熔鹽法輔助制備淀粉基生物炭材料電化學性能研究

摘 """""要：采用KCl和NaCl混合鹽，在熔融的狀態(tài)下對淀粉前驅(qū)物進行炭化、活化雙功能改性，在空氣氣氛中用馬弗爐對其進行修飾，節(jié)省大量的惰性氣體。熔融鹽通過刻蝕效應在材料表面形成分級孔結(jié)構(gòu)，高的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)能夠提高活性炭的電化學性能。在0.5 A·g^-1的電流密度下，CMS-3的容量為230"F·g^-1，組裝成對稱電容器在電流密度為 0.5 A·g^-1時的比電容為155"F·g^-1，展現(xiàn)了良好的電化學性能。此外，CMS-3還表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)壽命，10"000次循環(huán)后的高容量保持率為99.4%。

關(guān) "鍵 "詞：淀粉； 熔鹽法； 超級電容器； 多孔炭

中圖分類號：TQ152 """"文獻標志碼： A """"文章編號： 1004-0935（2024）07-1018-06

超級電容器作為一類具有超快儲能能力的電化學器件，在交通運輸、智能電網(wǎng)、新能源等領域具有廣闊的應用前景^[1-2]。電極材料被認為是超級電容器組裝的決定性材料之一。多孔炭最初用于超級電容器，直到現(xiàn)在才得到廣泛應用^[3-4]。

最近，從生物質(zhì)資源制備多孔炭引起了相當大的關(guān)注^[5]。生物質(zhì)資源豐富、成本低，因此可以考慮用于制備生物質(zhì)炭^[6]。鑒于炭材料在超級電容器中的應用，高比表面積被認為是獲得足夠的離子存儲位置的重要因素^[7-8]。此外，微結(jié)構(gòu)如孔分布也影響傳質(zhì)和離子存儲效率^[9-10]。具有分級結(jié)構(gòu)的多尺度孔有望改善離子可及性，從而提高電容性能^[11-13]。大孔作為離子緩沖庫，中孔作為離子傳輸通道，小孔和微孔提供更多的活性中心。在許多情況下，水熱和物理/化學活化及其組合是從生物質(zhì)特別是粗生物質(zhì)制備分級多孔炭的最常用方法^[1，11-10]。然而，這些技術(shù)都很復雜，難以形成層次化的孔并確?；罨?。此外，生物質(zhì)制備多孔炭通常是在惰性氣體（如N₂和Ar）中進行的，這會增加資源消耗。熔鹽法制備多孔炭在能源、環(huán)境和資源可持續(xù)性方面引起了極大的關(guān)注^[12-13]。除了分級多孔炭外，還可以通過使用KCl-NaCl熔融鹽來制備多孔炭^[14-15]。這些策略帶來了一條可擴展的路線，以生產(chǎn)具有理想電容器性能的多孔炭。

淀粉的價格便宜，容易獲得，這使得淀粉基炭材料的研究具有意義，并有利于控制成本。為了制備多孔炭，選擇淀粉作為原料，并特意設計了含有KCl和NaCl的混合鹽用于炭化，允許在空氣中進行炭化處理。結(jié)果表明，優(yōu)化后的CMS-3在0.5 A·g^-1的電流密度下比電容為230"F·g^-1，組裝成對稱電容器在電流密度為"0.5 A·g^-1時的比電容為155"F·g^-1，展現(xiàn)了良好的電化學性能。此外，CMS-3還表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)壽命，10"000次循環(huán)后的高容量保持率為99.4%。

1 "實驗部分

1.1 "熔鹽法輔助炭材料的制備

首先，分別取7.5"g的KCl和NaCl，在質(zhì)量比1∶1的比例下，在研缽中研磨混合均勻，密封保存?zhèn)溆?。依次稱取2、3、4"g的淀粉，在烘干箱中60"℃干燥12"h。干燥好的樣品和上述稱取的質(zhì)量比為""1：1的混合鹽密封放置在50"mL坩堝中。

將裝有混合物的坩堝蓋上蓋子，放置于馬弗爐中，設置10 ℃·min^-1的升溫速率，加熱至800"℃，在此溫度下保溫3"h，隨后自然降溫至室溫。取出樣品，用去離子水將坩堝中的混合物溶解，在攪拌器下攪拌直至所有鹽溶解。然后抽濾，用去離子水清洗數(shù)遍。將處理好的樣品置于烘干箱中于60 ℃干燥12"h，收集樣品，樣品命名為CMS-2、CMS-3和CMS-4。淀粉直接炭化命名為BLK

1.2 "熔鹽法輔助炭材料的表征

用鎢燈絲掃描電子顯微鏡（JSM-6360LV）對熔鹽法制多孔炭的微觀結(jié)構(gòu)和形貌進行了分析。用Bruker-AXS D8 DISCOVER進行了X射線衍射譜的測量，掃描角度為5°～90°，掃描速率為10"（°）·min^-1。在拉曼光譜儀（日本Horiba LabRAM HR）上進行測試，波數(shù)為100～3"000"cm^-1，激光器波長為532"nm。

1.3 "電極制備及電化學測試

將電極活性材料、乙炔黑導電劑、聚四氟乙烯"（PTFE）按質(zhì)量比為8∶1∶1混合均勻，用適量乙醇混合電極材料。在鎳網(wǎng)表面涂膜，質(zhì)量約為2 mg，然后在壓片機（HY-12）上7 MPa壓片30 s。采用CHI660C電化學工作站（上海晨華）對其進行了電化學性能測試。進行了循環(huán)伏安（CV）電壓范圍"-1～0"V、恒流充放電（GCD）和交流阻抗譜（EIS）測試。

2 "結(jié)果與討論

2.1 "SEM掃描電鏡測試

圖1為電鏡掃描圖片。

由圖1可以看出，BLK成塊狀結(jié)構(gòu)，表面光滑；通過熔鹽法對淀粉進行造孔后，CMS-2表面出現(xiàn)均勻的方塊形孔結(jié)構(gòu)，這是因為炭材料經(jīng)過高溫炭化，混合鹽熔融狀態(tài)下對其表面進行造孔；CMS-3相較于CMS-2的方塊孔結(jié)構(gòu)和數(shù)量都有很大提升，CMS-4的孔機構(gòu)也很豐富，但沒有CMS-3的孔均勻，數(shù)量也遠沒有其多。這是因為混合鹽和淀粉的比例不同，對炭材料進行刻蝕效應的程度也不同。

2.2 "X射線衍射測試和拉曼光譜測試

圖2（a）是CMS-2、CMS-3、CMS-4的XRD曲線，在X射線衍射譜中可以看到樣品的衍射峰出現(xiàn)在20°處，然后是43.3°處。CMS-3石墨化程度最為優(yōu)異。結(jié)果表明，3種材料通過熔鹽法都得到多孔活性炭的結(jié)構(gòu)。拉曼光譜也支持這一結(jié)論。

拉曼光譜如圖2（b）顯示，位于1"340 cm^-1和1"597 cm^-1這2個寬拉曼峰依次對應于無序和石墨化的炭。2D波段顯示在2"760 cm^-1附近。計算CM-2、CMS-3和CMS-4樣品的ID/IG（0.99、0.97、1.00），可以得出CMS-3的石墨化程度稍高于其他2個樣品。淀粉和混合鹽質(zhì)量比不同的情況下，ID/IG值變化不大，峰也沒發(fā)生偏移，證明物質(zhì)的結(jié)構(gòu)沒有改變。然而，更寬的2D帶表明，CMS-3具有更寬闊的峰帶，材料的石墨化程度更高，這可能有助于保持測試結(jié)構(gòu)的完整性，并極大地提高導電性。

2.3 "小分子糖改性活性炭電化學性能分析

圖3為BLK、CMS-2、CMS-3和CMS-4電極在50"mV·s^-1掃速下的循環(huán)伏安曲線（CV）和1 A·g^-1"電流密度下的恒流充放電曲線（GCD）。由圖3（a）可以看出， CMS-2、CMS-3和CMS-4的循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)類矩形形狀，證明了3種樣品都有著豐富的孔結(jié)構(gòu)，以此來為電荷的存儲提供充分的場所，良好的矩形形狀為雙電層的電容器。經(jīng)過熔鹽法造孔之后的樣品都比BLK的循環(huán)伏安面積要大，CMS-3的循環(huán)伏安面積最大，表明了CMS-3的比電容最大，其原因主要是因為CMS-3相較于其他樣品有更豐富的孔結(jié)構(gòu)，因此雙電層電容特性最為明顯。由圖3（b）可以看出，4種材料都呈現(xiàn)出對稱的三角形形狀，在1 A·g^-1"下CMS-3的電極放電時間最長，表明CMS-3的比電容最大。

圖4為CMS-2、CMS-3和CMS-4在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。由圖4可以看出，3種經(jīng)過熔鹽法改性的淀粉基樣品在不同掃速下都呈良好的矩形，再次證明了所有的活性炭都是雙電層電容儲能激勵。掃描速率越低，曲線矩形最為明顯，因為掃描速率降低，電荷轉(zhuǎn)移速率降低，能夠與電極表面充分接觸，所以矩形最為優(yōu)異。

為了得到熔鹽法改性淀粉基的電化學性能的具體數(shù)據(jù)，準確地計算出了材料的比容量，結(jié)果如表1所示。在0.5～10.0"A·g^-1的電流密度下對3種材料進行了測試，結(jié)果見圖5。由圖5可以看出，隨著電流密度由小到大變化，材料都呈對稱的三角形形狀，再次證明了炭材料雙電層電容的特性。

在0.5 A·g^-1的電流密度下，CMS-3的容量為"""230"F·g^-1，高于CMS-2和CMS-4的202、155 F·g^-1。這說明適量的熔融鹽能夠使孔結(jié)構(gòu)更為豐富和高的比表面積為電荷的存儲提供了大量的場所，電荷能夠有充分轉(zhuǎn)移，使得CMS-3獲得了較高的容量。在此實驗中CMS-3的比例最為優(yōu)異。在10 A·g^-1的電流密度下，GLU-0.1的容量為178 F·g^-1，高于CMS-2和CMS-4的134 F·g^-1和94 F·g^-1。在0.5 A·g^-1至 """10.0"A·g^-1的變化過程中容量保留率分別為66.3%、77.4%和60.6%。

3種樣品和淀粉直接炭化的容量保留率如圖6所示，CMS-3的容量保留率也高于其他2種樣品。高倍率下的容量降低主要是由于電解質(zhì)未能及時進入到孔結(jié)構(gòu)中，沒來得及形成理想的雙電層，使得所有的孔沒有充分發(fā)揮作用，使得比容量下降。CMS-2和CMS-4的比容量低于CMS-3，造成這一結(jié)果的原因可能是大量過量或少量的熔融鹽對于活性炭造孔不夠優(yōu)異，沒有形成豐富孔結(jié)構(gòu)，電子的轉(zhuǎn)移受到限制，不能形成大的比表面積，構(gòu)成理想的雙電層電容器。

2.4""交流阻抗測試

圖7（a）為淀粉和混合鹽在不同比例下的EIS圖。由圖7（a）可以看出，CMS-3和CMS-2材料在低頻區(qū)曲線都基本與虛軸平行，CMS-4的偏離程度比較明顯，但仍能證明3種其電容性能明顯。

圖7（b）為放大高頻率范圍內(nèi)淀粉和混合鹽在不同比例下的EIS圖。由圖7（b）可知，3種電極材料在高頻區(qū)都近乎半圓，與實軸的交點為材料的等效串聯(lián)電阻，交點為電解液的電阻，通過Zview軟件擬合分析它們的R_s都在0.6 Ω附近，體現(xiàn)出優(yōu)良的導電性。

2.5 "對稱電容器的電化學性能測試

將2個相同的CMS-3電極組裝成對稱超級電容器，在二電極體系下 3 mol·L^-1"KOH 中測試了超級電容器的性能，結(jié)果如圖8所示。由圖 8可以看出，當電流密度從 0.5 A·g^-1"升到 10 A·g^-1，對稱器件的比電容僅從155"F·g^-1變化到 102 F·g^-1，容量保留率為65.8%。器件好的倍率性能一般與電極極化效應有很大關(guān)系，電荷轉(zhuǎn)移速率和能否與電極材料充分接觸決定了電極材料內(nèi)部的極化效應。

在2 A·g^-1的電流密度下，經(jīng)過10"000次循環(huán)后，電容可以保持初始值的99.4%，如圖9所示。如此高的電容保持率表明，在長的工作時間和高功率行為下，孔內(nèi)離子的可及性不會改變，這表明CMS-3電極具有良好的電化學穩(wěn)定性和可逆性。

3 "結(jié) 論

以淀粉為原料，在熔鹽中焙燒，合成了多層多孔的炭材料。KCl和NaCl的混合物可以起到保護介質(zhì)和制造孔隙結(jié)構(gòu)的作用，并允許炭化在空氣氣氛中進行。炭的微觀結(jié)構(gòu)受到混合鹽的刻蝕效應的影響，修飾了活性炭表面，提供豐富的孔結(jié)構(gòu)。這種造孔方法對電容器的性能有提高，所得多孔炭CMS-3在0.5 A·g^-1時的比電容最高，為230 F·g^-1。今后的工作中，重點研究熔鹽回收和材料尺寸控制的同時，利用熔鹽合成生物質(zhì)炭將是非常有意義的。

參考文獻：

[1]"HUANG H"S，"CHANG"K"H， SUZUKI N， et"al."Evaporation-induced coating of hydrous ruthenium oxide on mesoporous silica nanoparticles to"develop high-performance supercapacitors[J]. Small， 2013， 9："2520-2526．

[2]"FENG H， HU H， DONG H，et al. Hierarchical struc-tured carbon derived from bagasse wastes： a simple and efficient synthesis routeand its improved electrochemical properties for high-performance supercapacitors[J].J. Power Sources， 2016，302：164-173．

[3]"BASTAKOTI B"P， HUANG H"S，"CHEN"L"C， et al.Block copoly- merassisted synthesis of porous alpha-Ni（OH）₂"microflowers with high surface areas as electrochemical pseudocapacitor materials[J]."Chem. Commun.， 2012，48：9150-9152．

[4]"YANG L，"FENG"Y， YU D， et al.Design of ZIF-based CNTs wrapped porous carbon with hierarchical pores as electrode materials forsupercapacitors[J]."J. Phys. Chem. Solids， 2019，125：57-63.

[5]"CHEN Z， ZHUO H，"HU"Y， et al."Self-biotemplate preparation of hierarchical porous carbon with rational mesopore ratioand high oxygen content for an ultrahigh energy-density supercapacitor[J]."ACS Sus-tain. Chem. Eng.， 2018，"6：7138-7150．

[6]"FENG Y，"CAO"M，"YANG"L， et al.Bilayer N-dopedcarbon derived from furfuryl alcohol-wrapped melamine sponge as high-performance supercapacitor[J]."J. Electroanal. Chem.， 2018，823：633-637．

[7]"ZHU L， SHEN F， SMITH R"L， et al. Black liquor-derived porous carbonsfrom rice straw for high-performance supercapacitors[J]."Chem. Eng. J.， 2017，316：770-777．

[8]"CHEN Y，"JI"S， WANG H， et al. Synthesis of porous nitrogen and sulfur co-doped carbon beehive in a high-melting-point molten salt medium for improvedcatalytic activity toward oxygen reduction reaction[J]."Int. J. Hydrog. Energy， 2018，43：5124-5132．

[9]"TANG D， LUO Y， LEI W， et al."Hierarchical porous carbon materials derived from waste lentinus edodes by a hybrid hydrothermal and molten salt process for supercapacitor applications[J]."Appl. Surf. Sci."， 2018，462：862-871.

[10]"DING Q，"KHATTAK S I，"AHMAD M. Towards sustainable production and consumption：assessing the impact of energyproductivity and eco-innovation on consumption-based carbon dioxide emissions（CO₂）in G-7 nations[J]. Sustain Prod Consump，2021，27：254-268.

[11]"KAWAMURA H，ITO Y. Electrodeposition of cohesive carbon films on aluminum in a LiCl-KCl-K₂CO₃"melt[J]. J Appl Electrochem，2000，"30（5）："571-574.

[12]"ALAFNAN S，"FALOLA Y，"MANSOUR O A，"et al. Enhanced recovery from organic-rich shales through carbon dioxide injection："molecular-level investigation[J]. Energ Fuel，2020，34（12）：16089-16098.

[13]"LIU T，"ZHANG"F，"SONG"Y， et al."Revitalizing carbon supercapacitor electrodes with hi-erarchical porous structures[J].J. Mater. Chem. A， 2017，"5："17705-17733.

[14] MAKINO S，"YAMAUCHI"Y，"SUGIMOTO"W."Synthesis of electro-"deposited ordered meso-porous RuO_x"using lyotropic liquid crystal and application toward micro-supercapacitors[J]."J. Power Sources， 2013，227：153-160.

[15]"DENG J， LI M，"WANG"Y."Biomass-derived carbon： synthesis and applications in en-ergy storage and conversion[J]."Green Chem.， 2016，18：4824-4854.

Study on Electrochemical Properties of Starch-Based

Biochar Materials Prepared by Molten Salt Method

WEN Meihui， SU Chang， ZHAO Tingting

（College of Chemical Engineering， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract：""The mixed salt of KCl and NaCl was used to carbonize and activate the starch precursor in molten state， and it was modified by muffle furnace in air atmosphere， which saved a lot of inert gas. The fused salt formed"a hierarchical pore structure on the surface of the material through etching effect. The high specific surface area and abundant pore structure could"improve the electrochemical performance of activated carbon. At the current density of 0.5A·g^-1， the capacity of CMS-3 was"230"F·g^-1. The assembled symmetrical capacitor had"the current density of 0.5"A·g^-1"and the specific capacitance of the symmetrical device was""155"F·g^-1， showing good electrochemical performance. In addition， CMS-3 showed excellent cycle life， with a high volume retention rate of 99.4% after 10"000 cycles.

Key words：""Starch; Molten salt process; Supercapacitor; Porous carbon