影響碳五加氫裝置長周期運行的因素分析

摘 """""要： 戊烷裝置以樹脂循環(huán)溶劑、碳五分離裝置脫輕塔頂萃余餾分及混二為原料，采用兩段加氫工藝，一段加氫主要將原料中的部分雙烯烴進行加氫，二段加氫主要將一段加氫后的產(chǎn)物全部加氫飽和，再通過精餾工藝分離生產(chǎn)得到正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷及發(fā)泡劑等產(chǎn)品。通過對戊烷裝置原料組分及微量雜質(zhì)的全面分析，確定了影響裝置長周期運行的因素，并延長戊烷裝置反應(yīng)器運行周期的應(yīng)對措施。

關(guān) "鍵 "詞：碳五加氫； 運行周期； 影響因素；

中圖分類號：TQ531.7"""""文獻標(biāo)志碼： A """"文章編號： 1004-0935（2024）07-1075-04

新疆天利石化股份有限公司戊烷裝置設(shè)計年處理量7萬t，操作彈性60%～110%。以樹脂循環(huán)溶劑、碳五分離裝置脫輕塔頂萃余餾分及混二為原料，采用兩段加氫工藝，一段加氫主要將原料中的部分雙烯烴進行加氫，二段加氫主要將一段加氫后的產(chǎn)物全部加氫飽和，再通過精餾工藝分離生產(chǎn)得到正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷及發(fā)泡劑等產(chǎn)品^"[1-3]。裝置自2014年9月15日投料開車后，因催化劑活性下降、反應(yīng)器床層壓差上漲、換熱器堵塞及換熱效果下降等原因，裝置多次停工進行檢修處理。通過操作及檢修中數(shù)據(jù)梳理分析，原料的組分變化及雜質(zhì)含量變化對反應(yīng)器運行周期存在直接影響^"[4-6]。

本文結(jié)合戊烷裝置實際生產(chǎn)運行情況，針對戊烷裝置原料組分及雜質(zhì)含量變化兩方面因素對反應(yīng)器運行周期的影響展開研究，并提出延長戊烷裝置反應(yīng)器運行周期的應(yīng)對措施。

1 "工藝流程簡述

1.1 "原料預(yù)處理單元工藝流程簡述

以樹脂循環(huán)溶劑、碳五分離裝置脫輕塔頂萃余餾分及混二作為碳五加氫原料，三股物料混合后經(jīng)過過濾器脫除固體雜質(zhì)、聚結(jié)器脫除水分、精制罐脫除氯，進入反應(yīng)單元。反應(yīng)單元進料中飽和烷烴約占50%、雙烯烴約占15%、單烯烴+雙烯烴約占40%、碳六及以上重組分約占10%，雜質(zhì)主要存在微量硫、氯、水，總質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過600×10^-6。反應(yīng)單元進料數(shù)據(jù)見表1。

1.2 "加氫反應(yīng)單元工藝流程簡述

反應(yīng)單元進料與一段加氫反應(yīng)產(chǎn)物循環(huán)料匯合換熱后與新鮮氫氣混合，通過頂部進料的方式進入一段加氫反應(yīng)器（R-100）。進入反應(yīng)器的物料經(jīng)過液體分配器從上而下通過催化劑床層，進行雙烯烴低溫液相加氫反應(yīng)。一段加氫反應(yīng)器底部產(chǎn)出液相反應(yīng)產(chǎn)物主要為單烯烴，雙烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在5%內(nèi)。一段加氫反應(yīng)器產(chǎn)物數(shù)據(jù)見表2。

一段加氫液相反應(yīng)產(chǎn)物、二段加氫反應(yīng)器（R-200）循環(huán)物料、氫氣三股物料匯合經(jīng)過換熱后進入二段加氫反應(yīng)器頂部。進入反應(yīng)器的物料經(jīng)過液體分配器，從上而下通過催化劑床層，進行少量雙烯烴、炔烴和單烯烴物質(zhì)的高溫氣相加氫反應(yīng)產(chǎn)出飽和碳五。二段加氫反應(yīng)器產(chǎn)物數(shù)據(jù)表見表3。反應(yīng)單元流程見圖1。

反應(yīng)單元進料與一段加氫反應(yīng)產(chǎn)物循環(huán)料匯合換熱后與新鮮氫氣混合，通過頂部進料的方式進入一段加氫反應(yīng)器（R-100）。進入反應(yīng)器的物料經(jīng)過液體分配器從上而下通過催化劑床層，進行雙烯烴低溫液相加氫反應(yīng)。一段加氫反應(yīng)器底部產(chǎn)出液相反應(yīng)產(chǎn)物主要為單烯烴，雙烯烴含量控制在5wt%內(nèi)。一段加氫反應(yīng)器產(chǎn)物數(shù)據(jù)表見表2。

一段加氫液相反應(yīng)產(chǎn)物、二段加氫反應(yīng)器（R-200）循環(huán)物料、氫氣三股物料匯合經(jīng)過換熱后進入二段加氫反應(yīng)器頂部。進入反應(yīng)器的物料經(jīng)過液體分配器從上而下通過催化劑床層，進行少量雙烯烴、炔烴和單烯烴物質(zhì)的高溫氣相加氫反應(yīng)產(chǎn)出飽和碳五。二段加氫反應(yīng)器產(chǎn)物數(shù)據(jù)表見表3。反應(yīng)單元流程見圖1。

2 "原料組分變化對反應(yīng)器運行周期的影響

戊烷裝置反應(yīng)單元主要將原料中的不飽和烴加氫生成飽和烴，其中不飽和烴主要為碳五單烯烴、碳五雙烯烴、碳四中少量雙烯烴，其中一段加氫反應(yīng)器主要將原料中的雙烯烴進行加氫生產(chǎn)單烯烴，二段反應(yīng)器主要將原料中的單烯烴及少量雙烯烴進行飽和加氫生成飽和碳五^"[7-10]。因戊烷裝置原料由三股物料混合而成，分別為樹脂循環(huán)溶劑、萃余餾分及混二，其中樹脂循環(huán)溶劑主要組成為單烯烴，混二主要組成為碳六組分、二聚體及環(huán)戊烷，萃余餾分主要組成為炔烴及碳四，因此當(dāng)三股原料配比發(fā)生變化時，原料中各組分含量將發(fā)生變化。

2.1 "原料中碳六含量變化對反應(yīng)器運行周期的影響

戊烷原料中碳六主要來自混二，隨著混二加工占比及混二中碳六含量的變化直接影響加氫反應(yīng)器的運行周期。因一段加氫反應(yīng)器為液相加氫反應(yīng)器，原料中碳六含量上漲將導(dǎo)致一段加氫反應(yīng)器進料組分分布不均，使一段加氫反應(yīng)器床層出現(xiàn)熱點，熱點導(dǎo)致催化劑局部溫度偏高，造成催化劑局部結(jié)焦速度加快，影響一段加氫反應(yīng)器催化劑運行周期。二段加氫反應(yīng)器為氣相加氫反應(yīng)器，入口溫度基本在180"℃左右，當(dāng)碳六含量上漲時，碳六無法全部氣化，將導(dǎo)致二段加氫反應(yīng)器床層壓差上漲，影響反應(yīng)器運行周期，且碳六及二聚體相對碳五組分比較屬于重組分，重組分含量增加將加速催化劑結(jié)焦速度^[11-13]。另外，加工混二將導(dǎo)致二段加氫反應(yīng)器出口溴指數(shù)上漲，需不斷提高二段加氫反應(yīng)器入口溫度來保證二反出口溴指數(shù)穩(wěn)定，無形中縮短了二段加氫反應(yīng)器運行周期。

2.2 "原料中雙烯烴含量變化對反應(yīng)器運行周期的影響

戊烷裝置原料中雙烯烴主要來自萃余餾分，當(dāng)原料中萃余餾分加工占比上漲時，原料中雙烯烴含量將上漲，如需保持一段加氫反應(yīng)器出口雙烯烴含量穩(wěn)定，則需提高加氫深度，導(dǎo)致催化劑壽命縮短；如一段加氫反應(yīng)器不進行調(diào)整，必定增加二段加氫反應(yīng)器加氫負(fù)荷，此時為保證二段加氫反應(yīng)器出口溴指數(shù)穩(wěn)定，則需提高二反床層溫度，致使床層結(jié)焦加速，縮短反應(yīng)器運行周期。

另外，原料中雙烯烴含量上漲，將加速二段加氫反應(yīng)器入口加熱換熱器E-202聚合堵塞，雙烯烴在入口換熱器加熱至180"℃左右時，會聚合成樹脂類聚合物，堵塞換熱器管束，影響二段加氫反應(yīng)器入口換熱，導(dǎo)致二段加氫反應(yīng)器入口溫度無法提升，縮短反應(yīng)器運行周期^"[14-16]。

2.3 "原料中水含量變化對反應(yīng)器運行周期的影響

戊烷催化劑對水含量要求比較嚴(yán)格，因水進入反應(yīng)器后會破壞催化劑結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致催化劑破碎，床層壓差上漲，因此要求原料中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)是小于500×10^-6。

3 "原料中雜質(zhì)對反應(yīng)器運行周期的影響

3.1 "氯離子對反應(yīng)器運行周期的影響

原料中會存在含氯雜質(zhì)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須小于

20"mg·kg^-1，主要是因為氯在反應(yīng)器中加氫易生成HCl，破壞催化劑活性中心，加速催化劑的結(jié)焦，影響催化劑的穩(wěn)定運行和壽命。且催化劑氯中毒后是無法通過再生操作恢復(fù)催化劑活性，將不可逆永久性失活。

3.2 "氮對反應(yīng)器運行周期的影響

氮雖然不會使催化劑中毒，但是氮會在反應(yīng)器內(nèi)形成NH₃和NH₃·H₂O，"NH₃和NH₃·H₂O與物料中的氯反應(yīng)生成鹽類（NH₄Cl+H₂O），堵塞反應(yīng)器出口換熱器及附著在催化劑表面，影響催化劑活性及反應(yīng)器運行周期^"[17-20]。反應(yīng)方程式如下（1）（2）：

NH₃ + HCl"?"NH₄Cl"""""""""（1）

NH₃·H₂O + HCl"?"NH₄Cl"+ H₂O """"（2）

4 "延長戊烷裝置催化劑運行周期的措施

4.1 "控制原料組分變化，保持原料組分穩(wěn)定

因原料中的碳六組分及雙烯烴含量對戊烷裝置運行周期影響較大，因此需關(guān)口前移，提前介入合理摻配加工三股原料，建議加氫進料中雙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜20%、碳六及以上重組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜9%，有利于延長反應(yīng)器運行周期。

另外由于二反入口加熱E-202在二反入口雙烯含量上漲的情況下聚合堵塞速度將加快，因此一反出口控制加氫后雙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜5%，有利于延緩E-202聚合堵塞速度，延長反應(yīng)器運行周期。二反入口加熱換熱器可考慮增加備用換熱器，在一臺換熱器堵塞的情況下切換至另一臺備用換熱器，可有效解決因入口換熱器堵塞導(dǎo)致的二反入口溫度無法提升影響反應(yīng)器運行周期的問題。

4.2 "控制原料中雜質(zhì)含量

戊烷裝置原料中的氯離子主要為有機氯，有機氯無法通過裝置內(nèi)進行脫除，因此控制氯離子含量主要應(yīng)控制原料源頭的氯，盡量保持原料中的氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜20×10^-6，有利于延長催化劑運行周期。另外由于氯離子形成的NH₄Cl會在反應(yīng)器出口換熱器處析出，導(dǎo)致?lián)Q熱器堵塞，利用NH₄Cl溶于水的特性，可在反應(yīng)器出口換熱器處增設(shè)注水沖洗設(shè)施，溶解析出的鹽類，解決換熱器因鹽類析出導(dǎo)致堵塞的問題。

5 "結(jié) 論（結(jié)束語）

戊烷裝置催化劑失活在操作過程中是不可避免的，原料中的雜質(zhì)含量無法通過裝置內(nèi)設(shè)施進行脫除，因此只能通過調(diào)節(jié)配比控制原料組分穩(wěn)定，及對換熱設(shè)備進行改造，延長反應(yīng)器運行周期，使反應(yīng)器運行周期處于同類裝置領(lǐng)先水平。

參考文獻：

[1] 董少磊，郝慶君，程廣偉.乙烯裝置副產(chǎn)裂解碳五綜合利用的探討[J].石化技術(shù)，2019，26（8）：316-317.

[2] 呂龍剛.裂解C₅餾分加氫生產(chǎn)乙烯裂解原料研究[D].蘭州：蘭州大學(xué)，2016.

[3] 周召方.碳四/碳五餾分的綜合利用[J].乙烯工業(yè)，2022，34（4）：5-8．

[4] 顧芃.提高戊烷精分產(chǎn)品質(zhì)量的工藝技術(shù)[J].化工設(shè)計通訊，2023，49（4）：42-44．

[5] 刁晶晶.戊烷分離裝置的過程模擬研究[J].化工管理，2019（22）：64-66.

[6] 涂連濤，張四清，范衛(wèi)東，等.加氫裂化裝置加工高硫原料的工藝模擬與優(yōu)化[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2023，41（5）：385-389

[7] 王瀟，王治紅.碳五烷烴的分離工藝流程模擬與優(yōu)化設(shè)計[J].化工理，2022（11）：154-158.

[8] 王丁，張美德.碳五加氫裝置催化劑再生尾氣系統(tǒng)優(yōu)化[J].石油化工應(yīng)用，2022，41（9）：112-115．

[9] 魯衛(wèi)國.碳五抽余液加氫運行問題及對策[J].乙烯工業(yè)，2019，31（1）：16-18．

[10] 佚名.一種輕質(zhì)碳五餾分加氫制戊烷的方法[J]. 化工進展， 2013，"32（5）："1204.

[11] 田保亮，戴偉，楊志鋼，等.裂解碳五雙烯烴選擇加氫[J].化工進展，2009，28（11）：1932-1935．

[12]李宏洋.戊烷精分裝置生產(chǎn)工藝優(yōu)化[J].化工設(shè)計通訊， 2023， 49 （1）： 17-19.

[13] 夏大寒，王澤，吳陽春，等.裂解C₅加氫催化劑性能研究[J].山東化工，2019，48（19）：43-44.

[14] 路強，黃選東.影響加氫催化劑使用壽命的因素分析[J].油氣田環(huán)境保護，2008（1）：25-26.

[15] 許力.C₅餾分加氫催化劑及反應(yīng)過程研究[D].北京：北京化工大學(xué)，2022．

[16] 龐衛(wèi)軍.影響碳五分離裝置長周期運行因素及改良措施[J].石化技術(shù)，2019，26（9）：349-351.

[17] 趙亞輝.加氫裝置高壓換熱器的銨鹽結(jié)晶研究[D].北京：北京化工大學(xué)，2022．

[18] 陳盛秒.熱高分氣/混合氫換熱器腐蝕分析與選材研究[J].石油化工設(shè)備技術(shù)，2020，41（4）：48-53．

[19] 洪祖喜.精細(xì)化工行業(yè)蓄熱式焚燒爐系統(tǒng)（RTO）設(shè)計及銨鹽堵塞問題分析與改善措施[J].清洗世界，2023，39（9）：19-21.

[20]"涂連濤，李鶴，周一民，等.煉油典型氯化銨腐蝕問題及對策[J].中外能源，2023，28（10）：79-84.

Analysis of Factors Affecting Long-Term and Stable

Operation"of C₅"Hydrogenation Unitthe pentane plant

CHI"Le "ZHAO"Jian-wu "ZHAO"Wei'-an ZHAO"Qing-bo DING"Qian-chuan CHI"Feng

（1."Xinjiang Tianli Petrochemical Company Co.，"Limited.， Karamay Xinjiang 833699， China；;

2. PetroChina Dushanzi Petrochemical Company，"Karamay Xinjiang 833699， China）

Abstract：""The pentane plant adopts a two-stage hydrogenation process using resin-circulating solvent， light components of C_arbon-5"separation unit of light components and crude cyclopentane as raw materials to produce saturated hydrocarbon. The first stage hydrogenation process mainly hydrogenates part of the diolefin， and the second stage hydrogenation mainly hydrogenates all the products after hydrogenation. Finally the single component product is obtained by separation process. Products are n-pentane， isopentane， cyclopentane and blowing agent ect. Through the comprehensive analysis of the raw material components and microimpurity， the factors affecting the long cycle operation of the device are were"determined， and the countermeasures to extend the operation cycle of the pentane plant reactor are were"given..

Key words：""C_{arbon penta5}"hydrogenation; "Long-term and stable operation; "Influence factor