濕化學(xué)法從污泥焚燒灰中回收磷研究進(jìn)展

摘 """""要： 在“磷危機(jī)”的背景下，污泥焚燒灰作為一種潛在的磷源，引起了廣泛的關(guān)注。濕化學(xué)法作為一種有效的技術(shù)，已被廣泛研究和應(yīng)用于從污泥焚燒灰中回收磷。全面討論濕化學(xué)法在污泥焚燒灰中磷回收領(lǐng)域的研究進(jìn)展和應(yīng)用，分析了污泥焚燒灰的磷含量和化學(xué)形態(tài)，詳細(xì)描述了濕化學(xué)法的原理和關(guān)鍵影響因素，總結(jié)了濕化學(xué)法相關(guān)的純化技術(shù)和回收產(chǎn)物，展望了今后濕化學(xué)法回收磷的相關(guān)研究方向。

關(guān) "鍵 "詞：磷回收；濕化學(xué)法；污泥焚燒灰；市政污泥

中圖分類號：TU992.3"""""文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A """"文章編號： 1004-0935（2024）07-1038-07

磷是不可再生資源，在自然界以單向流動^[1]。同時(shí)磷也是維持生命活動不可或缺的物質(zhì)，人體DNA的合成與肌體細(xì)胞正常代謝，農(nóng)作物的生長等都離不開磷的參與^[2]。當(dāng)前世界范圍內(nèi)已探明的磷礦儲量約為678億噸，主要分布于摩洛哥、中國 、美國，其他國家因磷礦資源匱乏非常依賴于進(jìn)口磷資源以滿足本國生產(chǎn)所需。當(dāng)前全球的磷礦年開采量約為1.4億噸，預(yù)計(jì)2030年開采量將超1.87億噸，以當(dāng)前的開采速度一些學(xué)者推測全球磷礦資源可能在100～200年間耗盡^[3-4]。盡管當(dāng)前尚未發(fā)生磷資源的短缺，但在未來能否持續(xù)穩(wěn)定地供應(yīng)磷肥以滿足日益增長的需求仍令人擔(dān)憂?，F(xiàn)代農(nóng)業(yè)對磷肥的“粗獷”使用、潛在的資源短缺隱患和供需關(guān)系矛盾導(dǎo)致磷肥價(jià)格在近些年持續(xù)走高，中國以及一些歐盟國家將其列為關(guān)鍵材料或限制出口以保障其國內(nèi)發(fā)展^[5-6]。為應(yīng)對潛在的“磷危機(jī)”，一些學(xué)者提出將流失的磷回收利用以減少磷礦的開采，實(shí)現(xiàn)磷的可持續(xù)發(fā)展。

近些年來我國污水處理廠快速發(fā)展，日處理能力顯著提高，產(chǎn)生的污泥量也與日俱增。根據(jù)統(tǒng)計(jì)，2020年我國污泥產(chǎn)量6"000多萬噸（80%含水率計(jì)）。我國污水處理廠進(jìn)水的磷質(zhì)量濃度為5～10"mg·L^-1，而出水一級A標(biāo)準(zhǔn)要求低于0.5"mg·L^-1，污水處理廠采用的強(qiáng)化生物除磷技術(shù)能將污水中90%的磷轉(zhuǎn)移到污泥中，因此被認(rèn)為是磷回收的重要節(jié)點(diǎn)^[7]。作為污水處理廠的廢棄物，污泥的合理處置始終是一個(gè)棘手的問題。隨著污泥量的不斷增加，傳統(tǒng)的衛(wèi)生填埋方法在人口密集的城市由于受到土地資源緊張以及可持續(xù)性的壓力，已經(jīng)難以滿足城市的污泥處理需求，而污泥焚燒在污泥處置的優(yōu)勢開始逐漸顯現(xiàn)。污泥焚燒能去除污泥中的病原菌、微塑料、多環(huán)芳香烴等有害物質(zhì)，有效減少污泥體積的同時(shí)將污泥中大量的磷保留在灰分中，其含磷量與中低品位的磷礦石相當(dāng)，具有很高的回收潛力和市場前景^[8-9]。此外，污泥焚燒后的灰渣中含有大量的SiO₂，Al₂O₃，F(xiàn)e₂O₃，可以進(jìn)一步用于房屋建材原料^[10]。然而，不同于從污水中回收磷，污泥焚燒灰中的磷主要與灰分中的Ca、Mg、Fe、Al等金屬結(jié)合的形式存在，無法被植物吸收利用^[11]。污泥中重金屬物質(zhì)在焚燒后依然保留在灰分中，限制了焚燒灰直接作為磷肥的直接使用。因此，從污泥焚燒灰回收磷的關(guān)鍵是將污泥中的磷與重金屬分離，并將磷轉(zhuǎn)化成植物可以用的形式。

本文從污泥焚燒灰的組分與特性，濕化學(xué)法浸出影響因素，磷的純化與回收三個(gè)方面總結(jié)了國內(nèi)外使用濕化學(xué)法從污泥焚燒灰中回收磷的研究進(jìn)展，并對未來污泥焚燒灰回收磷發(fā)展的研究方向進(jìn)行了展望。

1 "污泥焚燒灰的組分與特性

1.1 "污泥焚燒灰中的磷

污泥中的磷的組分特征與污水來源、污水處理廠處理工藝、污水處理廠除磷絮凝劑以及污泥脫水投加藥劑有關(guān)，這些形態(tài)可以通過化學(xué)連續(xù)提取法（SMT法）進(jìn)行分析^[7]?？偭祝═P）是污泥的一個(gè)重要指標(biāo)，它包括無機(jī)磷（IP）和有機(jī)磷（OP）兩部分。無機(jī)磷（IP）以焦磷酸鹽、多聚磷酸鹽和正磷酸鹽等形式存在，而有機(jī)磷（OP）則主要以單酯磷、二酯磷和三磷酸腺苷等形式存在。理論上，總磷等于無機(jī)磷和有機(jī)磷的總和。進(jìn)一步研究無機(jī)磷（IP）的組成，可以將其分為磷灰石無機(jī)磷（AP）和非磷灰石無機(jī)磷（NAIP）。磷灰石無機(jī)磷（AP）主要是灰分中的Ca-P和Mg-P，能被植物吸收利用。而非磷灰石無機(jī)磷（NAIP）則主要是灰分中的Fe-P和Al-P，難以被植物吸收利用^{[7， 12]}。污泥焚燒灰中的磷大多以無機(jī)磷（IP）形式存在。一些污水處理廠為了達(dá)到除磷效果，通常會添加鋁鹽或者鐵鹽，這導(dǎo)致脫水污泥中非磷灰石無機(jī)磷（NAIP）的含量普遍較高。焚燒后的污泥中含有大量的磷，其P₂O₅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為22.5%，接近中低品位的磷礦（P₂O₅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%）。

1.2 "污泥焚燒灰中的重金屬

污泥通常使用流化床在600～900"℃焚燒，在此溫度下污泥中一些低沸點(diǎn)的金屬元素如汞（Hg）和鎘（Cd）在焚燒過程中因高溫大量揮發(fā)，但是大多數(shù)金屬元素與磷酸鹽一同保留在灰分中。一些研究中發(fā)現(xiàn)金屬元素因污泥焚燒后體積大幅減少導(dǎo)致金屬元素的含量顯著提高，并且其含量隨溫度的升高而增大并最終趨于穩(wěn)定^[12-13]?；曳种械闹亟饘俸繃?yán)重超標(biāo)，若直接使用灰分作為磷肥施到土壤中將導(dǎo)致重金屬在土壤和植物中積累，使植物形態(tài)發(fā)生改變，引發(fā)食物鏈安全風(fēng)險(xiǎn)從而對人類健康產(chǎn)生不利影響。

污泥中的重金屬含量通常與污泥的來源、焚燒前添加的化學(xué)藥劑以及焚燒方式有關(guān)。城鎮(zhèn)污水處理廠污泥中氮、磷等元素含量較高，有利于污泥的資源化利用。而工業(yè)污泥中含有大量的重金屬，其磷含量也遠(yuǎn)低于市政污泥^[14]。此外，有研究表明在焚燒前加入含鐵的化學(xué)藥劑會導(dǎo)致污泥中的Cd、Cr和Ni濃度升高。這可能是由于添加Fe后形成穩(wěn)定的Cd和Ni鐵氧體，從而阻礙了這些重金屬在焚燒過程中轉(zhuǎn)移到氣相中^[15-17]。而加入一些氯化物可能會使灰分中的Cd、Zn、Cr含量顯著降低，因?yàn)榇嬖谙鄬Ω嗟腃l以使重金屬轉(zhuǎn)化為氯化物揮發(fā)^[18-20]。

在焚燒方式上，當(dāng)前我國的污泥焚燒大多采取市政污泥與燃煤電廠、水泥窯、城市固廢聯(lián)合焚燒的方式^[21]。這是由于我國污泥焚燒設(shè)施社會認(rèn)可度較低，鄰避效應(yīng)明顯，煙氣凈化系統(tǒng)投資較高，污泥熱值較低等諸多因素導(dǎo)致^[22]。聯(lián)合焚燒雖有效解決了污泥過剩的問題，但非常不利于污泥的資源化利用。相關(guān)研究證實(shí)聯(lián)合焚燒使灰分中磷含量顯著降低，底灰中Pb，Cr，As等含量顯著提高^[15]。因此，盡量尋求污泥的單獨(dú)焚燒，減少重金屬及其他雜質(zhì)的引入更有利于污泥的減量化、資源化利用。作為污泥焚燒磷回收技術(shù)與法規(guī)較為成熟的國家，德國在其國內(nèi)修改后的《德國污泥條例》和《肥料法案》中限制了未來聯(lián)合焚燒的處置路線，強(qiáng)調(diào)了污泥磷回收效率的要求。在此影響下，德國國內(nèi)污泥單獨(dú)焚燒的占比預(yù)計(jì)逐年升高^[23-25]。

1.3 "焚燒過程中磷的轉(zhuǎn)化

在污泥焚燒過程中，污泥灰分中的磷組分經(jīng)歷著一系列變化。有研究表明，當(dāng)焚燒溫度達(dá)到450"℃時(shí)，污泥中的有機(jī)磷（OP）可以完全轉(zhuǎn)化為無機(jī)磷（IP）并保留在灰分中，因此焚燒灰中的磷大多以無機(jī)磷的形式存在^{[8， 26]}。這一轉(zhuǎn)化過程可以歸因于污泥中的單酯磷和二酯磷在400～600"℃發(fā)生脫水反應(yīng)，生成了無機(jī)磷（IP）中的焦磷酸鹽和正磷酸鹽^[27]。此外，某些有機(jī)磷（OP）化合物（如C₁₈H₁₅O₄P等）在370"℃時(shí)發(fā)生分解，導(dǎo)致有機(jī)磷含量減少^[28]。除了有機(jī)磷與無機(jī)磷之間的變化，無機(jī)磷（IP）中的磷形態(tài)也發(fā)生了變化。有研究發(fā)現(xiàn)，隨著焚燒溫度的升高，非磷灰石無機(jī)磷（NAIP）的含量逐漸下降，并轉(zhuǎn)化為磷灰石無機(jī)磷（AP）^[11]。這是由于污泥中的鋁磷酸鹽和鐵磷酸鹽與污泥中的鈣和SiO₂反應(yīng)形成了磷酸鈣以及不溶于酸的鐵氧化物和鋁氧化物^[12]。當(dāng)溫度超過900"℃時(shí)非磷灰石無機(jī)磷（NAIP）的含量顯著下降，因?yàn)榉橇谆沂療o機(jī)磷在此高溫下更容易揮發(fā)。此外，較高的焚燒溫度還會形成玻璃狀灰分，其致密的表面結(jié)構(gòu)抑制了酸向污泥灰分核心的滲透，從而降低了磷的浸出效率^{[11， 29]}。灰分中不同的磷形態(tài)對后續(xù)采用酸和堿浸出磷，以及磷回收的產(chǎn)物都有較大的影響。

2 "濕化學(xué)法浸出磷的影響因素

2.1 "濕化學(xué)法浸出試劑的種類

2.1.1 "酸浸出

酸浸法是目前最常用的濕化學(xué)法，具有操作簡便、浸提效率高的優(yōu)點(diǎn)。無機(jī)酸和有機(jī)酸都已用于從污泥的灰分中回收P。常用的無機(jī)酸包括HCl^[30]，HNO₃^[31]，H₃PO₄^[31]，H₂SO₄^[11]，有機(jī)酸包括檸檬酸^[32]，草酸^[11]。污泥灰分中的磷大多以Ca-P，Mg-P，F(xiàn)e-P，Al-P等金屬化合物的形式存在，研究表明這些酸都能有效破壞金屬和磷的化學(xué)鍵，對污泥焚燒灰中AP和NAIP都能夠有效的浸出，如公式（1）—（6）所示^[33-34]。根據(jù)反應(yīng)式可知，當(dāng)H⁺/P物質(zhì)的量比為3時(shí)，污泥中的磷即可被全部浸出。但在實(shí)際浸出過程中，灰分中存在CaO、CaCO₃、MgO 等堿性物質(zhì)消耗酸，因此酸的消耗量更多。根據(jù)公式（5）和（6），在使用硫酸和草酸時(shí)會生成鈣鹽沉淀，這有利于Ca-P的浸出。然而這些沉淀物質(zhì)在灰分表面的積累會形成一層物理屏障，浸出效率會逐漸降低^[35]。隨著磷酸的浸出，灰分中大量的重金屬與磷酸根離子共同溶解在溶液中。有研究表明，不同的酸對重金屬的浸出效果也有一定的差異。HCl對灰分中As，Cd，Cr，Cu，Ni，Zn等重金屬都能有效浸出，硝酸能夠浸出更多的Pb，草酸浸出的Ni更多^{[33， 36-37]}。

AlPO₄"+3H⁺?Al³⁺"+H₃PO_{4 """"""""""}（1）

FePO₄"+3H⁺?Fe³⁺"+H₃PO_{4 """"""""""}（2）

Ca₃（PO₄）₂"+6H⁺?3Ca²⁺"+2H₃PO₄ （3）

Fe₃（PO₄）₂"+6H⁺?3Fe²⁺"+2H₃PO₄ （4）

Ca₃（PO₄）₂"+3H₂SO₄?3CaSO₄↓ + 2H₃PO₄" （5）

Ca₃（PO₄）₂"+3H₂C₂O₄?3CaC₂O₄↓ + 2H₃PO₄ "（6）

2.1.2 "堿浸出

堿浸出能夠有效地解決重金屬的共溶效應(yīng)。在使用NaOH和KOH作為浸出劑時(shí)，大量的重金屬被保留在灰分中，無法浸出到溶液中。然而堿浸出對灰分中的磷組分有著較高的選擇性，如反應(yīng)式（7）—（9）所示，該方法只能浸出Fe-P、Al-P為主的NAIP^[34]。相關(guān)研究表明，Al、Ca的含量決定了堿浸出法的磷浸出效率。污水處理廠使用含Al絮凝劑除磷時(shí)會導(dǎo)致污泥灰分中的NAIP含量顯著提高，更有利于使用堿浸法回收磷。同時(shí)Ca的含量越低，Al-P的浸出效率會更高。Petzet S在研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)P/Ca物質(zhì)的量比大于1時(shí)，Al-P的浸出量超過總磷的30%。日本岐阜一家污水處理廠中P/Ca gt; 2，該污水處理廠污泥焚燒灰能夠達(dá)到75%的磷提取效率。然而對于大部分的污水處理廠，污水來源大多是生活用水，水體硬度較高。此外，污水處理廠在脫水時(shí)加入的鈣鹽用來降低污泥含水率導(dǎo)致污泥中的鈣含量普遍較高，因此在使用堿浸出時(shí)往往不能取得較為理想的效果^{[34， 38]}。

AlPO₄ +4OH^??[Al（OH）₄]^?"+PO4^{3? """"""""}"（9）

Fe₃（PO₄）₂"+6OH^??3Fe（OH）₂↓ + 2PO₄^{3? """}"（10）

FePO₄"+3OH^??Fe（OH）₃↓+PO₄^{3? """""""""}"（11）

2.1.3 "螯合劑

近些年來，除了酸堿浸出，螯合劑也因其形成的絡(luò)合物可以去除重金屬而受到關(guān)注。EDTA和EDTMP被嘗試用于浸出磷^{[33， 39]}。然而，該方法中磷的浸出率較低（約20%和25%，0.2"mol·L^-1），且浸出液中重金屬的含量偏高。因此，EDTA和EDTMP被認(rèn)為是較好的預(yù)處理浸出劑。經(jīng)預(yù)處理后可以去除灰分中大量的重金屬，并保留灰分中大量的磷^[33]。由于EDTA比EDTMP具有更多的吸附位點(diǎn)，對金屬元素浸出的效果更好，因此被視為最佳的預(yù)處理試劑。然而，較高的成本以及后續(xù)使用H₂SO₄二次浸出后CaSO₄的含量較高，可能會降低回收產(chǎn)物的純度，限制了該方法的使用。未來尋找合適的低成本螯合劑，以減少磷的浸出量，并加強(qiáng)重金屬離子的去除，在降低磷回收成本方面起到作用。

2.2 "浸出劑的濃度和液固比

由于灰分中的磷主要以固相化合物的形式存在。因此在酸性或堿性條件下，適當(dāng)?shù)靥岣呓鲆旱臐舛饶芴岣呋曳值慕鲂?。然而Ottoson等^[40]發(fā)現(xiàn)不同液固比（酸濃度為0.19"mol·L^-1、液固質(zhì)量比為20；酸濃度為0.38"mol·L^-1、液固比為10）的H₂SO₄浸出灰分中的磷，前者效率接近100%，而后者效率卻低于80%，表明浸出效率不僅與濃度有關(guān)，液固比的大小同樣影響浸出效率。Wang等^[41]發(fā)現(xiàn)保持0.2"mol·L^-1的酸浸濃度，當(dāng)液固質(zhì)量比由10提高到20，浸出效率增加了30%。浸出劑的濃度和液固比分別影響了溶液的pH和灰分與液體的接觸。過低的液固比不利于污泥與酸的充分接觸，因此效率低于預(yù)期。盡管提高浸出劑的濃度和液固比，能夠有效地提高磷的浸出效率，但從浸出成本的角度分析，最佳的參數(shù)應(yīng)該是獲得最大的浸出效率的最小投加劑量。

2.3 "浸出時(shí)間

浸出時(shí)間是影響磷浸出的一個(gè)重要參數(shù)。Wang等^[41]探索了硫酸對灰分中磷浸出的動力學(xué)分析表明，磷在最初浸出速度較快，約2"h達(dá)到穩(wěn)定。然而一些研究中也存在0.5"h即可達(dá)到不錯(cuò)的浸出效率^[42]。對大多數(shù)污泥焚燒灰，在適宜的提取劑投加量下，提取時(shí)間為120 min時(shí)，污泥灰中的絕大部分磷已被提取。浸出時(shí)間并不是越長越好，一些共同浸出的金屬離子可能與液相的磷發(fā)生再沉淀，使浸出效率下降^[40]。

3 "磷的純化與回收

3.1 "含磷浸出液的純化

使用濕化學(xué)法回收磷時(shí)，Cr、Cu、Pb、As等重金屬以及Ca、Mg等金屬共同溶解在含磷溶液中，若不去除，會保留在磷回收產(chǎn)物中，違反當(dāng)?shù)氐姆梢?guī)定。因此，在制備成磷回收產(chǎn)物前必須去除這些金屬離子。常見的方法有離子交換法，化學(xué)沉淀和電滲析。

3.1.1""離子交換法

離子交換法主要是使用陽離子交換樹脂截留陽離子，而溶液中的PO₄^3-仍能被保留在液體中。陽離子交換樹脂（CER）因其方便，效率高，去除效果好是去除浸出液中金屬離子的常見方法。強(qiáng)酸性CER中的磺酸基團(tuán)（-SO₃-）在溶液中發(fā)生離解，產(chǎn)生的陽離子可以與溶液中的相同電荷的離子發(fā)生交換^[43]?？邓厍俚?sup>[7]使用CER對使用H₂SO₄的灰分浸出液進(jìn)行了純化，對溶液中的Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺，F(xiàn)e²⁺/Fe³⁺均有良好的去除效果。除了CER之外，陰離子交換樹脂（AER）也被使用于磷回收相關(guān)研究中^[44-45]。AER中的-N（R₃）在水中離解成OH^-，N（R₃）⁺則吸附溶液中的PO₄^3-，實(shí)現(xiàn)磷的回收^[43-45]。盡管離子交換法對金屬離子的去除效果非常好，但仍存在一些局限性。其回收過程較為繁瑣，成本較高，且存在一定的磷損失。使用后的離子交換樹脂需要妥善處理，否則將造成二次污染。

3.1.2 "化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是通過添加化學(xué)藥劑使溶液中的離子形成沉淀之后去除，主要包括硫離子沉淀法和酸堿連續(xù)沉淀法。硫離子沉淀法通常主要使用溶解度較低的硫化物去除溶液中的重金屬。Franz^[46]發(fā)現(xiàn)使用Na₂S能有效去除浸出液中的Cu、Ni、Cd。而酸堿連續(xù)沉淀法則是依靠pH的調(diào)節(jié)使磷酸根與重金屬依次分離。Petzet等^[34]發(fā)現(xiàn)在pH為3～4時(shí)Ca-P會轉(zhuǎn)化為Al-P、Fe-P，隨后利用Al-P在堿性環(huán)境中溶解的特性，使磷從重金屬固體中分離出來，最后加入CaCl₂回收Ca-P。這一方法也被稱為SEAL-Phos工藝。但是該方法中Fe-P在酸性條件下比Al-P溶解度低，且在堿性條件下Fe-P不會發(fā)生溶解釋放P，一定程度上限制了磷的回收效率。因此該方法更適合富鋁貧鐵類型的污泥。

3.1.3 "電滲析

電滲析法是通過離子交換膜來實(shí)現(xiàn)金屬和磷離子的有選擇性分離的過程。在這個(gè)過程中，金屬陽離子在電場的驅(qū)動下被遷移至陰極電解液區(qū)域，而PO₄^3-遷移到陽極或保留在原位，從而實(shí)現(xiàn)磷與金屬離子的分離。電滲析裝置主要包含三極室和兩極室裝置。Paula等^[47]使用三極室電滲析分離浸出液中的金屬，14天后對Cu的去除率接近80%，對Al、Zn、Cd的去除率達(dá)到50%，而對Ni和Cr的去除率較低。而Ottosen等^[48]對三極室和雙極室電滲析裝置的金屬分離能力進(jìn)行了對比，研究中發(fā)現(xiàn)在三極室中大量不帶電的H₃PO₄仍被保留在中間的極室中，無法遷移到陽極室中，相比于雙極室電滲析裝置，陽極室的磷含量更低。此外，在金屬遷移效率上雙極室電滲析裝置表現(xiàn)更好。一些研究中表明，使用電滲析裝置可以有效地分離出高達(dá)90%的重金屬物質(zhì)，并且回收的磷產(chǎn)品符合當(dāng)?shù)胤梢?guī)定的限制要求^[48]。而Semerci等^[49]的研究中發(fā)現(xiàn)電滲析能夠完全去除Ca、Mg、Cu，但是對Fe、Al、Ni的去除效率并不明顯。電滲析能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)對灰分中的磷進(jìn)行提取和分離，然而大量的研究表明電滲析的時(shí)長普遍在7～14"d，過長的分離時(shí)間是電滲析的顯著缺點(diǎn)。

3.2 "磷的回收產(chǎn)物

3.2.1 鳥糞石

鳥糞石（MgNH₄PO₄·6H₂O）是常見的城市污水/污泥氮磷回收的產(chǎn)物，含有51.8%的P₂O₅，并可作為緩釋肥料，反應(yīng)原理如公式（12）—（14）所示。影響鳥糞石生成的主要因素有pH、鎂源、反應(yīng)溫度。有研究表明鳥糞石的最佳pH為8～10，但當(dāng)pH大于10.5時(shí)，會導(dǎo)致溶液中NH₄⁺急劇下降，抑制鳥糞石的形成^[50]。Jaffer等^[51]和Stolzenburg等^[52]分別使用MgCl₂和MgO作為鎂源生成鳥糞石，MgCl₂的溶解度較高，需要少量使用，而MgO作為鎂源時(shí)，鎂的溶解和鳥糞石的結(jié)晶是同時(shí)進(jìn)行的。而Mg（OH）₂因?yàn)槿芙舛群蚿H都難以控制，因此很少被用于作為鎂源^[53]。Rahman等^[54]研究發(fā)現(xiàn)通過升高溫度能夠有效降低反應(yīng)的活化能，有效地提高了鳥糞石的生成效率。雖然鳥糞石在磷回收領(lǐng)域備受矚目，但仍有學(xué)界對其回收方法存在一些質(zhì)疑。Hao等^[55]認(rèn)為鳥糞石最佳的pH實(shí)際上接近中性而不是偏堿性。當(dāng)pH升高時(shí)鳥糞石的含量會下降，特別是pHgt;9.5時(shí)，含量會小于30%。同時(shí)，灰分中大量存在的Ca²⁺會與Mg²⁺、NH₄⁺爭奪PO₄^3-，降低鳥糞石的純度。另外從經(jīng)濟(jì)性上考慮，鳥糞石結(jié)晶法回收磷因較高的技術(shù)成本限制了其未來的發(fā)展。

Mg²⁺+NH₄⁺+PO₄^3-+6H₂O→MgNH₄PO₄·6H₂O "（12）

Mg²⁺+NH₄⁺+HPO₄^2-+6H₂O→MgNH₄PO₄·6H₂O+H⁺（13）

Mg²⁺+NH₄⁺+H₂PO₄^-+6H₂O→MgNH₄PO₄·6H₂O+2H₂O "（14）

3.2.2 "羥基磷灰石

羥基磷灰石（Ca₅（PO₄）₃（OH））是以Ca-P沉淀方式的磷回收產(chǎn)物，是一種高效的緩釋肥料。根據(jù)溶液的pH和動力學(xué)的不同，產(chǎn)物中存在不同形式的Ca-P如CaHPO₄、Ca₈H₂（PO₄）₆?5H₂O等物質(zhì)。然而最終會重結(jié)晶為羥基磷灰石，因?yàn)槠湓跓崃W(xué)上更穩(wěn)定^[56]。通常CaO、Ca（OH）₂、CaCl₂被用于Ca源以形成沉淀回收磷。CaSO₄和CaCO₃則因?yàn)楣渤恋砗腿芙庑暂^低較少被使用^[57]。有研究表明通過增加磷酸鹽濃度、pH、Ca/P均能有效地提高羥基磷灰石的生成效率^[58]。若溶液中含有Al、Fe等物質(zhì)可能會產(chǎn)生Al-P和Fe-P沉淀，影響羥基磷灰石的純度。

3.2.3 "藍(lán)鐵礦

藍(lán)鐵礦（Fe₃（PO₄）₂·8H₂O）是鐵在自然界形成的一種次生礦物，在深?；蛘吆吹牡撞康葏捬醐h(huán)境中會發(fā)現(xiàn)藍(lán)鐵礦的存在。P₂O₅占比約28%，呈亮藍(lán)色晶體，其生成"pH 環(huán)境一般在"6～9。近年來，學(xué)術(shù)界對以藍(lán)鐵礦形式回收磷表現(xiàn)出了極大的興趣。一方面，藍(lán)鐵礦具有作為磷肥原材料的潛力。另一方面，隨著新能源汽車的迅速發(fā)展，對磷酸亞鐵鋰電池的需求急劇增加，而藍(lán)鐵礦是磷酸亞鐵鋰電池的主要原材料之一。其價(jià)格也是目前回收產(chǎn)物價(jià)值最高的（100 €·kg^-1"P），相比于鳥糞石（10 €·kg^-1"P）具有明顯的優(yōu)勢。藍(lán)鐵礦的形成主要受微生物、pH、Fe/P的影響^[59]。在厭氧條件下鐵還原菌介導(dǎo)Fe（Ⅲ）還原，而環(huán)境中存在的硫酸鹽還原菌代謝后產(chǎn)生的S^2-與PO₄^3-競爭Fe（Ⅱ）形成固體沉淀，影響藍(lán)鐵礦的生成效率^[60]。有研究表明在pH為5～8，F(xiàn)e/P物質(zhì)的量比為2時(shí)，沉淀效率最高，接近100%^[61-62]。馮鑫等^[63]在pH為7～7.5，F(xiàn)e/P物質(zhì)的量比為3時(shí)，以藍(lán)鐵礦形式回收了95%的磷，且純度接近90%。然而目前以藍(lán)鐵礦形式回收磷面臨以下的挑戰(zhàn)：1）需要添加昂貴的鐵，增加回收成本；2）需要在嚴(yán)格厭氧的環(huán)境中進(jìn)行；3）自然界中二價(jià)鐵難以長期保存，極易被氧化。未來應(yīng)側(cè)重于優(yōu)化實(shí)驗(yàn)操作，以及全面的生命周期和經(jīng)濟(jì)評估。

4 "總結(jié)與展望

濕化學(xué)法回收灰分中的磷具有一定的操作簡便，回收效率高，產(chǎn)物純度相對較高的優(yōu)勢。然而濕化學(xué)法中不可避免地需要消耗更多的酸或堿。在分離磷與重金屬物質(zhì)時(shí)，當(dāng)前的大部分研究著重關(guān)注與污染物的分離，而缺少了重金屬離子的無害化、資源化處理。在回收產(chǎn)物上仍存在一定的問題需要攻克。因此，未來的研究應(yīng)關(guān)注從含磷溶液中分離金屬離子的技術(shù)，以嘗試回收含量較高且具有高價(jià)值的重金屬，以實(shí)現(xiàn)資源的再利用。其次，對于目前備受矚目的藍(lán)鐵礦回收方法，可考慮將廢棄的鋼鐵材料用作鐵源，以實(shí)現(xiàn)廢棄物資源的有效再利用。

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Research Progress in Phosphorus Recovery from Sludge

Incineration Ash Using Wet Chemical Method

LIN Zhihong， TANG Jing

（Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110168， China）

Abstract：""In the context of the \"phosphorus crisis\"， sludge incineration ash has attracted widespread attention as a potential phosphorus source. Wet chemical method， as an effective technology， has been widely studied and applied to recover phosphorus from sludge incineration ash. In this article， the research progress and application of wet chemical method in the field of phosphorus recovery from sludge incineration ash were comprehensively discussed. The phosphorus content and chemical form of sludge incineration ash were analyzed， the principle and key influencing factors of wet chemical method were described in detail， the purification technology and recovery products related to wet chemical method were summarized， and the future research direction of wet chemical method for phosphorus recovery was prospected.

Key words：""Phosphorus recovery; Wet chemical method; Sludge incineration ash; Municipal sludge