MFC處理含砷廢水研究進(jìn)展

摘 """""要： 三價(jià)砷可以在微生物燃料電池的陽(yáng)極中被氧化為五價(jià)砷，該技術(shù)具有成本低、效率高、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，有希望成為三價(jià)砷污染廢水處理的一種新方法。介紹了微生物燃料電池處理砷廢水的機(jī)制，分析了電化學(xué)過(guò)程和微生物在砷廢水處理中的協(xié)同作用，提出了加強(qiáng)微生物燃料電池處理含砷廢水效率和實(shí)際應(yīng)用的可能途徑。

關(guān) "鍵 "詞：微生物燃料電池；電池陽(yáng)極；含砷廢水；As （Ⅲ）

中圖分類號(hào)：TM911.45"""""文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A """"文章編號(hào)： 1004-0935（2024）07-1065-04

砷（As）為非金屬元素，但是因?yàn)樗亩拘约耙恍┨匦耘c重金屬類似，已被納入重金屬污染物的研究范疇^[1]。近年來(lái)，自然地質(zhì)過(guò)程和人類的一些生產(chǎn)活動(dòng)導(dǎo)致環(huán)境中砷污染問(wèn)題日益嚴(yán)重^[2-3]。因此，廢水中過(guò)量 As 的去除和 As 污染的防治日漸成為環(huán)保研究者關(guān)注的焦點(diǎn)。目前，化學(xué)沉淀法與物化法是處理含砷廢水的主要方法，但化學(xué)沉淀法會(huì)產(chǎn)生大量難處理的廢渣且易產(chǎn)生二次污染，難以實(shí)現(xiàn)生態(tài)的可持續(xù)性發(fā)展；物化法的處理費(fèi)用較高且對(duì)廢水要求較高^[4-6]。隨著微生物學(xué)和電化學(xué)等學(xué)科技術(shù)的發(fā)展和新型能源的研究與開發(fā)，微生物燃料電池在生物燃料電池的基礎(chǔ)上逐步發(fā)展，不斷有突破性的研究成果^[7]。研究微生物燃料電池在處理含砷廢水中的應(yīng)用具有現(xiàn)實(shí)意義。

1 "微生物燃料電池的工作原理

微生物燃料電池（MFC）是一種憑借微生物的代謝將其所在環(huán)境中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的環(huán)境友好型裝置。MFC在處理廢水的同時(shí)還能同步產(chǎn)生電能，可以實(shí)現(xiàn)廢水（包括有機(jī)廢水、剩余污泥和其他固體物質(zhì)等）處理與能源生產(chǎn)雙贏，因此，該技術(shù)迅速地成為環(huán)保能源領(lǐng)域研究的新熱點(diǎn)^[8-9]。MFC利用接種在陽(yáng)極上的產(chǎn)電微生物的新陳代謝和生物降解能力，在消耗電子供體（如乙酸鹽或酚類化合物）的同時(shí)將電子傳遞到陽(yáng)極表面上，電子再通過(guò)外電路傳遞到陰極，與陰極電子受體（如O₂或鐵氰化鉀）發(fā)生還原反應(yīng)，完成降解和產(chǎn)電過(guò)程。雙室MFC如圖 1所示，其由陽(yáng)極室、陰極室、質(zhì)子交換膜（PEM）和外部電路組成。

MFC 內(nèi)反應(yīng)區(qū)域分為陽(yáng)極室與陰極室兩部分。在陽(yáng)極室內(nèi)，底物（如葡萄糖、乙酸鹽或者生活污水）在微生物的作用下被氧化產(chǎn)生電子（e^-）和質(zhì)子（H⁺），e^-和H⁺分別由陽(yáng)極經(jīng)外部電路、PEM轉(zhuǎn)移至陰極，所以這些有機(jī)底物也叫電子供體。微生物利用其自身生成電子梭體^[10]、“納米導(dǎo)線”^[11]、電子中介體，或直接與電極接觸的形式^[12]將e^-傳遞至陽(yáng)極電極，此外也可人為地加入某些化學(xué)中介體（如中性紅），促使e^-由胞內(nèi)向胞外轉(zhuǎn)移。陰極室內(nèi)，H⁺與空氣中的氧反應(yīng)生成水^[13]，所以氧又被稱作電子受體。除氧之外如鐵氰化物也可充當(dāng)電子受體，但需定期更換才能繼續(xù)發(fā)揮電子受體的作用^[14]。在陽(yáng)極微生物利用基質(zhì)作為電子供體釋放出電子，在陰極電子被電子受體消耗，這2個(gè)過(guò)程是可持續(xù)的，可持續(xù)性也是界定 MFC 的本質(zhì)特征^[15]。

微生物燃料電池技術(shù)在處理廢水的同時(shí)還能實(shí)現(xiàn)同步產(chǎn)電、產(chǎn)氫氣，具有原料來(lái)源廣泛、處理成本低、工藝結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、能源利用率高、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)^[16]，實(shí)現(xiàn)了廢水處理與能源回收的雙贏。

2 "微生物燃料電池中砷的去除機(jī)制

MFC技術(shù)的核心在于對(duì)微生物的利用，微生物處理含砷廢水機(jī)理主要是微生物的吸附作用和作為電子受體氧化三價(jià)砷^[17]。

微生物吸附砷是砷形態(tài)轉(zhuǎn)化、固化砷的重要環(huán)節(jié)。在自然界中存在著大量的微生物可作為砷的吸附劑，多種極性官能團(tuán)存在于微生物表面，它們能與砷離子進(jìn)行定量化合反應(yīng)（如絡(luò)合、離子交換）以實(shí)現(xiàn)砷離子固定，這一過(guò)程被稱為砷的專性吸""附^[18]。魏小凡等^[19]研究表示細(xì)菌細(xì)胞表面有多種可同 As結(jié)合的官能團(tuán)（如羧基、羥基、酰胺基和苯酚類），它們可以和 As 發(fā)生配位結(jié)合、離子交換或絡(luò)合反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì) As 的吸附去除。TAKEUCHI 等^[20]研究發(fā)現(xiàn)生長(zhǎng)在As（Ⅴ） 質(zhì)量濃度為5 mg·L^-1的培養(yǎng)基中的Marinomonas"communis對(duì)砷的吸附能力可達(dá)2"290 mg·kg^-1"（干重）。

作為電子受體，微生物氧化砷可使三價(jià)砷氧化成毒性與移動(dòng)性相比較小的五價(jià)砷，從而減輕了環(huán)境中砷污染毒性。另外，三價(jià)砷氧化菌可利用砷氧化反應(yīng)過(guò)程所生成的能量為其生長(zhǎng)代謝提供能量的來(lái)源^[21]，如硫單胞菌能在無(wú)有機(jī)化合物的條件狀況下，三價(jià)砷可被作為生長(zhǎng)的唯一能源。楊宇等^[22]研究表示，假單胞菌屬具有極強(qiáng)的As 氧化作用，20"h內(nèi)就幾乎可以將三價(jià)砷完全氧化。VALENZUELA"等^[23]從受高砷污染的河流底層沉積物中分離到9種假單胞菌株，發(fā)現(xiàn)它們對(duì)初始質(zhì)量濃度0.5 mmol·L^-1"的三價(jià)砷的氧化率可以達(dá)到95.6%～100%。

3""MFC處理含砷廢水的發(fā)展及現(xiàn)狀

國(guó)內(nèi)外許多科研人員對(duì)應(yīng)用微生物燃料電池治理含砷污水這一課題進(jìn)行了研究，并均取得一些成果，MFC由于其強(qiáng)大的可操作性和可持續(xù)性在處理含砷廢水方面具有良好的發(fā)展前景^[24]。

LI等^[25]研究了初始含砷質(zhì)量濃度200.0"μg·L^-1的單室MFC，其在7天的運(yùn)行過(guò)程中實(shí)現(xiàn)了As（Ⅲ）的自發(fā)完全氧化，最大功率密度（752.6±17）mW·m^-3。實(shí)驗(yàn)通過(guò)高通量16S rRNA基因組測(cè)序分析表明存在抗砷細(xì)菌（如放線菌、孢子蟲）、砷氧化細(xì)菌（如腸桿菌）和具有電化學(xué)活性的細(xì)菌（如乳球菌、腸桿菌）。在MFC產(chǎn)生的微電流刺激下使得微生物的活性提高，相互協(xié)作促進(jìn)As（Ⅲ）的氧化和生物電生成。李蓓蓓等^[26]研究組建了除砷產(chǎn)電雙室MFC，其獲得最大功率密度是7"300.8 W·m^-3，最大電流密度是42"000.0 mA·m^-3，除砷效率可以達(dá)到79.4%，As（Ⅲ） 氧化率為 72.4%。所以這種雙室MFC對(duì)As（Ⅲ）有很好的氧化解毒能力，產(chǎn)電效果也較穩(wěn)定。

申中正等^[27]提出微生物燃料電池-零價(jià)鐵（MFC-ZVI）耦合工藝以實(shí)現(xiàn) MFC 產(chǎn)電能力的合理應(yīng)用以及去除污染物效率的提高。該工藝是在 ZVI 系統(tǒng)的基礎(chǔ)上連接加入了 MFC， MFC 陽(yáng)極同ZVI 陰極相連，MFC 陰極同ZVI 陽(yáng)極相連。反應(yīng)啟動(dòng)后， 在ZVI 陽(yáng)極上進(jìn)行氧化反應(yīng)，高純鐵被氧化成 Fe（Ⅱ）與 Fe （Ⅲ），ZVI 陰極的還原反應(yīng)將氧氣還原成 H₂O₂或H₂O。溶液中鐵離子和砷離子結(jié)合生成Fe-As的絮體，達(dá)到除砷的效果并提高除砷效率^[28]。MFC的最高產(chǎn)電電壓為 520 mV。工藝反應(yīng)中的三價(jià)砷通過(guò)2種途徑被吸附去除，其一是直接以三價(jià)砷的形式被體系中鐵氧化物所吸附，其二是先被氧化為五價(jià)砷，然后以五價(jià)砷形式被工藝中鐵氧化物吸附去除^[29]。

WANG等^[30]在pH中性情況下，采用生物-電-芬頓工藝氧化砷將其去除。研究時(shí)，MFC陰極被帶有γ-FeOOH的碳?xì)职病Ｔ诖藢?shí)驗(yàn)反應(yīng)中，陽(yáng)極室內(nèi)底物氧化產(chǎn)生質(zhì)子和電子，陰極室內(nèi)Fe（Ⅲ）被還原為Fe（Ⅱ），O₂被還原成H₂O₂。在Fe（Ⅱ）和H₂O₂的共同作用下，As（Ⅲ）被氧化成As（Ⅴ）附著于固體表面，生成表面復(fù)合物來(lái)將砷去除，這對(duì)原位除砷技術(shù)的研究提供了良好的參考。以上研究為含砷廢水的修復(fù)提供了一種新型有效的方法。

4 "結(jié)束語(yǔ)

含砷廢水造成的污染不光范圍廣、時(shí)間長(zhǎng)，還會(huì)在生物體內(nèi)積累，對(duì)人體產(chǎn)生嚴(yán)重傷害，因此治理含砷廢水已成為科研人員關(guān)注的重點(diǎn)。近年來(lái)，微生物燃料電池作為污染控制新技術(shù)，將廢水處理和同步產(chǎn)電結(jié)合，引起了人們普遍關(guān)注。同時(shí)，為含砷廢水處理提供新的思路和途徑，具有很好的研究前景。

未來(lái)研究方向可重點(diǎn)研究如何發(fā)揮 MFC陰陽(yáng)極協(xié)同作用，對(duì)砷、電極和微生物間互相作用機(jī)理進(jìn)行針對(duì)性研究，探索微生物降解重金屬離子的新途徑；綜合運(yùn)用化學(xué)、材料學(xué)知識(shí)，對(duì) MFC 電極材料進(jìn)行優(yōu)化，研制出電化學(xué)性能更加優(yōu)異、能增強(qiáng)微生物對(duì)砷毒性的耐受性的高效電極；對(duì)砷化物在水中遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律進(jìn)行深入研究；可以將它與常規(guī)水處理技術(shù)結(jié)合應(yīng)用，開發(fā)新的水處理工藝，使其能更好地應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。另外，尋找或改造一種具有高砷存儲(chǔ)能力和強(qiáng)環(huán)境適應(yīng)性的微生物，對(duì)該技術(shù)的大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用有重要意義。

參考文獻(xiàn)：

[1] 崔巖山，陳曉晨，付瑾. 污染土壤中鉛、砷的生物可給性研究進(jìn)展[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)，2010，19（2）：480-486.

[2] 龍中，黃臣臣. 微生物修復(fù)砷污染的研究進(jìn)展[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2020，48（21）：16-20.

[3] VEGA-HERNANDEZ S， SANCHéZ-ANDREA I， WEIJMA"J， et al. An integrated green methodology for the continuous biological removal and fixation of arsenic from acid wastewater through the GAC-catalyzed As （Ⅲ） oxidation[J]. Chemical Engineering Journal， 2021， 421： 127758.

[4] 呂晉芳，全英聰，童雄，等. 礦冶含砷廢水的凈化處理技術(shù)[J]. 礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2021，1（1）：53-60．

[5] 廖家隆，張喆秋，陳麗杰，等. 含砷廢水處理研究進(jìn)展[J]. 有色金屬科學(xué)與工程，"2018，9（1）：86-91.

[6] 王文凱，閻莉，段晉明，等.二氧化鈦濾柱對(duì)高砷污酸廢水的吸附去除[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2017，11（3）：1322-1328.

[7] CHEN H， ZHAO T， SUN D，"et"al. "Changes of "RNA N6-"methyladeno-sine in the hormesis effect induced by arsenite on human keratinocyte cells[J]. Toxicol， 2019， 56：84-92.

[8] YANG F， REN L， PU Y， et al. Electricity generation from fermented primary sludge using single-chamber air-cathode microbial fuel cells [J]. Bioresource"Technology，2012， 128（2013）： 784-787.

[9] 張婧然，周璇，王輝，等.微生物燃料電池處理重金屬?gòu)U水的研究進(jìn)展[J].化工學(xué)報(bào)，2019，70（6）：2027-2035.

[10] RABAEY K， BOON N， HOFTE"M， et"al. Microbial phenazine production enhances electron transfer in biofuel cells[J]. Environ Sci Technol.，2005，39（9）：3401-3408.

[11]"KUMAR R， SINGH L， ZULARISAM"A"W. Exoele-ctrogens： recent advances in molecular drivers involved in extracellular electron transfer and strategies used to improve it for microbial fuel cell applications[J]. Renew Sust"Energ"Rev.，2016，56：1322-1336.

[12] BOND D"R， LOVLEY D"R. Electricity produ-ction by Geobacter"sulfurreducens"attached to electrodes[J]. Appl Environ Microbiol.，"2003， 69（3）：1548-1555.

[13] MIN B， LOGAN B"E. Continuous electricity generation from domestic wastewater and organic substrates in a flat plate microbial fuel cell[J]. Environ Sci Technol.，"2004， 38（21）：5809-5814.

[14] SHANTARAM A， BEYENAL H， RAAJAN"R， et al. Wireless sensors powered by microbial fuel cells[J]. Environ Sci Technol.，"2005，39（13）：5037.

[15] 王輝. 微生物燃料電池（MFC）對(duì)典型土壤污染物的去除作用與機(jī)理[D]. 南京：東南大學(xué)，2018.

[16] 吳春英，谷風(fēng)，白鷺. 微生物燃料電池應(yīng)用于環(huán)境領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展[J]. 桂林理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2015，35（3）：571-575.

[17] 李妍麗. 微型綠藻對(duì)砷污染水體的生物修復(fù)研究[D]. 廣州：華南理工大學(xué)，2012.

[18] 楊婷婷，柏耀輝，梁金松，等. 微生物對(duì)砷的氧化還原競(jìng)爭(zhēng)[J]. 環(huán)境科學(xué)，2016，37（2）：609-614.

[19] 魏小凡，謝作明，王晶，等. 土著細(xì)菌胞外聚合物對(duì)淺層地下水系統(tǒng)中砷增強(qiáng)的生物指示[J].安全與環(huán)境工程，2019，26（5）：46-52.

[20] TAKEUCHI H，"KAWAHATA P，"GUPTA L，"et al. Arsenic resistance and removal by marine and non-marine bacteria[J]. Journal of Biote-chnol， 2007，127（3）：434-442.

[21] 王革嬌，黃銀燕，李潔. “吃”砒霜的細(xì)菌—解析微生物的砷代謝[J]. 微生物學(xué)報(bào)，2011，51（2）：154-160.

[22] 楊宇，白飛，楊莉，等. 湖南石門雄黃礦區(qū)礦樣中的砷氧化細(xì)菌的分離及鑒定[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)，2015，24（1）：133-138.

[23] VALENZUELA C， CAMPOS V"L， YA?EZ J， et al. Isolation of arsenite-oxidizing bacteria from arsenic-enriched sediments from Camar-ones river， northern Chile[J]. Bulletin of Environmental Contamination amp; Toxicology， 2009，82（5）：593-596.

[24] WILLIAMS K"H， N'GUESSAN A"L， DRUHAN"J，"et al."Electrodic"voltages accompany-ing stimulated bioremediation of a uranium-"contaminated aquifer[J]. Journal of Geophy-sical Research-"Biogeosciences， 2010， 115（5）： G00-G05.

[25] LI Y"L， ZHANG B"G， CHENG"M"，"et al."Spontaneous arsenic （Ⅲ） oxidation with bioelectricity generation in single-chamber microbial fuel cells[J]. Journal of Hazardous Materials， 2016， 306（4）：8-12.

[26] 李蓓蓓. 微生物燃料電池處理含砷廢水的研究[D]. 合肥：合肥工業(yè)大學(xué)，2019.

[27] 申中正，趙華章，薛安. 微生物燃料電池-零價(jià)鐵耦合工藝的構(gòu)建及除砷性能[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2013，7（5）：1646-1650.

[28] 李云龍，張寶剛，程銘，等.微生物燃料電池技術(shù)治理重金屬污染的研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2015，38（6P）：254-258.

[29]"KATSOYIANNIS I"A， RUETTIMANN T， HUG"S"J."pH dependence of Fenton reagent gene-rateon"and As（Ⅲ） oxidation and removal by corrosion of zero valent iron in aerated water [J]. Environmental Science and Technology， 2008， 42（19）：7424-7430.

[30] WANG X Q， LIU C P， YUAN"Y， et al. Arsenite oxidation and removal driven by a bio-electro-Fenton process under neutral pH conditions[J]. Journal of Hazardous Materials， 2014， 275： 200-209.

Research Progress in Treating Arsenic Containing Wastewater by MFC

ZHANG Linyun WANG Luning YAO Shuhua ZHANG Xuejun

（1. School of Environmental and Safety Engineering， Shenyang University of Chemical Technology，

Shenyang Liaoning 110142， China;

2. Shenyang Zhongze Environmental Engineering Co.， Ltd.， Shenyang Liaoning 110142， China;

3. College of Science， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract：""Trivalent arsenic can be oxidized to pentavalent arsenic in the anode of microbial fuel cell. This technology has the advantages of low cost， high efficiency， and no secondary pollution， and is expected to become a new method for treating trivalent arsenic contaminated wastewater. In"this article， the mechanism of treating arsenic wastewater with microbial fuel cells was introduced， the synergistic effects of electrochemistry and microorganisms in the treatment of arsenic wastewater was analyzed， and possible ways to improve the efficiency and practical application of microbial fuel cells in treating arsenic wastewater were proposed.

Key words："Microbial fuel cell; Battery anode; Arsenic containing wastewater; As （Ⅲ）