纖維素乙醇廢水生化出水深度處理中試研究

摘 """""要：考察了“酸析→電化學(xué)氧化/中和沉淀→曝氣生物濾池（BAF）”深度處理工藝處理纖維素乙醇生產(chǎn)廢水生物處理出水的可行性。結(jié)果表明：酸析最佳反應(yīng)pH為3，電化學(xué)氧化反應(yīng)最佳停留時間為0.5 h，最佳的COD與H₂O₂（35%）質(zhì)量比為1∶1?！八嵛觥娀瘜W(xué)氧化/中和沉淀→曝氣生物濾池（BAF）”工藝可用于纖維素乙醇生產(chǎn)廢水深度處理工藝，運(yùn)行穩(wěn)定可靠，工藝最終出水COD平均質(zhì)量濃度為"（63.8±29.4）"mg·L^-1，NH₄⁺-N平均質(zhì)量濃度為（5.8±2.5）"mg·L^-1，該組合工藝最終出水可穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

關(guān) "鍵 "詞：纖維素乙醇生產(chǎn)廢水；深度處理；酸析；電化學(xué)氧化；曝氣生物濾池

中圖分類號：X703 """"""文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A """"""文章編號： 1004-0935（2024）07-1024-04

燃料乙醇是以農(nóng)作物秸稈中的纖維素為原料發(fā)酵生產(chǎn)的，該生產(chǎn)過程會產(chǎn)生具有高COD、高氨氮、高鹽度、高色度等特點(diǎn)的廢水。纖維素乙醇生產(chǎn)廢水中含較高有機(jī)質(zhì)，故生化處理工藝具有較大經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。纖維素乙醇生產(chǎn)廢水中80%～90%的有機(jī)物可通過生物處理去除^[1]，但出水殘余有機(jī)污染物多為生物難降解組分，僅靠生物處理難以滿足排放要求，需選擇可行的深度處理技術(shù)。

高級氧化工藝具有較強(qiáng)氧化性，對廢水中難降解有機(jī)組分具有高效的降解能力，并可提高其可生化性。針對纖維素乙醇生產(chǎn)廢水深度處理及可生化性改性，胡齊等^[2]采用臭氧氧化法提升纖維素乙醇廢水厭氧出水的可生化性，結(jié)果表明臭氧氧化法可使厭氧出水BOD₅/COD（B/C比）由0.1提升至0.3，可生化性顯著提高。胡豫娟等^[3]的研究結(jié)果表明，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，采用Fenton氧化法深度處理經(jīng)生化處理過的纖維素乙醇廢水，可達(dá)到纖維素乙醇廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)。趙偉^[4]采用電催化氧化法分別處理纖維素乙醇廢水EGSB出水和SBR出水，發(fā)現(xiàn)該方法對EGSB出水和SBR出水COD和色度均有良好的去除效果，SHAN等^[5]采用電化學(xué)法對纖維素乙醇廢水生化出水進(jìn)行脫色處理后，可使廢水完全脫色，去除了8.5%的COD、69.1%溶解性有機(jī)碳。

在前期研究中，筆者已將大連理工大學(xué)環(huán)境學(xué)院專利技術(shù)垂直折流多功能生化反應(yīng)器（中國專利ZL00131550.1、ZL00131325.、ZL00131326.6）用于纖維素乙醇生產(chǎn)廢水的處理，結(jié)果表明VTBR出水COD平均質(zhì)量濃度為（2"617.9±442.7）"mg·L^-1，殘余有機(jī)污染物可生化性極差，B/C比為0.15，需結(jié)合深度處理技術(shù)來進(jìn)一步使生化出水滿足排放要"""求^[6]。以該生化出水為研究對象，采用“酸析→電化學(xué)氧化/中和沉淀→BAF”工藝對生化出水進(jìn)行深度處理，考察工藝處理效果，旨在形成“A-VTBR→O-VTBR→酸析→電化學(xué)氧化/中和沉淀→BAF”完整的工藝路線。

1 "實(shí)驗(yàn)部分

1.1 "廢水水質(zhì)

廢水來自某公司纖維素乙醇生產(chǎn)車間，該公司以玉米秸稈為原料發(fā)酵生產(chǎn)纖維素乙醇。該纖維素乙醇生產(chǎn)廢水經(jīng)VTBR生物處理技術(shù)處理后，為達(dá)到ρ（COD）≤100 mg·L^-1、ρ（NH₄⁺-N）≤10"mg·L^-1的排放要求，采用“酸析→電化學(xué)氧化/中和沉淀→BAF”深度處理工藝進(jìn)行處理，廢水初始COD平均質(zhì)量濃度為（1"964.2±208.9）"mg·L^-1，NH₄⁺-N平均質(zhì)量濃度為（54.4±14.9）"mg·L^-1，顏色呈深褐色。

1.2 "中試裝置

中試裝置采用PVC槽一體化設(shè)計(jì)，主要功能分區(qū)為：酸析沉淀區(qū)、電化學(xué)氧化反應(yīng)/中和沉淀區(qū)、BAF反應(yīng)區(qū)。中試裝置示意圖見圖1。酸析反應(yīng)時間固定為0.5"h。電化學(xué)氧化反應(yīng)區(qū)的設(shè)計(jì)見大連理工大學(xué)技術(shù)專利CN2646130Y、CN03133960，反應(yīng)器由槽體、惰性電極板、直流穩(wěn)壓電源、填料、布水管、溢流堰等構(gòu)成，電化學(xué)氧化裝置操作電壓穩(wěn)定在20"V。BAF內(nèi)裝生物陶粒，BAF總水力停留時間設(shè)置為4"h，生物濾料接種污泥為好氧VTBR剩余污泥，生物陶粒掛膜完成之后裝填入BAF反應(yīng)槽。

1.3 "檢測方法

COD采用重鉻酸鉀比色法測定；NH₄⁺-N采用納氏試劑分光光度法測定；pH采用Sartorius PB-20型pH測定儀測定；BOD₅采用哈希BODtrakII測定。

2 "結(jié)果與討論

2.1 "酸析最佳pH及效果

生化處理能有效降解纖維素乙醇廢水中蛋白質(zhì)、糖類等物質(zhì)，對芳香烴類物質(zhì)降解較弱^[7]，這導(dǎo)致纖維素乙醇生產(chǎn)廢水生化出水以腐殖物質(zhì)、木質(zhì)素等為主，廢水色度去除不明顯甚至比原水更""深^[8]，難以通過生物降解進(jìn)一步去除。酸析法常被用于造紙黑液中木質(zhì)素的提取^[9-10]，效果明顯，同時還可去除廢水中部分COD和色度。因此，將酸析用于纖維素乙醇生產(chǎn)廢水生化處理出水的深度處理，并考察纖維素乙醇生產(chǎn)廢水生化出水最佳反應(yīng)pH條件及效果。廢水COD質(zhì)量濃度為2"408 mg·L^-1，調(diào)節(jié)pH至1～5，反應(yīng)30"min過濾，檢測COD去除率。酸析出水COD及其去除率見圖2。

由圖2可以看出，pH為2時，酸析出水COD質(zhì)量濃度最小為1"263"mg·L^-1，COD去除效率最高為47.5%。綜合考慮經(jīng)濟(jì)性及處理效果，中試過程選取pH=3作為最佳反應(yīng)條件，中試反應(yīng)時間亦按照30"min設(shè)計(jì)，固液分離采用沉淀池。

2.2 "電化學(xué)氧化/中和沉淀運(yùn)行效果

2.2.1 "停留時間對電化學(xué)氧化反應(yīng)的影響

電化學(xué)氧化中試裝置直流電源電壓穩(wěn)定在"""20"V，電流36"A，酸析出水（ρ（COD）=1"655 mg·L^-1）進(jìn)入電化學(xué)氧化裝置，停留時間分別設(shè)置為3、2、1、0.5、0.2 h，采用氫氧化鈣調(diào)pH=8，沉淀后測定上清液COD。不同停留時間下COD見圖3。由圖3可以看出，電化學(xué)氧化停留時間為3 h時，電化學(xué)氧化/中和沉淀出水COD質(zhì)量濃度為387.2 mg·L^-1，去除率為77%；停留時間在0.2 h時，COD質(zhì)量濃度為594.8 mg·L^-1，去除率最低為64%。停留時間越長，去除率越高，工程應(yīng)用中，停留時間越長，構(gòu)筑物投資成本及設(shè)備運(yùn)行能耗越高，考慮停留時間延長對處理效果提升的優(yōu)勢不明顯，建議最佳反應(yīng)停留時間選擇在0.2～0.5 h。

2.2.2 "H₂O₂投加量對電化學(xué)氧化反應(yīng)的影響

電化學(xué)技術(shù)處理廢水，難降解有機(jī)物質(zhì)的去除主要依靠陽極氧化作用，包括直接氧化和間接氧""化^[11]。與間接氧化反應(yīng)相比，直接氧化反應(yīng)發(fā)生的電位多低于析氧反應(yīng)電位，因而陽極直接氧化能力較弱^[12]?？紤]電化學(xué)反應(yīng)/中和沉淀后出水COD仍較高，難以滿足ρ（COD）＜100 mg·L^-1的排放要求，為進(jìn)一步提升去除率及改善可生化性，采用H₂O₂作為氧化劑投入電化學(xué)反應(yīng)區(qū)，在電場作用下H₂O₂與陽極反應(yīng)產(chǎn)生中間產(chǎn)物·OH，·OH作為強(qiáng)氧化性物質(zhì)與污染物接觸，使得有機(jī)物分子被逐級氧化分解直至生成CO₂和水^[13]。電化學(xué)反應(yīng)條件仍維持在直流電壓20 V，停留時間0.5 h，仍以COD 質(zhì)量濃度1"655 mg·L^-1的酸析出水作為進(jìn)水。H₂O₂投加量對電化學(xué)氧化反應(yīng)的影響見圖4。H₂O₂的投加量參考電化學(xué)進(jìn)水COD，設(shè)定COD與H₂O₂（35%）質(zhì)量比分別為1： 2.5、1∶2.0、1∶1.5、1∶1.0、1∶0.5。由"""""圖4可以看出，電化學(xué)氧化/中和沉淀出水COD最大質(zhì)量濃度為277.7 mg·L^-1，去除率為83.3%，最小質(zhì)量濃度為214.5 mg·L^-1，去除率為87%，投加氧化劑后較投加前，COD去除效率提升15.3%以上，但不同的COD與H₂O₂（35%）質(zhì)量比，呈現(xiàn)的去除效率差異不大，故可選擇較為經(jīng)濟(jì)的藥劑投加質(zhì)量比為1∶1.0～1∶0.5。

2.3 "各級處理效果

為考察中試裝置運(yùn)行的穩(wěn)定性，對其連續(xù)運(yùn)行30日，運(yùn)行參數(shù)按照：酸析pH=3，電化學(xué)氧化停留時間0.5"h，H₂O₂按照電化學(xué)進(jìn)水COD與H₂O₂（35%）質(zhì)量比1∶1進(jìn)行投加，對COD、NH₄⁺-N進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測，考察各工藝段的B/C比。

2.3.1 "COD變化情況

中試裝置運(yùn)行中COD變化情況如圖5所示。由圖5可以看出，深度處理各工藝階段出水COD變化趨勢基本一致，深度處理進(jìn)水COD平均質(zhì)量濃度為（1"964.2±208.9） mg·L^-1，酸析出水COD平均質(zhì)量濃度為（1"145.3±245.5）"mg·L^-1，電化學(xué)氧化/中和沉淀出水COD平均質(zhì)量濃度為（193.15±68.5） mg·L^-1，BAF出水COD平均質(zhì)量濃度為（63.8±29.4）"mg·L^-1，最終出水滿足排放要求。各工藝段COD去除率分別為：酸析平均去除率42.2%±7.6%，電化學(xué)氧化/中和沉淀平均去除率為48.3%±6.3%，BAF平均去除率為6.4%±1.6%，深度處理總的去除率為96.8%±1.2%。COD去除率在電化學(xué)氧化/中和沉淀段最高，但酸析去除效果也較顯著。

2.3.2""各級處理后出水B/C比

對深度處理各環(huán)節(jié)B/C比進(jìn)行對比考察，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，深度處理進(jìn)水為生化出水，其B/C比極低，為0.15，可生化性極差；酸析出水B/C比較進(jìn)水有所提升，為0.19，但其可生化性仍較差；電化學(xué)氧化出水B/C比為0.36，較酸析出水大幅提升，可生化性良好，故其后增設(shè)BAF生物濾池較為合理。經(jīng)BAF處理之后，B/C比降低至0.23，可生化性已較差，但出水已滿足排放要求。

2.3.3""NH₄⁺-N變化情況

中試裝置運(yùn)行中NH₄⁺-N變化情況如圖7所示。由圖7可以看出，深度處理過程對NH₄⁺-N去除效果顯著，深度處理前進(jìn)水NH₄⁺-N平均質(zhì)量濃度為""（54.4±14.9）"mg·L^-1，酸析環(huán)節(jié)出水NH₄⁺-N平均質(zhì)量濃度為（51.9±14.4）"mg·L^-1，去除率僅4.6%±3.4%。酸析的原理為親電子性取代反應(yīng)，在無機(jī)酸進(jìn)行酸中和時，氫離子取代堿木素中的鈉離子，使可溶性堿木素變成難溶解的木質(zhì)素析出，但對水體中的NH₄⁺-N去除效果不大^[14]。電化學(xué)氧化/中和沉淀環(huán)節(jié)出水NH₄⁺-N平均質(zhì)量濃度為（8.1±4.8）"mg·L^-1，去除率為81.6%±6.6%。在外接電源和過氧化氫存在下，水體中的NH₄⁺-N可能在陽極直接被降解為氮?dú)?，也可能被具?qiáng)氧化性的·OH氧化為氮?dú)?、硝酸根或亞硝酸?sup>[15]，因此電化學(xué)氧化技術(shù)可有效去除水體中的NH₄⁺-N。BAF出水NH₄⁺-N平均質(zhì)量濃度為（5.8±2.5）nbsp;mg·L^-1，去除率為3.4%±3.9%。結(jié)果表明，該深度處理工藝可滿足出水NH₄⁺-N質(zhì)量濃度小于10"mg·L^-1的排放要求。

3""結(jié) 論

1）“酸析+電化學(xué)氧化/中和沉淀+BAF”工藝可用于纖維素乙醇生產(chǎn)廢水生物處理出水的深度"""處理。

2）“酸析+電化學(xué)氧化/中和沉淀+BAF”深度處理工藝對COD、NH₄⁺-N均有較高的去除效率，COD、NH₄⁺-N可穩(wěn)定滿足排放要求。

3）電化學(xué)氧化可有效分解纖維素乙醇生產(chǎn)廢水生化出水殘余有機(jī)污染物，同時可有效提升該廢水的可生化性，其出水B/C比大于0.3，可生化性良好。

4）該纖維素乙醇廢水處理工藝可設(shè)計(jì)為“厭氧VTBR+好氧VTBR+酸析+電化學(xué)氧化/中和沉淀＋BAF”，形成完整的工藝流程，該工藝流程可滿足出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

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Pilot-Scale Study on Advanced Treatment of Bioeffluent of

Cellulosic Ethanol Production Wastewater

WANG Dongzhou JI Qiuyan "ZHOU Jiti ZHANG Ying

（1.Dalian"Environmental Engineering Design＆Research Institute"Co.，"Ltd.，"Dalian University of Technology， Dalian Liaoning 116085， China; "2. Faculty of Environment， Dalian University of Technology， Dalian Liaoning 116024， China）

Abstract：""Using acidification combined with electrochemical oxidation and biological aerated filter （BAF） as novel process was set-up in pilot-scale to treat the bioeffluent of cellulosic ethanol production wastewater. The results showed that the optimum pH for acidification was 3 and the optimum HRT of electrochemical oxidation was 0.5 h and the optimum dosage of H₂O₂"was to set the mass ratio of COD/H₂O₂"to 1∶1. The results also showed that acidification combined with electrochemical oxidation and biological aerated filter could be used to treat the bioeffluent of cellulosic ethanol production wastewater. The last effluent COD of the advanced process was （63.8±29.4）"mg·L^-1， NH₄⁺-N was （5.8±2.5）"mg·L^-1， two indexes could achieve the emission standard steadily.

Key words："Cellulosic ethanol production wastewater;"Advanced treatment;"Acidification;"Electrochemical oxidation;"Biological aerated filter