固相萃取劑的研究論述進展

摘 """""要： 固相萃取劑作為一種重要的樣品前處理技術，具有廣泛的應用前景。本文對固相萃取劑進行了深入研究，探討了其分類、選擇、應用領域、制備方法、制備研究及未來發(fā)展趨勢，指出新型固相萃取劑的開發(fā)、制備方法的改進、性能表征的深入研究、應用領域的拓展以及綠色環(huán)保方向的探索將是未來研究的重要方向。通過深入研究和不斷優(yōu)化，可以進一步提高固相萃取劑的性能和萃取效果，為實際應用提供更好的支持。

關 "鍵 "詞：固相萃取劑； 應用； 制備

中圖分類號：TL283"""""文獻標志碼： A """"文章編號： 1004-0935（2024）07-1082-05

固相萃取，一種高效實用的樣品前處理技術，已廣泛應用于各個領域，包括環(huán)境科學、藥物分析、食品科學等。它利用吸附劑對目標物質的吸附和解吸作用，實現(xiàn)對目標物質的分離和富集。在有機廢液的處理方面，固相萃取劑的應用起到了至關重要的作用。

近年來，隨著材料科學的不斷發(fā)展，新型的固相萃取劑也不斷涌現(xiàn)。例如，磁性固相萃取劑在處理含有磁性物質的廢液方面表現(xiàn)出良好的效果；高分子固相萃取劑則對一些特定的化合物具有較高的吸附容量和選擇性；而金屬有機框架（MOFs）作為一種新型的吸附劑材料，也展現(xiàn)出在廢液處理方面的巨大潛力^[1]。

1 "固相萃取劑的萃取原理

固相萃取劑是一種基于固相萃取技術開發(fā)的材料，其原理是利用固體吸附劑的吸附作用，將目標化合物從樣品中分離出來。固相萃取劑通常由吸附劑和基質組成，其中吸附劑具有高比表面積和吸附容量，可以有效地吸附目標化合物，而基質則提供穩(wěn)定的支撐和保護。

在固相萃取過程中，樣品中的目標化合物首先被吸附劑吸附，然后使用適當的溶劑進行洗脫，將目標化合物從吸附劑上解吸下來。這個過程可以重復進行，以便更好地回收目標化合物。

固相萃取劑的選擇性主要取決于吸附劑的性質和基質的組成。不同的固相萃取劑對不同的化合物具有不同的吸附能力和選擇性，因此需要根據目標化合物的性質和基質的選擇來選擇合適的固相萃取劑。

此外，固相萃取技術的成功還取決于樣品的預處理和操作條件的選擇。樣品的預處理可以影響目標化合物的溶解性和穩(wěn)定性，而操作條件的選擇則可以影響吸附和洗脫的效果。因此，在選擇固相萃取劑時，需要考慮樣品的性質和操作條件，以獲得最佳的分析結果。

2 "固相萃取劑的分類

2.1 "正相固相萃取劑

這類萃取劑適用于富集極性化合物，如酚類、酸類、醇類等。它可以用于去除樣品中的色素和雜質。

2.2 "反相固相萃取劑

反相固相萃取技術使用非極性固定相，適用于脂溶性或非極性化合物的萃取。

2.3 "離子交換固相萃取劑

這種萃取劑根據離子交換原理，適用于從水溶液中提取帶電離子。

此外，硅膠固相萃取是最常用的固相萃取技術之一。它使用硅膠作為填充劑，通過化學吸附和分配平衡來富集目標化合物。硅膠固相萃取可以根據不同的化學性質進行分離和富集，如正相、反相、離子交換等。碳固相萃取是一種正相固相萃取技術，使用碳作為填充劑。它適用于富集極性化合物，如酚類、酸類、醇類等。碳固相萃取還可以用于去除樣品中的色素和雜質。

3 "固相萃取劑的應用

3.1 "有機溶劑廢液的處理

在有機廢液處理中，固相萃取劑的應用范圍廣泛。它可以用于廢液中的有機污染物、重金屬離子、農藥殘留等的分離和富集。通過固相萃取技術，我們可以實現(xiàn)對廢液中目標物質的快速、高效分離和純化，為后續(xù)的處理和利用提供便利。

有機溶劑廢液是常見的有機廢液之一，其中常常含有大量的苯、甲苯、二甲苯等有毒物質。固相萃取劑可以將這些有毒物質吸附在固體表面，然后使用適當的溶劑將它們洗脫下來，從而實現(xiàn)廢液的凈化。例如，硅膠和氧化鋁可以用于吸附苯和甲苯，活性炭可以用于吸附有機酸和酚類物質^[2-3]。

3.2 "含油廢液的處理

含油廢液是一種常見的有機廢液，其中含有大量的油脂和有機溶劑。固相萃取劑可以用于分離和回收這些物質。例如，硅膠可以用于吸附油脂，氧化鋁可以用于吸附有機溶劑?；厥盏挠椭梢杂糜谏a生物柴油或其他用途，有機溶劑可以用于回收再利用。

3.3 "制藥廢液的處理

制藥廢液中常常含有大量的藥物成分和有機溶劑，這些物質對環(huán)境和人類健康都有很大的危害。固相萃取劑可以用于分離和回收這些物質。例如，硅膠可以用于吸附藥物成分，活性炭可以用于吸附有機溶劑。回收的藥物成分可以用于再生產，有機溶劑可以用于回收再利用。

3.4 "食品分析的應用

一些消費者在食用被脂溶性貝類毒素污染的海鮮后會出現(xiàn)頭部隱痛、惡心發(fā)嘔、腹部脹痛、腹瀉等不良癥狀。Xu^[4]等設計了烷化的磁性介孔微球，在鍵合C₁₈和NH₂基，制備了RP/WAX介孔微球。大大提高了對目標物的選擇性，提高了吸附容量，有效地減少了LS-MS/MS中的基質效應，烷化后的Fe₃O₄@SiO₂，在鍵合苯基和四唑基團，制備了RP/WCX磁性微球。該萃取劑對氟喹諾酮類抗生素擁有良好的選擇性，通過疏水、π-π鍵和靜電作用，更好地對豬肉中的目標物進行高效快速的吸附。

在奶粉質量的檢測中，有兩項至關重要的檢測項目就是碘負離子（I^-）和硫氰根離子（SCN^-）的檢測。梁立娜等在實驗室使用了Acclaim Mixed-Mode WAX-1色譜柱，一種同時具有疏水性烷基鏈和弱陰離子交換官能團的混合分離模式色譜柱。在奶粉樣品中成功分離了碘負離子（I^-）、硫氰酸根離子（SCN^-）和一些干擾峰的基線。后來的檢測表明，該Acclaim Mixed-Mode WAX-1色譜柱的線性條件好寬度范圍廣，方法準確可靠，為后來的奶粉質量檢測提供了一種寶貴的方案。

3.5 "藥物分析的應用

Boon job等分別使用了四種混合模式離子交換萃取劑（Oasis MAX、Plexa PAX、Oasis MCX和Plexa PCX）對尿液中的6種β-受體阻滯劑進行固相萃取。實驗對比了這4種萃取劑對目標分析物的萃取效果，結果表明，Oasis MCX和Plexa PAX的萃取效果優(yōu)于Oasis MAX。這是因為β-受體阻滯劑是一種堿性目標物，在堿性環(huán)境下并不會被電離，而在弱酸性環(huán)境下，其電子很容易丟失導致被離子化為帶正電荷的陽離子。所以堿性樣品溶液中的6種β-受體阻滯劑并不會和Oasis MAX、Plexa PAX間發(fā)生陰離子交換。而當樣品溶液pH為3.0時，目標分析物通過疏水作用和陽離子交換作用而保留在Oasis MCX和Plexa PAX柱上。

王曉歡等將MPTMS和TEA以一定比例與活化的硅膠材料參與反應，得到了巰丙基硅膠（MPS）；再依次加入甲醇、AIBN、對苯乙烯磺酸鈉、苯乙烯等材料，制備了苯基-苯磺酸基雙配體混合模式固定相。經過幾種烷基苯同系物測定，該固定相擁有良好的疏水性；因為溶質的保留因子對數和亞甲基數目具有良好的線性關系，說明了該固定相的亞甲基選擇性良好。因為該固定相含有親水基團和疏水基團。所以在不同的流動相條件下，體現(xiàn)出了親水和疏水的雙重保留特征。經胺類小分子的測試下，該固定相也擁有良好的離子交換性能。對二甲雙胍和各種酸堿性的藥物具有優(yōu)異的分離性能。

3.6 "環(huán)境監(jiān)測的應用

Burkhardt等對河床的淤泥和地表土等污染物進行提取，用OasisPS-DVB柱對樣品進行萃取富集，二氯甲烷一二乙醚洗脫，檢測了六十多種多環(huán)芳烴。GC-MS檢測，回收率為73.2%～91.6%。鐘穎等首先利用蒸餾、固相萃取等方法對樣品實施預處理，再使用4-氨基安替比林光度法和氣相色譜法以及高效液相色譜法及液相色譜-質譜聯(lián)用法對分析試樣中的酚類化合物和有機酸進行了分析，將Oasis HLB固相萃取柱調節(jié)至中性環(huán)境，對水中有機酸和酚類物質進行了萃取和富集，然后使用甲基叔丁基醚（MTBE）和甲醇混合溶液對固定相進行洗脫；洗脫后，對酚類物質含量使用氣相色譜-質譜聯(lián)用進行測定，擁有接近80%的回收率。

4 "固相萃取劑的制備方法

硅膠基質和有機聚合物基質是多功能萃取劑常見的兩種基質。機械強度高、比表面積大和擁有比較易于控制的表面硅羥基結構的硅膠發(fā)展成了最廣泛使用的萃取劑基質材料。但硅膠基質的耐酸性弱，pH適用范圍窄。有機聚合物基質制備的原料是各種天然的多糖，除了擁有很大的負載量，除此之外，還具有良好的酸堿穩(wěn)定性，不容易和溶劑等發(fā)生反應，在分離生物大分子方面表現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢^[5-6]。

4.1 "硅膠基質多功能固相萃取劑的制備

硅膠基質的鍵合相填料強度大、在反應中穩(wěn)定性好，在樣品前處理技術等領域的分析技術中占有很大的比重^[7-9]。附著在硅膠表面的硅羥基（Si-OH）為硅膠提供了大量的吸附位點，也是改良改性的基礎。通過與各種離子的反應，可以得到適合各種模式的固定相。

硅膠基質多功能固相萃取劑的制備途徑主要有兩條。一條是在硅膠表面的硅羥基鍵合C₁₈及有反應活性的官能團，然后加入各種離子化合物引入離子交換基團。二是利用“點擊化學”途徑制備混合模式萃取劑。

Liu等取一定量酸化后的硅膠加入帶有冷凝裝置的反應容器中，按一定比例加入干燥甲苯溶劑、催化劑及硅烷化試劑，再依次使用甲苯、甲醇進行洗，再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，依次使用甲苯、丙酮、甲醇進行洗滌。用丁二酸酐與上述鍵合有γ-氨丙基三乙氧基硅烷的硅膠進行酞基化反應，并經過洗滌及干燥等步驟，最終生成反相/弱陽離子型混合硅膠萃取劑。李先國等先將硅膠活化，以一定比例投入甲苯、十八烷基三氯硅烷等材料，在三乙胺唑的催化作用下，攪拌數小時后，加入干燥的甲苯再用有機溶劑甲醇進行洗脫等程序，最后用三甲基氯硅烷封端，得到了氯硅烷型C₁₈反相硅膠鍵合相。經檢驗，該氯硅烷型C₁₈反相硅膠鍵合相填料，以其耐熱性好、純度高等特點，其分離性能也大大優(yōu)于一般萃取劑。

“點擊化學”的概念是由諾貝爾化學獎獲得者K，Barry Sharpless于2001年第一次提出的?！包c擊化學”主要使碎片化的小單元拼湊成各種功能化的小分子化學新方法，這種新方法基礎就是碳和其他雜原子的鍵合，通過鍵合不同活性基團的小分子而簡單高效的獲得分子多樣性。 該方法已經廣泛應用于表面修飾、功能聚合物、樹枝狀化合物、細胞標記、DNAs、納米管、生物醫(yī)藥合成等領域具有巨大的發(fā)展?jié)撃?，成為眾多化學家的新寵兒。

Guo等利用“點擊化學”的方法，在硅膠表面鍵合環(huán)麥芽七糖（β-CD），合成了大量的反相高效液相固定相和手性固定相。并采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）和魔角旋轉核磁共振/固體交叉極化（HR-MAS/CP-MAS）對其進行檢驗。結果顯示，該相高效液相固定相和手性固定相能夠很好地分離親水作用色譜模式下的極性化合物（如核甙酸和寡糖等）。

Zhu等通過單次CuAAC點擊反應在疊氮硅膠表面鍵合上不同配比的1-十二炔和５-己炔酸，"制備了一種反相/弱陽離子交換混合模式硅膠萃取劑（如圖 1），該萃取劑同時具有長鏈烷基和羧基。這種方法操作簡便，還能夠準確控制基團比例?？捎糜跈z測豬肝中的克倫特羅和萊克多巴胺。但是“點擊化學”方法也存在其弊端，往往不能很好地控制聚合程度，也不能很好地掌握固定相上官能團的接枝量。

4.2 "有機聚合物基質多功能固相萃取劑的制備

早期的混合模式聚合物萃取劑主要是以具有大孔結構的聚乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯（PVP-DVB）或聚苯乙烯-二乙烯基苯（PS-DVB）微球為基礎發(fā)展起來的，這類萃取劑對極性大的目標分析物保留較弱。功能單體使用炔丙基甲基丙烯酸醋（PMA）、6-疊氮己酸（AHA），聯(lián)合機為乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA），催化劑為CuI，AIBN為引發(fā)劑，制備了Poly（AHA-co-PMA-co-EDMA）有機聚合基質混合模式萃取劑，在多環(huán)芳烴、核普堿基、生物堿、多膚和蛋白質的高效分離方便，表現(xiàn)優(yōu)異^[10-11]。

有機聚合物擁有許多優(yōu)點，如化學穩(wěn)定性高、pH適用范圍廣、樣品容量高、對水分的保留較少、可以較多地回收目標分析物等等。但是在處理過程中聚合單體及聚合時的引發(fā)劑會使背景值偏高而對后來的分析造成了一定的困難。

5 "固相萃取劑的制備研究

5.1 "合成與制備

研究如何合成和制備具有優(yōu)異吸附性能和洗脫性能的雙功能固相萃取劑?？梢酝ㄟ^選取不同的功能基團、改變基材的特性以及優(yōu)化制備工藝等手段來實現(xiàn)^[12-13]。

5.2 "性能評估

對合成的雙功能固相萃取劑進行性能評估，包括吸附容量、選擇性、穩(wěn)定性、耐用性等方面。通過實驗比較不同雙功能固相萃取劑的性能，篩選出性能優(yōu)異的萃取劑。

5.3 "應用研究

研究雙功能固相萃取劑在實際樣品處理中的應用。例如，在環(huán)境、食品、生物醫(yī)學等領域中，用于萃取和富集樣品中的有害物質或有益物質，為后續(xù)的分析測試提供準確可靠的數據。

5.4 "機理研究

深入研究雙功能固相萃取劑的吸附和洗脫機理，包括吸附動力學、洗脫動力學以及吸附-洗脫過程中的相互作用機制等。這有助于進一步優(yōu)化萃取劑的設計和制備，提高其性能。

5.5 "再生與循環(huán)使用

研究如何實現(xiàn)雙功能固相萃取劑的再生與循環(huán)使用，以提高其利用率和降低成本?？梢酝ㄟ^開發(fā)新的再生方法或優(yōu)化再生條件等手段來實現(xiàn)。

5.6 "生物相容性

對于涉及生物樣品的場合，雙功能固相萃取劑的生物相容性也是一個重要的研究方面。需要評估萃取劑對生物活性的影響，以確定其是否適用于生物樣品的分析。

5.7 工業(yè)化生產

研究成果最終需要轉化為實際的生產應用。因此，研究如何實現(xiàn)雙功能固相萃取劑的工業(yè)化生產和規(guī)?；瘧靡彩且豁椫匾娜蝿?。這涉及生產工藝的優(yōu)化、生產成本的降低以及市場推廣等方面。

6 "固相萃取劑的選擇

萃取劑的選擇是萃取劑處理試樣的關鍵。理想的萃取劑應該具有高選擇性、高溶解度、低毒性、低成本等優(yōu)點。目前常用的萃取劑包括有機溶劑、表面活性劑、離子液體等。其中，有機溶劑是最常用的萃取劑之一，如苯、甲苯、乙苯等。表面活性劑也是一種常用的萃取劑，它們能夠降低表面張力，提高萃取效率。離子液體作為一種新型的萃取劑，具有高溶解度、低毒性和可重復使用等優(yōu)點^[14-16]。

固相萃取劑的選擇主要取決于目標化合物和基質的性質，以及實驗條件和要求。需要考慮的因素有以下幾點：

6.1 "吸附劑的極性

根據目標化合物和基質的極性，選擇相應極性的吸附劑。例如，對于極性化合物，應選擇極性吸附劑，如硅膠、氧化鋁、聚酰胺等；對于非極性化合物，應選擇非極性吸附劑，如C₁₈、C₈、苯基等。

6.2 "吸附劑的負載能力

吸附劑的負載能力是指其能夠吸附的化合物量。不同種類的吸附劑具有不同的負載能力。一般來說，負載能力越高，吸附效果越好。但需要注意的是，過高的負載能力可能會導致目標化合物難以被洗脫。

6.3 "吸附劑的穩(wěn)定性

在選擇固相萃取劑時，需要考慮其穩(wěn)定性。一些吸附劑可能會受到樣品基質的影響而失去活性或產生污染。因此，需要根據目標化合物和基質的性質選擇穩(wěn)定的吸附劑。

6.4 "吸附劑的改性

一些吸附劑可以通過改性來提高其對特定化合物的吸附效果。例如，可以通過添加有機修飾劑或無機修飾劑來改變吸附劑的表面性質，使其對特定化合物的吸附能力增強。

6.5 "實驗條件和要求

在選擇固相萃取劑時，還需要考慮實驗條件和要求。例如，需要考慮樣品的體積、濃度、酸堿度、離子強度等因素，以及實驗操作的溫度、時間、洗脫劑的選擇等。

總之，選擇合適的固相萃取劑需要考慮多個因素，包括目標化合物和基質的性質、實驗條件和要求等。需要根據具體情況進行綜合考慮，以得到最佳的分離效果。

7 "固相萃取劑的發(fā)展前景

7.1 "新型固相萃取劑的開發(fā)

針對不同應用領域和目標化合物，開發(fā)具有優(yōu)異性能的新型固相萃取劑，以滿足不斷發(fā)展的樣品前處理需求^[17-19]。

7.2 "制備方法的改進

優(yōu)化制備方法，提高產物的純度和產量，同時降低成本，為實際應用提供更好的解決方案。

7.3 "性能表征的深入研究

進一步深入研究固相萃取劑的性能表征，以便更好地了解其吸附和解吸附機理，為優(yōu)化萃取條件和提高萃取效率提供理論支持。

7.4""應用領域的拓展

進一步拓展固相萃取劑的應用領域，特別是在環(huán)境、能源等領域的應用研究，以充分發(fā)揮其優(yōu)勢和潛力。

7.5""綠色環(huán)保方向的探索

在制備和使用過程中，注重環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展，尋求更加綠色和可持續(xù)的解決方案，為保護生態(tài)環(huán)境做出貢獻。

固相萃取劑作為一種重要的樣品前處理技術，在各個領域的應用中具有廣泛的發(fā)展前景。通過深入研究制備方法、性能表征和應用領域，可以進一步優(yōu)化固相萃取條件和提高萃取效率，為實際應用提供更好的支持。

8 "結 論（結束語）

固相萃取劑作為一種重要的樣品前處理技術，在各個領域的應用中具有廣泛的發(fā)展前景^[20]。通過深入研究制備方法、性能表征和應用領域，可以進一步優(yōu)化固相萃取條件和提高萃取效率，為實際應用提供更好的支持。同時，隨著科技的不斷進步和應用的不斷拓展，固相萃取劑的研究將不斷深入和完善，為未來的樣品前處理技術提供更加高效、環(huán)保和可持續(xù)的解決方案。

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Rearch and discussionResearch and Discussion"on of"Solid-phase Extraction Agent

XU Hai-yun*， ZHAO Kai-lou

（School of Chemical Engineering， Henan Technical Institute，，"Zhengzhou"Henan，Zhengzhou，"450042，，"China）

Abstract："""As an important sample pretreatment technology， solid phase extraction agents"has a wide application prospect"are promising. In this paper，"studies the solid phase extraction agent"was studied， discusses its classification， selection， application field， preparation method，"preparation research"and future development trend"were discussed， it was points pointed"out"that the development of new solid phase extractant， the improvement of preparation method， the in-depth study of performance characterization， the expansion of application fields and the exploration of green environmental protection direction should"be the important directions of future research"that the development of new solid phase extraction agent， preparation method improvement， performance characterization"of the further study， application and the direction of green environmental protection will be the important direction of future research. Through in-depth research and continuous optimization， the performance and extraction effect of the solid-phase extractant can be further improved to provide better support for practical applications.

Key words："""Solid-phase extractant; "Application; "Preparation