氣相色譜法測(cè)定重質(zhì)二元醇的測(cè)定-氣相色譜法

摘 """""要：測(cè)定重質(zhì)二元醇及其各組分的方法研究建立，該方法用于重質(zhì)二元醇中醇含量的測(cè)定。重質(zhì)二元醇是煤制乙二醇技術(shù)的副產(chǎn)物，主要由乙二醇、二乙二醇和三乙二醇等組分組成[1]，具有較高的沸點(diǎn)和揮發(fā)性。ShimCap-InoWax毛細(xì)管色譜柱和FID氫火焰離子化檢測(cè)器被用于研究者對(duì)重質(zhì)二元醇的組分進(jìn)行分離和檢測(cè)。設(shè)置好的色譜條件，成功地分離了各個(gè)醇類組分，并取得了良好的檢測(cè)效果。以榆林化學(xué)實(shí)際生產(chǎn)的重質(zhì)二元醇為樣品，和客戶樣品進(jìn)行了對(duì)比研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，：在所選色譜條件下，重質(zhì)二元醇的質(zhì)量濃度與測(cè)量結(jié)果呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，測(cè)量范圍為0-～100.003%。；二乙二醇和三乙二醇這兩個(gè)組分也呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，測(cè)量范圍分別為0～3.10%和0～0.03%。精密度實(shí)驗(yàn)的；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%，符合要求[2]。加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)表明，；重質(zhì)二元醇的加標(biāo)回收率在為99.78%～100.05%之間，變異系數(shù)為0.44%。；二乙二醇和三乙二醇的加標(biāo)回收率分別在為99.48%～100.11%和98.13%～100.96%之間，變異系數(shù)分別為1.07%和0.75%。兩家；2個(gè)樣品測(cè)定分析結(jié)果相對(duì)誤差小于4%，結(jié)果可靠。因此，本方法在測(cè)定重質(zhì)二元醇中醇含量方面取得了良好的結(jié)果。

關(guān) "鍵 "詞：重質(zhì)二元醇；氣相色譜；測(cè)定

中圖分類號(hào)：TQ016.1"""""文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A """"文章編號(hào)： 1004-0935（2024）07-1137-04

重質(zhì)二元醇是一類含有兩個(gè)異構(gòu)體的有機(jī)化合物，常被稱為多異丙醇或多丙醇。它們具有較高的沸點(diǎn)和揮發(fā)性，易揮發(fā)、易溶于水，并帶有一定的腐蝕性^[1]。重質(zhì)二元醇的物理性質(zhì)因其不同的結(jié)構(gòu)而異，例如其熔點(diǎn)和沸點(diǎn)范圍廣泛，同時(shí)還有著不同的顏色和溶解性。這種有機(jī)化合物被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、食品和醫(yī)藥等領(lǐng)域，如溶劑、防凍劑、脫模劑、清洗劑和生物燃料等^[2]。為了滿足客戶和市場(chǎng)需求，重質(zhì)二元醇在出廠前需要對(duì)其的組分乙二醇、二乙二醇、三乙二醇的含量進(jìn)行測(cè)定，以確保符合技術(shù)指標(biāo)要求。針對(duì)這個(gè)要求，氣相色譜法是該實(shí)驗(yàn)測(cè)定的理想選擇。該方法能夠快速高效地分離各個(gè)組分，并通過(guò)校正面積歸一化法直接準(zhǔn)確地測(cè)定重質(zhì)二元醇的含量。其操作流程簡(jiǎn)單易行，分離效果良好，且具有較高的重復(fù)性和準(zhǔn)確度^[2]。

1 "實(shí)驗(yàn)部分

1.1 "方法原理

采用氣相色譜法，在預(yù)定的工作條件下，樣品會(huì)經(jīng)過(guò)氣化室進(jìn)行氣化，然后通過(guò)色譜柱，使其中的各個(gè)組分得到有效分離^[3]。在分離過(guò)程中，可以使用氫火焰離子化檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，并通過(guò)修正水含量的方式進(jìn)行數(shù)據(jù)修正。最后，使用校正面積歸一化法（SOR法）計(jì)算每個(gè)組分的含量。

1.2 "試劑和載氣

乙二醇：色譜純（規(guī)格：100ｇ）。

二乙二醇：色譜純（規(guī)格：100"mL）。

三乙二醇：色譜純（規(guī)格：500 mL）。

四氫呋喃：色譜純（規(guī)格：4Ｌ）。

高純空氣：鋼瓶（規(guī)格："40Ｌ），用活性炭和分析篩過(guò)濾干凈后使用。

高純氫氣：鋼瓶（規(guī)格："40Ｌ），純度大于99.99％。

高純氮?dú)猓轰撈浚ㄒ?guī)格："40Ｌ），純度大于99.99％。

1.3 "主要儀器設(shè)備

氣相色譜儀（產(chǎn)地：日本島津公司，型號(hào)：GC-2014C），配備：火焰離子化檢測(cè)器（FID），整機(jī)靈敏度和穩(wěn)定性應(yīng)符合GB/T"9722相關(guān)規(guī)定要求^[4]。對(duì)樣品中 0.001%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的組分所產(chǎn)生的峰高應(yīng)大于噪聲的兩倍。該儀器在放置時(shí)應(yīng)保持在室溫為5～35"℃的環(huán)境下，并且相對(duì)濕度應(yīng)低于85%。為防止腐蝕性氣體侵入、振動(dòng)、日光直射和強(qiáng)磁場(chǎng)對(duì)儀器造成損害^[5]，應(yīng)采取相應(yīng)的預(yù)防措施。同時(shí)，操作場(chǎng)所應(yīng)具備良好的通風(fēng)條件。

進(jìn)樣器：微量注射器1、10"μL。

硅膠：分析純。

活性炭：優(yōu)級(jí)純。

1.4""色譜操作條件

色譜分析條件見(jiàn)表1^[6]。

注∶其他能夠完全分離的色譜柱和色譜操作條件都可使用。

1.5""實(shí)驗(yàn)方法

1.5.1 "標(biāo)準(zhǔn)方法建立

使用分析天平準(zhǔn)確稱取一定量的乙二醇、二乙二醇、三乙二醇色譜純標(biāo)準(zhǔn)樣品，將其移入干凈的容量瓶中，并加入適量的色譜純四氫呋喃溶劑進(jìn)行定容，直至達(dá)到刻度。然后使用超聲波對(duì)其進(jìn)行均勻混合。隨后，使用1"μL注樣器向色譜儀中快速注入1"μL的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液，按下“start”鍵，并進(jìn)行3～5次重復(fù)測(cè)定。記錄數(shù)據(jù)色譜圖，然后讓色譜工作站自動(dòng)計(jì)算各組分校正因子。為了確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，需要盡量減小誤差范圍，使其不超過(guò)0.1%。接著，根據(jù)峰面積和組分理論含量，計(jì)算出各組分的相對(duì)校正因子。最后，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線制作方法，制作一個(gè)分析模板。

1.5.2""樣品測(cè)定

按照色譜操作條件設(shè)置調(diào)整好儀器，等色譜基線穩(wěn)定后，調(diào)出分析模板，并在相同條件下使用1"μL微量進(jìn)樣器吸取1"μL樣品，注入氣化室。迅速按下“start”鍵后，色譜工作站會(huì)自動(dòng)測(cè)量各峰面積并記錄出峰情況，實(shí)驗(yàn)色譜圖見(jiàn)圖1。

根據(jù)所選定的方法，進(jìn)行校正以確定水分含量，使用校正面積歸一化法（SOR法）分別計(jì)算每個(gè)組分的含量^[7]。

1.5.3""結(jié)果計(jì)算

各被測(cè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Xi，數(shù)值以%表示，分別按式（1）計(jì)算∶

式中：f_iA_i"—被測(cè)組分i的校正峰面積；

X_水—測(cè)得的水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

∑f_iA_i—各組分的校正峰面積之和。

乙二醇：平行實(shí)驗(yàn)測(cè)定的兩次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值應(yīng)＜0.02%。

其他組分：取兩次平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為結(jié)果報(bào)出，兩次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不超過(guò)其算術(shù)平均值的10％。

2 "結(jié)果與討論

2.1 "色譜條件的選擇

2.1.1 "色譜柱的選擇

重質(zhì)二元醇具有較高沸點(diǎn)和揮發(fā)性，本文選擇將ShimCap-Inowax毛細(xì)管色譜柱與 Variance infinityC₁₈毛細(xì)管柱進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比，ShimCap-Inowax毛細(xì)管色譜柱 與 Variance infinityC₁₈毛細(xì)管柱均能使各組分出峰完全分離，色譜峰形態(tài)良好，但 ShimCap-Inowax毛細(xì)管色譜柱分析時(shí)間更短，基線穩(wěn)定性更好，且無(wú)噪音干擾，具有較高的分離度和靈敏度。故選用 ShimCap-Inowax毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行色譜分析。

2.1.2 "溶劑的選擇

重質(zhì)二元醇在氣相色譜實(shí)驗(yàn)中極易揮發(fā)，而四氫呋喃是一種揮發(fā)度較低、毒性較小的有機(jī)溶劑，具有良好的溶解性，可以溶解一些極性化合物，提高實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性和效率。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，四氫呋喃顯示出較低的揮發(fā)度，更適用于揮發(fā)性高的重質(zhì)二元醇做溶劑。與石油醚和環(huán)己烷等有機(jī)溶劑相比，四氫呋喃的親和力較低，可能會(huì)影響分離效果，但四氫呋喃揮發(fā)度較低，可以避免色譜柱中過(guò)多的溶劑積累，從而減小對(duì)分析結(jié)果的干擾影響。此外，四氫呋喃的毒性較小，使用安全，可以減少對(duì)實(shí)驗(yàn)人員和色譜柱造成的損傷，延長(zhǎng)使用壽命。因此，選擇四氫呋喃作為溶劑是最佳的選擇。

2.1.3 "溫度的選擇

針對(duì)重質(zhì)二元醇高沸點(diǎn)的特性和色譜柱的使用溫度限制，實(shí)驗(yàn)中將汽化溫度設(shè)置為350"℃，以保證樣品能夠充分氣化并防止檢測(cè)器污染。為了進(jìn)行柱溫的優(yōu)化，將檢測(cè)器溫度和進(jìn)樣口設(shè)置較高的溫度，并對(duì)分流和不分流模式進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，觀察色譜峰的影響。結(jié)果表明，重質(zhì)二元醇中醇類物質(zhì)的分流歧視影響較小，為獲得更好的色譜峰形，選擇分流模式進(jìn)樣，并設(shè)置分流比為50∶1，這樣獲得的峰形對(duì)稱性更好。

2.2 "線性范圍與精密度

2.2.1""線性范圍測(cè)試

準(zhǔn)確稱取重質(zhì)二元醇標(biāo)準(zhǔn)樣品，并將它們放入一組干凈的試劑瓶中。用超聲波器將它們均勻振蕩混合，用10 μL微量進(jìn)樣器吸取不同體積（0、1、3、5、7、9 μL）的樣品，加入6個(gè)50 mL的容量瓶中，再加入四氫呋喃溶液稀釋至刻度，搖勻。按照實(shí)驗(yàn)規(guī)定的操作方法依次進(jìn)行測(cè)定，記錄各組分的色譜峰面積。用重質(zhì)二元醇及其各組分的峰面積與質(zhì)量濃度制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)乙二醇、二乙二醇和三乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～91.10%、0～3.58%和0～0.51%呈現(xiàn)出線性關(guān)系，線性范圍符合要求。

2.2.2""精密度實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取重質(zhì)二元醇標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照實(shí)驗(yàn)方法逐步配制成3份不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照設(shè)置好的色譜條件測(cè)定乙二醇、二乙二醇和三乙二醇的含量并記錄色譜圖，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2 可知該實(shí)驗(yàn)方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%^[8]，符合實(shí)驗(yàn)要求。

2.3 "加標(biāo)回收率試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取一組已知含量的試樣，共計(jì)6份，然后將每份試樣分別加入不同量的重質(zhì)二元醇標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液0.5、1和2 mL。根據(jù)實(shí)驗(yàn)規(guī)定的方法，將這些溶液配制成一系列濃度不同的樣品溶液^[9]。然后，使用該方法對(duì)這些樣品溶液進(jìn)行測(cè)定，以確定其中重質(zhì)二元醇及其各組分的總含量，并計(jì)算回收率。具體結(jié)果詳見(jiàn)表3。

2.4 "樣品檢測(cè)

對(duì)榆林化學(xué)公司實(shí)際生產(chǎn)中的重質(zhì)二元醇與客戶化驗(yàn)結(jié)果做了對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表4，通過(guò)表4得知，兩家的分析結(jié)果相對(duì)誤差均小于4%，結(jié)果可靠。

注：表中EG代表乙二醇，DEG代表二乙二醇，TEG代表三乙二醇。

3 "結(jié)論

筆者建立的氣相色譜法，是重質(zhì)二元醇及其各組分的測(cè)定方法，在經(jīng)過(guò)驗(yàn)證后表現(xiàn)出了較理想的線性關(guān)系和精密度，因此可被視為一種可行且有效的分析方法。該方法可以直接測(cè)定重質(zhì)二元醇中醇組分的含量，測(cè)定值準(zhǔn)確度與精密度可靠，足以滿足重質(zhì)二元醇中有關(guān)物質(zhì)含量的測(cè)定，是一種高效的分析方法。

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Determination of Heavy Diol by Gas Chromatography

Assessment of high molecular weight alcohols - Gas chromatography translationZHANG Shengmei，"LI Zien

（Shaanxi Coal Group Shaanxi Yulin Chemical Co.， Ltd.， affiliated with Shaanxi Coal Group

Yulin Shaanxi 719000， Shaanxi Province， China）

Abstract：""ShimCap-InoWax capillary column and FID hydrogen flame ionization detector were used to separate and detect the components of heavy diol. By setting chromatographic conditions， various alcohol components were successfully separated and good detection results were obtained. The heavy diol actually produced by Yulin Chemical Co.， Ltd. was compared with the customer sample."The results showed that under the selected chromatographic conditions， the mass concentration of heavy diol had"a good linear relationship with the measurement results， and the measurement range was"0 ～ 100.003%. The diethylene glycol and triethylene glycol components also showed a good linear relationship， and the measurement ranges were 0 ～ 3.10% and 0 ～ 0.03% respectively. The relative standard deviation was"less than 2%， meeting the requirements. The recovery rate of heavy diol was 99.78% ～ 100.05%， and the coefficient of variation was 0.44%. The recoveries of diethylene glycol and triethylene glycol were 99.48% ～ 100.11% and "98.13% ～ 100.96% respectively， and the coefficients of variation were 1.07% and 0.75% respectively. The relative error of the two samples was"less than 4%， and the results were"reliableA method for determining the components of high molecular weight alcohols and their concentration has been developed and applied for the assessment of high molecular weight alcohols. High molecular weight alcohols are by-products of the petrochemical process for producing ethylene glycol. They are mainly composed of ethanol， di-ethanol， and tri-ethanol， among others， with a high boiling point and volatility. ShimCap-InoWax capillary column and FID hydrogen flame ionization detector were used by researchers to separate and detect the components of high molecular weight alcohols. The separation conditions were set up successfully and successfully detected the components of the various alcohols. Researchers compared the samples from榆林化學(xué) with actual production samples and customer samples. The experimental results show that there is a good linear relationship between the mass concentration of high molecular weight alcohols and the measurement results under the selected chromatography conditions， with a measurement range of 0-100.003%. The two components， di-ethanol and tri-ethanol， also exhibited good linear relationships with measurement ranges of 0-3.10% and 0-0.03%， respectively. The precision experiment showed that the relative standard deviation of the experimental results was less than 2%， which met the requirements. The addition recovery experiment showed that the recovery rate of high molecular weight alcohols was between 99.78% and 100.05%， with a relative standard deviation of 0.44%. The recovery rates of di-ethanol and tri-ethanol were between 99.48% and 100.11% and between 98.13% and 100.96%， respectively， with relative standard deviations of 1.07% and 0.75%. The results from the two samples showed that the relative error of the determination was less than 4%， which is reliable. Therefore， this method has achieved good results in the determination of alcohol content in high molecular weight alcohols.

Key words：""Heavy diol high molecular weight alcohols; Gas chromatography; Determination