阻燃劑的研究及應(yīng)用綜述

摘 """""要： 對(duì)主要無(wú)機(jī)和有機(jī)類阻燃劑的種類、特點(diǎn)、阻燃機(jī)理及應(yīng)用現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了分析和綜述，介紹了國(guó)內(nèi)外在阻燃劑方面研究現(xiàn)狀，總結(jié)了不同類型的無(wú)機(jī)阻燃劑、有機(jī)阻燃劑應(yīng)用情況，并對(duì)今后的研究方向提出了建議。

關(guān) "鍵 "詞：阻燃劑；阻燃機(jī)理；綜述

中圖分類號(hào)：TQ314.248""""""文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A """""文章編號(hào)： 1004-0935（2024）07-1114-04

阻燃劑是提高高分子材料防火性能的特殊物質(zhì)。通過(guò)在材料中加入阻燃劑，改變材料本身的一些特性，可以有效地阻止燃燒或減緩火勢(shì)的蔓延。阻燃劑種類多樣，從化學(xué)成分來(lái)看，可以將它們分為無(wú)機(jī)類和有機(jī)類。通常來(lái)說(shuō)，有機(jī)阻燃劑具有較強(qiáng)的阻燃效果，并且價(jià)格低廉，添加劑量較少，在阻燃劑研究領(lǐng)域也很廣泛，但在燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量有毒有害的氣體，這限制了其在一些領(lǐng)域的使用^[1]。無(wú)機(jī)阻燃劑多以氫氧化物、氧化物或無(wú)機(jī)鹽等無(wú)機(jī)物為原料制備，不含有鹵素成分，具有制備工藝簡(jiǎn)單、材料無(wú)毒、在高溫下無(wú)煙等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也含有大量的添加劑。本文分析了國(guó)內(nèi)外幾類基礎(chǔ)阻燃劑的開(kāi)發(fā)和使用情況。

1 "無(wú)機(jī)阻燃劑

1.1 "氫氧化鎂和氫氧化鋁阻燃劑

氫氧化鎂和氫氧化鋁是具有良好阻燃性能的填料型阻燃劑，它們的阻燃機(jī)理是通過(guò)吸收熱量而發(fā)生分解，使溫度下降，同時(shí)產(chǎn)生的水蒸氣可作為抑煙劑。氫氧化鎂具有較強(qiáng)的阻燃性能^[2-3]，消煙能力也比氫氧化鋁更強(qiáng)，而且分解溫度也比氫氧化鋁更高。但它們也都有缺點(diǎn)，即氫氧化鋁填充過(guò)多，會(huì)嚴(yán)重地影響到材料的物理和力學(xué)特性；氫氧化鎂對(duì)聚合物的兼容性不佳，對(duì)聚合物的處理效果有影響等^[4]。針對(duì)上述缺點(diǎn)，對(duì)表面性能、粒徑、粒徑的分配等因素進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而達(dá)到更好的分散效果。國(guó)內(nèi)對(duì)氫氧化鎂晶粒進(jìn)行了較為全面的研究，將氫氧化鎂晶體的表面改性，制備出了六邊形的薄片狀和纖維狀的氫氧化鎂晶體，使其在基體中分散均勻。美國(guó)索利姆公司采用硅烷偶聯(lián)劑^[5]對(duì)氫氧化鋁進(jìn)行表面處理，其粒徑小于5"μm，在PP、PE中添加量高達(dá)60%～70%仍可很好加工。

1.2 "無(wú)機(jī)磷系阻燃劑

無(wú)機(jī)磷類阻燃劑以紅磷、磷酸鹽、聚磷酸銨（APP）等為主要材料，經(jīng)加熱后可將磷酸、偏磷酸、水等物質(zhì)分解出來(lái)，并能在基質(zhì)上形成一層碳，從而達(dá)到阻燃性^[6-7]，應(yīng)用于PVC、聚酯、聚氨酰和環(huán)氧樹(shù)脂等。紅磷是一種高效、抑煙、低毒的阻燃劑，具有良好的熱穩(wěn)定性，阻燃效果好，但在材料和工藝中的應(yīng)用有很多限制，并具有吸濕、氧化和高毒性等缺點(diǎn)。針對(duì)上述問(wèn)題，必須對(duì)其進(jìn)行表面改性，并將其應(yīng)用于微囊化工藝。經(jīng)此工藝后，紅磷阻燃劑的毒性大大降低，與聚酯、聚酰胺等具有良好的兼容性，且與未加料的阻燃性能有顯著改善。國(guó)外對(duì)紅磷類阻燃材料進(jìn)行了30多年的研究，并有較大的發(fā)展，同時(shí)也有一定的商業(yè)化應(yīng)用前景。

1.3 "氧化銻阻燃劑

氧化銻是一種重要的無(wú)機(jī)阻燃劑，它本身的阻燃效果不是很好，但與鹵素結(jié)合起來(lái)會(huì)產(chǎn)生良好的阻燃效果。由于氧化銻具有毒性，燃燒過(guò)程中生煙量大，同時(shí)銻資源有限，并不能作為優(yōu)質(zhì)阻燃劑來(lái)使用，因此國(guó)外一直在研究可以替代銻化合物的阻燃劑，現(xiàn)有的主要替代品有硼酸鋅、硫酸鋅等，它們具有良好的阻燃效果，而且毒性極低。從整體性能來(lái)看，盡管其他物質(zhì)也可能發(fā)揮一定的作用，但銻化合物依然是不可或缺的關(guān)鍵部分。國(guó)外經(jīng)過(guò)改性和包裹處理后，開(kāi)發(fā)出了ATO母粒^[8]，廣泛應(yīng)用于塑料、紡織品等領(lǐng)域。美國(guó)、英國(guó)、瑞士等國(guó)在早期相繼開(kāi)發(fā)出ATO母粒，現(xiàn)如今國(guó)內(nèi)的益陽(yáng)市新方向科技有限公司也擁有ATO阻燃母粒生產(chǎn)線，所生產(chǎn)的ATO母粒能很好地與塑料相容，在制品中分散均勻，在保持制品本身的基本力學(xué)性能基礎(chǔ)上提高了其耐沖擊強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性等指標(biāo)。

1.4 "納米阻燃劑

納米阻燃劑是一種新型的高分子阻燃體系，由顆粒尺寸為1～100"nm的超微阻燃粒子凝聚而成，用很少的填充量就能使復(fù)合材料的性能得到明顯提高，這也是納米阻燃劑獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。納米技術(shù)應(yīng)用在復(fù)合材料的阻燃不像常規(guī)阻燃劑會(huì)對(duì)基材的物性產(chǎn)生影響，例如碳納米管阻燃劑^[9-10]"無(wú)遷移、無(wú)污染，被廣泛應(yīng)用于汽車、航空等諸多領(lǐng)域，其特有性能是常規(guī)阻燃劑無(wú)法與之比較的。

無(wú)機(jī)納米阻燃劑一般分為四大類：無(wú)機(jī)納米粉體阻燃劑、無(wú)機(jī)納米層狀阻燃劑、無(wú)機(jī)納米纖維狀阻燃劑、無(wú)機(jī)納米催化阻燃劑^[11]?；\形聚倍半硅氧烷（POSS）屬于無(wú)機(jī)納米粉體阻燃劑，是一種新型的增強(qiáng)材料，通過(guò)共混、共聚、交聯(lián)等方法，在一定的條件下可以被添加到幾乎所有的熱固性材料中。像POSS這種納米籠形體在高溫下會(huì)形成熱穩(wěn)定的陶瓷質(zhì)材料，因此常常被稱為前驅(qū)體陶瓷混合物。這種前驅(qū)體陶瓷混合物在燃燒過(guò)程中會(huì)減少熱釋放總量，從而降低材料的燃燒性能，起到阻燃的效果。蒙脫土（MMT）屬于無(wú)機(jī)納米層狀阻燃劑中的層狀硅酸鹽類，對(duì)MMT進(jìn)行有機(jī)改性，可以改變表面的高極性，使MMT表層由親水性變?yōu)橛H油性，同時(shí)還可以改變層間距，使聚合物的鏈或者單體進(jìn)入到層間，可得到復(fù)合型材料。碳納米管（CNTs）屬于無(wú)機(jī)納米纖維狀阻燃劑，可以提高聚合物的性能，例如力學(xué)性能、流變性能和阻燃性能等。在無(wú)機(jī)納米催化阻燃劑中，研究最多的就是鎳催化劑，它具有多孔結(jié)構(gòu)，由此表面積大大增加，催化活性很高。

1.5 "其他無(wú)機(jī)阻燃劑

除了上述無(wú)機(jī)阻燃劑^[12-13]"的用途比較廣之外，其他許多阻燃劑在某些方面也有一定的用途，例如硼系、錫系、無(wú)機(jī)硅、鉬系等。硼系阻燃材料中的無(wú)機(jī)硼酸、硼酸鹽是最主要應(yīng)用的2種類型，而硼系中的硼酸鋅（ZB）則是最常用的一種。硼酸鋅也是一種輔助性物質(zhì)，在鹵環(huán)氧樹(shù)脂中，硼酸鋅與氧化銻能共同發(fā)揮其阻燃性^[14]，而硼酸鋅與氮、硅、磷化合物之間也存在一定的協(xié)同效應(yīng)^[15]。美國(guó)的硼砂和化工公司最先研制出了硼酸鋅，它可以有效地改善產(chǎn)品的抗火焰性能。國(guó)外開(kāi)發(fā)出一些含錫的無(wú)機(jī)化合物，主要有錫酸鋅（ZS）、羥基錫酸鋅（ZHS），其具有抑煙、低毒的優(yōu)點(diǎn)，且對(duì)鹵素阻燃劑有良好的協(xié)同作用，是目前世界各國(guó)重點(diǎn)發(fā)展的新型阻燃添加材料之一。王亞超等^[16]用聚丙烯酰胺對(duì)硅灰基阻燃劑進(jìn)行改性，制備出了一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化新型硅灰基阻燃材料，經(jīng)測(cè)試阻燃性能良好，同時(shí)可以很好地解決有機(jī)阻燃劑燃燒時(shí)帶來(lái)的危害。鉬類化合物是迄今為止人們發(fā)現(xiàn)最好的抑煙劑，常用于軟PVC和增塑方面的阻燃。

2 "有機(jī)阻燃劑

2.1 "有機(jī)磷系阻燃劑

目前常用的有機(jī)磷類阻燃材料有磷酸酯等，其阻火作用與無(wú)機(jī)磷基的基本原理一致，受熱分解出的物質(zhì)會(huì)起到阻燃的效果，它具有低煙量、無(wú)鹵、低毒性等特點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景^[17-18]。磷酸酯類有磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯等，大部分都是單分子型物質(zhì)，這類阻燃劑具有吸熱、覆蓋、稀釋、轉(zhuǎn)移、抑制和協(xié)同效應(yīng)，廣泛應(yīng)用于電纜、電線和工程塑料的阻燃，由于單分子型的產(chǎn)品污染環(huán)境，目前正將磷酸酯類阻燃劑的開(kāi)發(fā)轉(zhuǎn)向高分子縮合型產(chǎn)品。LEE等^[19]將三苯磷與環(huán)氧樹(shù)脂、ABS之間混合，經(jīng)過(guò)一系列的化學(xué)反應(yīng)，最終制作成一系列不同配比的TPP/EP/ABS化合物，研究了它們的阻燃性能，獲得了非常滿意的成績(jī)。

2.2 "鹵系阻燃劑

鹵素化合物的阻燃機(jī)理是在受熱和燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的氣體會(huì)稀釋周圍的空氣，從而起到阻燃的效果。鹵系阻燃劑主要以溴系和氯系為代表，廣泛用于環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯、聚烯烴等的阻燃。溴系阻燃劑價(jià)格低廉、添加劑量少，但也存在著一些缺點(diǎn)，例如生煙量大、具有腐蝕性、產(chǎn)生有毒氣體對(duì)人體的呼吸器官造成危害，因此一直在尋找和研究可以替代溴系類的阻燃劑，非鹵阻燃劑也不斷成為人們主要的研究方向^[20]。但是就溴化物的綜合性能等方面的比較，還沒(méi)有替代品可以與之匹敵，因此阻燃劑的非鹵化將是一個(gè)長(zhǎng)期的過(guò)程^[21]。氯系阻燃劑的阻燃效果比溴系差，但使用廣泛，通常與氧化銻結(jié)合使用。

2.3 "氮系阻燃劑

這類阻燃劑主要由三聚氰胺及其鹽、聚酰胺、雙氰胺和聯(lián)二脲等組成，它的特點(diǎn)是沒(méi)有顏色、不含鹵素、無(wú)腐蝕性、毒性較低、煙霧減少，廣泛應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂、聚氯乙烯、ABS等。三聚氰胺及其鹽的效果是氮系阻燃劑中較好的，它的使用量也較多。熱分解時(shí)它會(huì)吸收大量的熱量，具有良好的熱穩(wěn)定性。然而，氮系阻燃劑也存在著一些缺陷，例如與基材相容性不佳，從而使得阻燃效果不能達(dá)到理想水平。為了解決這類問(wèn)題，人們將氮系阻燃劑與其他阻燃劑進(jìn)行混合使用，重點(diǎn)研發(fā)具有高氮含量、耐高溫分解性、與聚合物相匹配的氮系阻"""""燃劑^[22-23]。

2.4 "有機(jī)硅系、硼系

有機(jī)硅系具有抑煙、無(wú)鹵、低毒的優(yōu)點(diǎn)，是現(xiàn)在很熱門的一類高分子阻燃劑，該阻燃劑可以改善炭層的結(jié)構(gòu)，使其發(fā)揮更好的性能。有機(jī)硅系阻燃劑本身的阻燃效果不是很好，但與某些物質(zhì)結(jié)合起來(lái)就會(huì)產(chǎn)生良好的阻燃效果^[24]，例如美國(guó)CE公司生產(chǎn)的SFR-100產(chǎn)品，它是一種硅酮聚合物，能夠與多種物質(zhì)協(xié)同起到良好的阻燃效果，可用于阻燃聚烯烴。

其他種類的有機(jī)阻燃劑沒(méi)有像有機(jī)硼系阻燃劑那樣應(yīng)用廣泛，大多數(shù)是以硼酸作為原料合成的硼酸酯，它的水解穩(wěn)定性較差，但具有抑煙、無(wú)毒的優(yōu)良性能，因此仍然受到廣泛關(guān)注和研究^[25]。近年有機(jī)復(fù)合硼系阻燃劑的研究有了相當(dāng)大的進(jìn)展，例如MB，是研究比較多的，應(yīng)用于聚合物的阻燃，也可以用作膨脹體系中的成炭促成劑。

3 "建"議

積極開(kāi)展性能優(yōu)異、新型廉價(jià)、無(wú)毒無(wú)煙、無(wú)機(jī)無(wú)鹵的阻燃劑是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)，也是最為活躍的研究領(lǐng)域之一，在國(guó)內(nèi)也具有相當(dāng)大的發(fā)展空間。為了提高阻燃劑的燃燒抑制能力，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，更好地滿足合成材料的阻燃需求，在未來(lái)的發(fā)展中，要著重于下列工作。

1. 1）作為一個(gè)發(fā)展中國(guó)家，應(yīng)結(jié)合國(guó)內(nèi)的實(shí)際，結(jié)合國(guó)內(nèi)阻燃劑的需求，合理地利用各種優(yōu)勢(shì)，研制出一種價(jià)格低廉、環(huán)境友好的阻燃劑，并不斷借鑒和吸收國(guó)外的先進(jìn)技術(shù)，如納米技術(shù)、表面改性技術(shù)等。
2. 2）復(fù)配型的阻燃劑具有良好的阻燃性和抑煙性，具有廣闊的應(yīng)用前景，因而進(jìn)行復(fù)配型阻燃劑的研究具有重要意義。

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Research and Application of Flame Retardants

HE Caiyu，"ZHANG Wei， FANG Meiqi， LI Wenhao， WANG Ke， WANG Pengxin， ZHANG Hongtao

（Shenyang Ligong University， Shenyang Liaoning 110159，"China）

Abstract：""The types， characteristics， flame retarding mechanism， application status and development trend of main inorganic and organic flame retardants were analyzed and summarized， the research status of flame retardants at home and abroad was introduced， the application status of different types of inorganic flame retardants and organic flame retardants was summarized， and suggestions for future research directions were put forward.

Key words："Flame retardant; Flame retardant mechanism; Overview