guān)，是循環(huán)載荷作用下渦輪層堆積的PyC顆粒脫粘的結(jié)果。

圖9 單晶SiCNWs和SiCNW-CNs及其復(fù)合材料斷口的微觀形貌[50-51] （a）SiCNWs的形貌；（b）SiCNWs拔出的形貌圖；（c）SiCNW-CNs的微觀形貌；（d）SiCNWs-CNs-C/C的三點(diǎn)彎斷口形貌Fig. 9 Microstructures of β-phase single crystal SiCNWs and SiCNWs-CNs and their composites[50-51] （a）microstructure of SiCNWs；（b）pull-out of SiCNWs；（c）microstructure of SiCNWs decorated with carbon nanosheet

C/C復(fù)合材料能滿足實(shí)際應(yīng)用，必須具有優(yōu)異的抗疲勞性能，因此疲勞性能是衡量C/C復(fù)合材料可靠性的一個(gè)很重要的因素。對(duì)于CNTs-C/C復(fù)合材料，疲勞強(qiáng)化行為發(fā)生在較低的應(yīng)力下，并隨著應(yīng)力水平的升高而減弱；而SiCNWs-C/C復(fù)合材料在較高應(yīng)力水平下存在疲勞強(qiáng)化現(xiàn)象[52]。本團(tuán)隊(duì)[53]報(bào)道了SiCNWs的引入對(duì)C/C復(fù)合材料彎曲疲勞行為影響的研究，結(jié)果表明，在65%應(yīng)力水平下，經(jīng)過105、5 × 105、106次彎曲疲勞加載后，復(fù)合材料出現(xiàn)疲勞強(qiáng)化現(xiàn)象，其剩余強(qiáng)度分別增加了4.87%、13.73%和62.54%，其疲勞強(qiáng)化的主要原因是適度的界面脫粘和殘余應(yīng)力的釋放。在70%應(yīng)力水平下，受基體開裂、界面脫粘和層間分層的影響，SiCNWs-C/C的內(nèi)耗值隨著疲勞周次的增加而增加[54]。本團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步研究了SiCNWs對(duì)C/C復(fù)合材料熱震行為的影響，與純C/C相比，SiCNWs-C/C復(fù)合材料具有更優(yōu)異的抗熱震性能，經(jīng)過10次熱震循環(huán)（室溫→1100 ℃）后，SiCNWs-C/C復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度增加了23%，而經(jīng)過20次熱震循環(huán)后，降低為原始抗彎強(qiáng)度的92%[55]。

近年來，為了提高C/C復(fù)合材料的抗氧化燒蝕性能，超高溫陶瓷（ultra-high temperature ceramics，UHTCs）摻雜C/C復(fù)合材料受到廣泛關(guān)注，包括由過渡金屬碳化物（ZrC、HfC、TaC等）和硼化物（HfB2、ZrB2等）組成的具有高熔點(diǎn)、良好的抗熱震性和優(yōu)異的抗燒蝕性的超高溫陶瓷。目前，已有納米線/晶須增韌C/C-UHTCs復(fù)合材料的報(bào)道。

Yang等[56]將SiC晶須引入C/C-ZrB2-ZrC-SiC復(fù)合材料，不同長度的SiC晶須在復(fù)合材料的孔隙和基體中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料在等離子體火焰下表現(xiàn)出良好的抗燒蝕性能。本團(tuán)隊(duì)研究了在C/C-HfC-ZrB2-SiC復(fù)合材料中原位生長SiCNWs的力學(xué)性能[57]，結(jié)果表明，由于SiCNWs橋連和拔出，復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌度分別提高了21%和28%，此外，復(fù)合材料在高速Al2O3顆粒侵蝕下也表現(xiàn)出良好的抗侵蝕性能，如圖10所示，C/C-HfC-ZrB2-SiC復(fù)合材料燒蝕后表面有很多孔洞，孔洞內(nèi)部可以清楚地看到Al2O3顆粒直接刺穿陶瓷基體的短纖維網(wǎng)（圖10（a）和（b），相比之下，SiCNWs-C/C-HfC-ZrB2-SiC復(fù)合材料受到顆粒侵蝕后的孔隙卻很少，且復(fù)合材料的短纖維網(wǎng)未被高能Al2O3顆粒擊穿（圖10（c）和（d）。隨后，He等[58-59]證明了SiC/PyC核殼結(jié)構(gòu)增韌C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料具有更優(yōu)異的抗燒蝕性能，這是因?yàn)檫m當(dāng)?shù)腜yC厚度可以緩解CTE的失配，提高熱導(dǎo)率，從而減少燒蝕過程中的熱腐蝕，增強(qiáng)抗機(jī)械腐蝕的能力。

圖10 復(fù)合材料經(jīng)過高速Al2O3顆粒侵蝕后的SEM圖像[57] （a）、 （c）C/C-HfC-ZrB2-SiC；（b）、（d）SiCNWs-C/C-HfC-ZrB2-SiC復(fù)合材料Fig. 10 SEM images of surface morphology of composites after Al2O3 particles erosion[57]（a），（c）C/C-HfC-ZrB2-SiC；（b），（d）SiCNWs-C/C-HfC-ZrB2-SiC

SiCNWs在C/C-UHTCs復(fù)合材料抗燒蝕過程中的作用主要有：（1）SiCNWs與UHTCs在燒蝕中心形成網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)層，可以保護(hù)陶瓷的穩(wěn)定性，可有效防止氧和熱對(duì)襯底的攻擊，如圖11（a）所示。（2）SiCNWs可以在陶瓷與基體之間產(chǎn)生釘扎效應(yīng)，提高陶瓷與基體之間的黏結(jié)能力，在燒蝕過程中，SiCNWs網(wǎng)絡(luò)聯(lián)鎖結(jié)構(gòu)不僅能提高陶瓷的韌性，還能增強(qiáng)陶瓷相之間的鍵合能力，如圖11（b）所示。（3）SiCNWs聯(lián)鎖結(jié)構(gòu)可以在復(fù)合材料內(nèi)部形成傳熱通道，提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)，加速了燒蝕過程中熱量的擴(kuò)散。（4）SiCNWs的存在阻礙了裂紋在基體中的擴(kuò)展，SiCNWs引起的裂紋變形和拔出，消耗大量的能量，對(duì)基體有增韌作用。（5）熔融的SiO2能夠與表面燒蝕的陶瓷顆粒能很好地結(jié)合，在較強(qiáng)的等離子火焰下，陶瓷顆粒剝落較少，如圖11（c）所示。

圖11 SiCNWs在C/C-UHTCs復(fù)合材料抗燒蝕過程中的作用[56，59] （a）SiCNWs/PyC-C/C-ZrC-SiC燒蝕后形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);（b）SiCNWs-C/C-ZrB2-ZrC-SiC燒蝕后形成的橋連和聯(lián)鎖結(jié)構(gòu)；（c）SiCNWs-C/C-ZrB2-ZrC-SiC燒蝕后形成熔融狀的SiO2Fig. 11 Effect of SiCNWs on ablation resistance of C/C-UHTCs composites[56，59] (a) network structure formed by ablation of SiCNWs/PyC-C/C-ZrC-SiC; (b) bridging and interlocking structure formed by ablation of SiCNWs-C/C-ZrB2-ZrC-SiC; (c) molten SiO2 formed after ablation of SiCNWs-C/C-ZrB2-ZrC-SiC

Si3N4NWs因其具有優(yōu)異性能的一維納米材料，也常被用作增強(qiáng)體，Lu等[60]采用聚硅氮烷（PSN）前驅(qū)體催化熱解在碳布表面和碳?xì)謨?nèi)部原位生長Si3N4NWs，明顯改善了C/C復(fù)合材料基體強(qiáng)度主導(dǎo)的疊層壓縮強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度，但會(huì)降低纖維強(qiáng)度主導(dǎo)的材料彎曲強(qiáng)度。Zhu等[61]通過設(shè)計(jì)將Si3N4NWs和CNT原位引入C/C復(fù)合材料，研究表明：Si3N4NWs-CNT增加F/M界面的結(jié)合和PyC基體的內(nèi)聚力，從而使C/C中PyC的微結(jié)晶度更好，并且由于Si3N4NWs和CNT的協(xié)同作用，Si3N4NWs-CNT增強(qiáng)復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度提高了59.87%，壓縮強(qiáng)度提高了32.69%，摩擦系數(shù)降低了39.50%，磨損率降低了69.88%。

3 超高溫陶瓷納米線改性C/C復(fù)合材料

在超高溫環(huán)境下（尤其2000 ℃以上），SiC和Si3N4（～1900 ℃）很難保持其結(jié)構(gòu)和形貌的穩(wěn)定性，一方面，SiC和Si3N4會(huì)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，另一方面，納米線可能會(huì)發(fā)生晶體長大現(xiàn)象，無法保持其形貌特征，因此對(duì)基體產(chǎn)生的增強(qiáng)效果減弱或失效[62]。為了保證納米增強(qiáng)C/C復(fù)合材料在高溫下能夠保持其優(yōu)異的性能，學(xué)者們嘗試在C/C復(fù)合材料中引入超高溫陶瓷納米線，如HfC納米線（HfCNWs）、ZrC納米線（ZrCNWs）等，以期提高其在高溫下的綜合性能。

本團(tuán)隊(duì)[63]采用CVD法在碳布表面原位生長HfCNWs，其微觀形貌如圖12（a）所示，將碳布疊層進(jìn)行致密化得到HfCNWs-C/C復(fù)合材料。經(jīng)過20 s燒蝕后，HfCNWs-C/C的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率比純C/C復(fù)合材料分別降低了40%和37%。此外，采用聚合物裂解法制備得到HfCNWs-C/C復(fù)合材料[11，64]，其面外壓縮、層間剪切和三點(diǎn)彎曲性能分別提高了120.80%、45.6%和94.65%。與純C/C復(fù)合材料相比，該復(fù)合材料經(jīng)過20 s燒蝕后，其線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率分別從29.7 μm/s和6.8 mg/s降低到7.5 μm/s和3.2 mg/s。Mu等[65]報(bào)道了以多壁CNTs為模板制備HfCNWs的方法，并通過EPD引入碳纖維氈中，制備出HfCNWs-C/C復(fù)合材料，研究表明：HfCNWs-C/C的抗彎強(qiáng)度較純C/C和CNTs-C/C復(fù)合材料分別提高了79.3%和11.6%。這種方法雖然避免了C/C復(fù)合材料在引入納米增強(qiáng)相的過程中需經(jīng)歷的高溫環(huán)境，但是與CVD和聚合物浸漬裂解相比，EPD得到的納米線不是原位生長，納米線與基體的結(jié)合力較差，不利于提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖12 CVD法在碳布表面制備HfCNWs （a）形貌[66]；（b），（c）燒蝕后的微觀結(jié)構(gòu)NWs[63]；（d）燒蝕過程示意圖NWs[63]Fig. 12 Carbon fiber with HfCNWs prepared by CVD （a）morphologies[66]；（b），（c）microstructures after ablation[63]；（d）schematic illustration of ablation process[63]

HfCNWs-C/C復(fù)合材料的抗燒蝕機(jī)理主要有：（1）熔融HfO2網(wǎng)絡(luò)層不僅可以作為一個(gè)氧氣擴(kuò)散障礙阻礙內(nèi)部的碳纖維和碳基體的進(jìn)一步氧化，還可以作為熱屏障阻礙傳熱和氣體流量的沖擊，減少碳基體的氧化和熱沖擊，如圖12（b）所示。（2）相互交織的HfO2網(wǎng)絡(luò)是碳基體牢固的保護(hù)骨架，防止了高壓高速氣流造成的大面積機(jī)械剝落，如圖12（c）所示。（3）HfCNWs的引入提高了復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，可以有效降低基體表面溫度和溫度梯度，從而減輕燒蝕過程中熱應(yīng)力引起的結(jié)構(gòu)損傷。HfCNWs-C/C復(fù)合材料的燒蝕過程如圖12（d）所示。此外，研究學(xué)者還證明HfCNWs的加入能夠明顯改善C/C復(fù)合材料的屏蔽性能[66]。

Yan等[67]報(bào)道了前驅(qū)體裂解在碳布上制備單晶ZrCNWs，通過碳布疊層得到ZrCNWs改性C/C復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)ZrCNWs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度提高了163.2%。隨后，Yan進(jìn)一步證明了ZrCNWs在高溫下可以保持其形貌和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[68]。

4 結(jié)束語

由于我國航空航天及國防科技的快速發(fā)展對(duì)高性能C/C復(fù)合材料需求的逐步增長，尤其是高強(qiáng)薄壁、尖角銳形等構(gòu)件的開發(fā)和制備，對(duì)高性能C/C復(fù)合材料要求更加苛刻。引入不同納米增強(qiáng)體對(duì)其界面和基體進(jìn)行改性，既可以改善C/C復(fù)合材料強(qiáng)度，解決PyC基體極易分層開裂的問題，又可以引入抗氧化燒蝕組元。然而，納米增強(qiáng)C/C復(fù)合材料仍然存在很多問題需要解決，未來研究工作的重點(diǎn)和難點(diǎn)主要有以下幾個(gè)方面：

（1）完善和創(chuàng)新引入納米增強(qiáng)相的工藝技術(shù)，需保證在引入均勻納米增強(qiáng)相的同時(shí)降低對(duì)碳纖維的損傷；

（2）通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)改善納米增強(qiáng)體與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度，并結(jié)合計(jì)算機(jī)模擬深入解釋多尺度強(qiáng)韌化C/C復(fù)合材料的增韌機(jī)理；

（3）深入研究多尺度強(qiáng)韌化C/C復(fù)合材料的高溫力學(xué)性能，目前的研究集中在常溫力學(xué)性能，而服役過程中，C/C復(fù)合材料主要暴露在高溫條件下，因此，有待進(jìn)一步研究其高溫力學(xué)性能；

（4）開發(fā)性能更加優(yōu)異的一維超高溫納米材料，通過合理的組元和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，獲得在高溫環(huán)境下兼具優(yōu)異力學(xué)和抗氧化/燒蝕性能的C/C復(fù)合材料，為其在航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱結(jié)構(gòu)部件上的應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。