乙二醇羰基合成催化劑在煤化工中應(yīng)用研究

摘 """""要：通過對羰基合成催化劑的特性以及DMO合成技術(shù)對比介紹，分析多家煤制乙二醇化工企業(yè)在合成（DMO）反應(yīng)生產(chǎn)過程中發(fā)生的飛溫事故，分別從反應(yīng)空速、反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、MN的控制、氣體成分、有害介質(zhì)的角度提出一些具體的解決措施，為國內(nèi)其他煤化工裝置在應(yīng)用乙二醇羰基合成催化劑時可能出現(xiàn)的問題提供了一定的借鑒與參考。

關(guān) "鍵 "詞：煤制乙二醇；羰基合成； 催化劑； 應(yīng)用研究

中圖分類號：TQ223"""""""文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B"""""文章編號： 1004-0935（2024）07-1068-04

煤制乙二醇（CTEG）作為現(xiàn)代煤化工的五大路徑之一，近年來在我國發(fā)展迅速。該工藝路線與傳統(tǒng)石油路線相比具有一定的成本優(yōu)勢，目前已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化穩(wěn)定運(yùn)行，工藝技術(shù)漸趨成熟，成為不少公司優(yōu)化建設(shè)化工產(chǎn)品的首選項(xiàng)目。煤制乙二醇指煤氣化制備合成氣，合成氣酯化羰基化制草酸二甲酯（DMO），草酸二甲酯加氫制乙二醇（EG）的技術(shù)路線。煤制乙二醇生產(chǎn)步驟中，其核心反應(yīng)是草酸二甲酯（DMO）的羰基化合成反應(yīng)，反應(yīng)方程式為2CH₃ONO+2CO =（COOCH₃）₂+2NO↑+180.6"kJ^[1]。

該反應(yīng)屬于中溫、低壓、放熱的合成反應(yīng)，從技術(shù)體系上分析，并不屬于特別高、精、尖的技術(shù)，難點(diǎn)在于催化劑的開發(fā)和應(yīng)用。羰基化催化劑的性能是該技術(shù)路線的關(guān)鍵點(diǎn)，與項(xiàng)目的投資、系統(tǒng)的能耗都緊密相關(guān)。羰基化單元有效氣體的比例控制以及監(jiān)測防控手段是安全運(yùn)行的保障，催化劑選擇性產(chǎn)生的副反應(yīng)對后續(xù)產(chǎn)品的質(zhì)量和項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)效益具有重要影響。

1 "羰基化反應(yīng)催化劑的特性

羰基化反應(yīng)的催化劑為Pd/a-Al₂O₃"，球形結(jié)構(gòu)，其活性組分為貴金屬鈀（Pd），是第五周期Ⅷ族鉑系元素的成員，密度（20"℃）為12.023 g·cm^-3，由1803年英國化學(xué)家武拉斯頓從鉑礦中發(fā)現(xiàn)的化學(xué)元素，鈀的氧化態(tài)為+2、+3、+4，鈀是銀白色過渡金屬，較軟，有良好的延展性和可塑性，能鍛造、壓延和拉絲，吸收和透過氫氣的能力極強(qiáng)。α-Al₂O₃"俗稱為剛玉，屬于三方晶系，是所有氧化鋁中最穩(wěn)定的物相。Pd/α-Al₂O₃的制備通常選用α-Al₂O₃"的載體在硝酸鈀或氯化鈀溶液中進(jìn)行浸漬一定時間，載體金屬Pd負(fù)載量達(dá)到要求后，經(jīng)過干燥、焙燒制備，活化后備用^[2]。羰基化合成DMO催化反應(yīng)一般包括7個過程，分別為：由氣相擴(kuò)散至固體催化劑外表面；由固體催化劑外表面擴(kuò)散至內(nèi)表面；由固體催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散至催化劑活性中心；進(jìn)行反應(yīng)；催化劑活性中心脫附；由催化劑顆粒微孔擴(kuò)散至催化劑外表面；催化劑外表面氣體脫除。

反應(yīng)過程有效氣體MN的轉(zhuǎn)化率隨著Pd負(fù)載量的增加而提高，但并不呈現(xiàn)線性關(guān)系，DMO的選擇性隨著Pd負(fù)載量的增加而降低。目前，工業(yè)化裝置使用的催化劑Pd的負(fù)載量降低到0.25%～0.28%，即降低了造價(jià)投資，也避免過高的Pd負(fù)載量需要較高的空速要求。

2 "DMO合成技術(shù)對比

目前國內(nèi)高化學(xué)、通遼/河南能源、華爍五環(huán)和中科遠(yuǎn)東等乙二醇技術(shù)方均有大型工業(yè)化裝置，工藝技術(shù)都基本成熟，幾家單位在消耗、流程和催化劑性能上略有差別。綜合比較，高化學(xué) DMO 合成技術(shù)歷史悠久，安全可靠性強(qiáng)，其關(guān)鍵催化劑保障性較高，但其系統(tǒng)綜合能量利用需進(jìn)一步提高，工程設(shè)計(jì)需優(yōu)化。華爍技術(shù)工程化設(shè)計(jì)較為合理，能量的綜合利用較優(yōu)，但其催化劑可靠性需進(jìn)一步考驗(yàn)。國內(nèi)通遼/河南能源、中科遠(yuǎn)東實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)豐富，通過現(xiàn)場摸索吸收，不斷技改優(yōu)化，系統(tǒng)較好利用能量耦合等節(jié)能手段，一定程度彌補(bǔ)了原有設(shè)計(jì)的缺點(diǎn)。高化學(xué)新疆天業(yè)二期、華魯恒升"""50 萬t項(xiàng)目、內(nèi)蒙古通遼/河南能源、陽煤壽陽、湖北三寧、榆林化學(xué)等項(xiàng)目近期均未發(fā)生重大事故，短期內(nèi)負(fù)荷都能達(dá)到 95%以上，詳細(xì)對比如表1所示。綜上所述，煤制乙二醇技術(shù)在“安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)”的運(yùn)行上已經(jīng)突破^[3]。

3 "DMO催化劑在煤化工中的應(yīng)用

通過調(diào)研發(fā)現(xiàn)，多家煤制乙二醇化工企業(yè)在合成（DMO）反應(yīng)生產(chǎn)過程中，都發(fā)生過飛溫等生產(chǎn)安全事故。通過對這些事故案例的學(xué)習(xí)、分析，結(jié)合自身對該合成反應(yīng)的應(yīng)用研究，針對上述可能存在飛溫等事故提出以下幾點(diǎn)解決措施。

3.1 "反應(yīng)空速

空速體現(xiàn)了反應(yīng)原料氣和床層催化劑接觸時間長短，空速大小對DMO反應(yīng)合成系統(tǒng)主要影響外擴(kuò)散的過程，隨著原料進(jìn)氣空速的增加，反應(yīng)氣體在催化劑上的停留時間將會變短，使得氣體在催化劑表面擴(kuò)散速率增大，提高催化劑表面積利用效率。增大氣體流速有利于傳熱，有利于反應(yīng)熱的移除；空速提高，催化劑表面吸附態(tài)CO量會增加，MN在Pd上的吸附物種CH₃O-Pd-NO能夠迅速與吸附態(tài)CO反應(yīng)，抑制了CH₃O-Pd-NO在Pd上的脫氫反應(yīng)，增加DMO的選擇性；由于DMO循環(huán)氣壓縮機(jī)的容量限制以及過大的氣流量會造成催化劑床層壓降增大，過大的壓差容易造成催化劑的破壞，因此循環(huán)氣流量存在一個限度。

如果循環(huán)氣量減少，空速降低，DMO反應(yīng)器的冷卻能力也相應(yīng)降低，為保證系統(tǒng)安全，該流量通常設(shè)置有安全流量聯(lián)鎖設(shè)計(jì)^[4]。

3.2 "反應(yīng)壓力

理論上講，提高壓力，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但反應(yīng)壓力升高，使得催化劑顆粒容易破裂，會造成催化劑表面脫除能力下降，使得 DMO反應(yīng)速率降低，副反應(yīng)增多，同時MN-CO-NO爆炸范圍增大，產(chǎn)生安全隱患。反應(yīng)壓力升高，生產(chǎn)中需要增大MN再生塔放空量，增大尾氣處理裝置負(fù)荷，造成原料氣的損失；壓縮機(jī)負(fù)荷增大，容易跳車^[5]。

3.3 "反應(yīng)溫度

反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)有多組溫度計(jì)監(jiān)控，測量軸向溫度分布，設(shè)置有高溫聯(lián)鎖，正常生產(chǎn)時溫度120"℃左右，提高反應(yīng)溫度，DMO的反應(yīng)速率加快，選擇性下降，副產(chǎn)物DMC和MF的生成量增加；催化劑的使用后期，反應(yīng)溫度逐步上升至140～150"℃，如果超過150"℃，容易發(fā)生飛溫現(xiàn)象，使反應(yīng)過程很難控制；溫度不能低于104"℃，防止DMO結(jié)晶附著于催化劑表面。溫度趨勢分布圖如圖1所示。

通常熱水帶出的反應(yīng)熱和氣體帶出的反應(yīng)熱比例為3∶1，循環(huán)熱水成為調(diào)節(jié)控制反應(yīng)溫度的主要手段，因此設(shè)計(jì)冗余的熱水循環(huán)倍率是防止反應(yīng)器“飛溫”的保證。一般通過控制調(diào)整DMO反應(yīng)器熱水溫度來控制，熱水通過調(diào)整汽包壓力，調(diào)整汽包外送調(diào)節(jié)閥門開度大小調(diào)整熱水溫度；控制熱水進(jìn)出口溫度差值不能大于"5 ℃，溫差超過5 ℃，說明熱水循環(huán)量偏小，生產(chǎn)負(fù)荷過大，反應(yīng)過激，有超溫的可能。當(dāng)生產(chǎn)反應(yīng)溫度達(dá)到DMO反應(yīng)器最高反應(yīng)溫度限制時，不能滿足負(fù)荷要求，需要停車更換催化劑^[6]。

3.4""MN的控制

反應(yīng)介質(zhì)MN極不穩(wěn)定，其常溫下爆炸極限為4.7%～100.0%，易發(fā)生熱分解和催化分解，如圖2所示，并釋放大量熱。在CO催化偶聯(lián)制草酸二甲酯的反應(yīng)過程中，隨著反應(yīng)溫度的升高，MN的穩(wěn)定性將會隨著降低，當(dāng)反應(yīng)溫度高于140"℃時，MN很容易分解，副產(chǎn)物增多，且分解率會隨著反應(yīng)溫度的升高而增大，從而影響產(chǎn)物的收率。MN濃度提高，反應(yīng)速率相應(yīng)也會變快，相應(yīng)的DMO的產(chǎn)量也會提高，但是高濃度的MN在系統(tǒng)會產(chǎn)生安全隱患，所以要嚴(yán)格控制亞硝酸甲酯的含量，防止由MN含量過高引起飛溫或爆炸產(chǎn)生。

根據(jù)日本宇部、理工大、中科遠(yuǎn)東等多家可研機(jī)構(gòu)的多元組分爆炸極限相圖，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)，考慮到氣體的爆炸極限和穩(wěn)定操作等方面，應(yīng)將MN的摩爾分?jǐn)?shù)控制在17%以下^[7]。

3.5""氣體成分

合成催化劑對合成氣各組分的吸附能力由大到小順序如下：氧氣、氫氣、亞酯氣、一氧化碳、一氧化氮、二氧化碳、氮?dú)?、甲烷。CO與MN的配比非常重要，當(dāng)CO與MN的物質(zhì)的量的比不在1.0～1.8范圍之內(nèi)時，反應(yīng)將會受到抑制，MN的轉(zhuǎn)化率降低。經(jīng)過裝置實(shí)際運(yùn)行比對，MN的含量一定的情況下，隨著CO含量的增大，CO的分壓升高，在催化劑表面搶占了過多的活性中心，減少了MN在Pd表面的吸附，導(dǎo)致MN的轉(zhuǎn)化率先增加然后降低。在實(shí)際反應(yīng)過程中CO與MN的物質(zhì)的量的比控制偏高，可以擬制MN在催化劑下的分解反應(yīng)，在1.8左右。NO濃度越低，反應(yīng)速率越快，有利于DMO的生成，但是為了防止系統(tǒng)O₂超標(biāo)，控制NO不能過低；MN及NO的濃度有安全上限的限制，所以MN和NO只能是在一定范圍內(nèi)波動，其摩爾分?jǐn)?shù)總和不超過23%，這個值與安全密切相關(guān)^[8]。

3.6""有害介質(zhì)

Pd/α-AL₂O₃"催化劑對氫氣最為親近吸附，系統(tǒng)中氫氣的存在生成吸附態(tài)的H-Pd，會抑制催化劑的活性，降低了CO偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)速率，加劇MN的分解，增大了多元組分氣體的爆炸極限范圍，增加副產(chǎn)物的生成。系統(tǒng)中硝酸帶入，會和催化劑活性組分反應(yīng)生成硝酸鈀，降低了催化劑的活性；氧氣對催化劑的活性有較大影響，使得CO₂的選擇性提高，縮短催化劑壽命；循環(huán)氣中H₂O的超標(biāo)，不僅增加了副反應(yīng)的發(fā)生，后續(xù)DMO還會水解生成草酸，腐蝕設(shè)備；硫會使催化劑永久性中毒，系統(tǒng)氣體要求 S體積分?jǐn)?shù)小于1.0×10^-7。延長催化劑的壽命，還必須減少系統(tǒng)開停車的次數(shù)，減少開停車溫度的變化引起載體孔結(jié)構(gòu)和活性表面的影響，降低氣流的變化對催化劑顆粒之間的摩擦，減少Pd的脫落流失，這也是催化劑活性衰減的重要原因^[9]。

目前，Pd/α-AL₂O₃催化劑平均使用壽命約3年，實(shí)際運(yùn)行也有5年沒有更換的，催化劑的失活不是指催化劑的活性完全喪失，主要指催化劑的活性、選擇性逐步下降，更多以MN轉(zhuǎn)化率的衰減、酯化再生配氧量的減少、系統(tǒng)負(fù)荷降低來衡量催化劑失活的程度。

4 "結(jié) 論

隨著乙二醇工業(yè)化裝置作業(yè)人員的操作愈發(fā)熟練、更多催化劑使用保護(hù)的要求明確細(xì)化、工藝包設(shè)計(jì)新技術(shù)不斷完善運(yùn)用、羰基化催化劑生產(chǎn)性能更新?lián)Q代，目前盛行的設(shè)計(jì)/工藝包/催化劑捆綁形式壁壘可能會逐漸打破，各家技術(shù)相互學(xué)習(xí)、融通、改造，之間差異會越來越小，各廠商提供的催化劑最終應(yīng)該能夠在各生產(chǎn)裝置中達(dá)到相互通用，羰基化催化劑的壽命會進(jìn)一步延長，從而提高噸催化劑生產(chǎn)的乙二醇產(chǎn)量，體現(xiàn)到成本消耗降低，最終提高了煤制乙二醇在下游聚酯用戶市場的競爭能力。

參考文獻(xiàn)：

[1]"郭志強(qiáng). CO偶聯(lián)合成草酸二甲酯反應(yīng)影響因素淺析[J].中氮肥，2023（2）：73-76.

[2]"唐元.高聚物固載銠催化劑催化甲醇羰基化反應(yīng)的探討[J].石油化工應(yīng)用，2013，32（3）：1-3.

[3]"趙強(qiáng).煤制乙二醇生產(chǎn)DMO裝置的節(jié)能減排措施[J].山東化工，2022，51（22）：162-164.

[4]"陳艷.煤制乙二醇工藝技術(shù)及其生產(chǎn)裝置運(yùn)行分析[J].煤化工，2023，51（1）：89-92.

[5]"郭澤華.煤制乙二醇企業(yè)機(jī)組異常停車下的應(yīng)急處置[J].山西化工，2022，42（6）：103-104.

[6]"李國君.煤制乙二醇加氫催化劑DMO穿透問題及處理措施[J].化肥設(shè)計(jì)，2022，60（5）：34-37.

[7]"夏銳. CO氣相偶聯(lián)制草酸二甲酯催化劑制備技術(shù)的發(fā)展與分析[J].化工管理，2018（8）：60-62.

[8]"何雙才.我國實(shí)現(xiàn)大型煤制甲醇裝置合成催化劑國產(chǎn)化[J].浙江化工，2023，54（1）：6.

[9]"張文納.制備條件對Pd/Al2O3催化劑脫除氦中氫性能的影響[J].低溫與特氣，2021，39（5）：14-18.

Application of Ethylene Glycol Carbonyl Synthesis

Catalyst in Coal Chemical Industry

MA Zhansheng

（Henan Jinkai Chemical Investment Holding Group Co.， Ltd.， Kaifeng Henan 475002，"China）

Abstract：""The characteristics of carbonyl synthesis catalysts were introduced， and DMO synthesis technologies were compared， the temperature flying accidents occurred in the synthesis （DMO） reaction production process of multiple coal to ethylene glycol chemical enterprises were analyzed， and some specific solutions were proposed from the perspectives of reaction space velocity， reaction pressure， reactor temperature， MN control， gas composition， and harmful media， providing a certain reference for the problems that may occur in the application of ethylene glycol carbonyl synthesis catalysts in other coal chemical plants in China.

Key words：""Coal to ethylene glycol;"Carbonyl synthesis;"Catalyst; Application research