銀杏葉基鋰離子電池炭負極材料制備及電化學性能研究

摘 """""要："本文以銀杏葉為基質(zhì)制備鋰離子電池負極材料，采用活化劑FeCl₃對銀杏葉（GL）浸漬，通過不同溫度進行碳化處理，并且對于銀杏葉基負極材料的電化學性能進行探究。通過FeCl₃活化可以改善銀杏葉生物質(zhì)炭的孔結構，實驗考察不同活化溫度考察對產(chǎn)物結構和性能的影響，得到最優(yōu)活化溫度為600 ℃。制備出的產(chǎn)品在電流密度0.1 A·g^-1，電壓為0.01～3.0 V條件下首次放電比容量和首次庫倫效率分別為：941 mAh·g^-1，61.63%。30圈充放電循環(huán)后的放電比容量和庫倫效率分別為：453.5 mAh·g^-1，98.75%。

關 "鍵 "詞：銀杏葉； 活化； 負極材料； FeCl₃

中圖分類號：TQ138"""""文獻標志碼： A """"文章編號： 1004-0935（2024）07-0990-0×

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隨著世界經(jīng)濟的高速發(fā)展，人類社會對于能源的需求日益增長?；茉吹拇罅块_發(fā)和使用造成了環(huán)境污染和全球變暖等問題^[1]，自1991年鋰離子電池商業(yè)化以來，鋰離子電池（LIB）就以能量密度高、環(huán)境污染小、無記憶效應、可快速充放電以及循環(huán)壽命長等優(yōu)勢迅速發(fā)展并控制了二次電池行業(yè)的市場，目前已廣泛應用于便攜式電子設備和小型電動車等領域^[2]。此外，隨著智能電網(wǎng)的發(fā)展，低成本的鋰離子電池需求也越來越大^[3]， 隨著電動汽車、消費類電子產(chǎn)品等領域的快速發(fā)展，傳統(tǒng)的鋰離子電池已無法滿足人們的需求^[4]，鋰離子電池作為新能源領域的主要應用產(chǎn)品之一。而決定鋰離子電池性能優(yōu)劣的主要因素在于正負電極材料，因此開展研究，提高能源利用效率極有必要，意義重大^[5]。

研究者們對以生物質(zhì)原料制備硬碳基鋰離子電池負極材料進行了廣泛的研究。He等^[6]把柚子皮作為前驅(qū)體經(jīng)過碳化后得到鋰離子碳材料。通過電化學測試的結果體現(xiàn)出材料在90 mAh·g^-1的電流密度下充放電循環(huán)200 圈，他的比容量一直可以維持在452 mAh·g^-1。肖等^[7]以廢棄的稻谷殼為原料，"基于酸解-水熱碳化-刻蝕法制備了無定形多孔碳材料，獲得的無定形碳材料呈現(xiàn)出多孔結構，"碳電極的首次可逆容量為171.6"mAh·g^-1，"經(jīng)歷30次循環(huán)后依然能保持146.7"mAh·g^-1的可逆容量，"比未刻蝕碳電極容量（96.3"mAh·g^-1）高52%。Dou等^[8]利用黃麻纖維作為碳前驅(qū)體，"制備了用作鋰離子電池負極材料的微介孔碳材料在0.2C下循環(huán)100次，"表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和比容量，"為742.7"mA·g^-1。張等^[9]以椰殼為原料，采用高溫熱解法和活化法制備了椰殼活性炭負極材料."在0.1 A·g^-1電流密度下，首次放電比容量達到918.22"mAh·g^-1，"在1 A/g電流密度下循環(huán)200次后放電比容量仍有447"mAh·g^-1。以上研究成果表明硬碳材料的結構和性能受所用原料影響很大^{[10-11[10010]}。因此，鋰電池負極材料的結構和性能是基于原材料的選擇和制備工藝的控制^[12]。

1 "實驗部分

1.1 "銀杏葉的前處理

銀杏葉（GL）首先用去離子水清洗3遍，而后放入110"℃干燥箱中干燥3"h。將干燥后的銀杏葉浸泡在2"M的硫酸溶液中80"℃恒溫水浴加熱2"h除去里面的金屬等雜質(zhì)。浸漬后的銀杏葉過濾掉硫酸溶液，用去離子水酸洗至中性，在110"℃下干燥3"h后備用。

1.2 "銀杏葉負極材料的制備

選取2"M的FeCl₃溶液，將前處理產(chǎn)物GL與之混合，用磁力攪拌器恒溫攪拌12"h，當GL與之充分混合均勻后，通過抽濾機過濾多余的溶液，將過濾后的GL放入110"℃干燥箱中干燥3"h。將浸漬后的GL放入石英舟中，在充有氮氣管式爐中，以10"℃·min^-1的升溫速率從室溫加熱至活化溫度并保溫2"h。待碳化產(chǎn)物冷卻至室溫后倒入0.5"M硫酸溶液中浸漬12"h，然后用去離子水酸洗至中性，干燥制得產(chǎn)物?；罨瘻囟确謩e為550、600、700"℃，分別標記為T1、T2、T3。在其他處理條件都相同的情況下，未經(jīng)FeCl₃溶液浸漬的GL作為對照，700"℃炭化產(chǎn)物命名為T0。

1.3 "鋰離子半電池的制備

1.3.1 "電池負極片的制備

按照負極材料∶乙炔黑∶聚偏氟乙烯（PVDF）質(zhì)量比為8∶1∶1混合研磨均勻，滴加適量的 N-甲基吡咯烷酮（NMP）后攪拌至黏稠度的漿料，最后將漿料均勻地涂覆在銅箔上，將銅箔置于真空干燥箱中，80"℃干燥12"h，最后將涂有漿料的銅箔裁成16"mm直徑的圓片作為電極片^[13]。

1.3.2 "扣式電池組裝

將上述的電極片作為負極，在充滿氬氣的手套箱（德國布勞恩公司）進行紐扣電池的組裝。紐扣電池組裝擺放順序依次為：正極殼、負極片、18"μL電解液、隔膜、18"μL電解液、鋰片、墊片、彈簧片、負極殼。

2 "結果與討論

2.1 "XRD分析

通過XRD對銀杏葉活化炭化產(chǎn)物進行結構分析，如圖1所示。從XRD譜圖可知，經(jīng)過不同溫度活化炭化后的樣品均在 23.0°和43°左右出現(xiàn)2個較弱衍射峰，分別對應于無定形碳的（002） 和（100） 晶面，表明所制備的碳材料為無定形結構。隨著炭化溫度從550℃（T1）升高到700℃（T3），（002）晶面的衍射峰移向更高的角度，但它們的峰形沒有發(fā)生變化，這說明升高溫度有助于產(chǎn)物結構向石墨結構轉變，表明產(chǎn)物的碳層間距變小。圖1中T0曲線是樣品未經(jīng)過FeCl3浸漬炭化的樣品XRD譜圖，衍射峰位置偏向小角度，表明石墨化度較低，炭層間距較大，與經(jīng)過2MFeCl3活化炭化之后T1、T2、T3有明顯的差別，表明FeCl3具有較好的催化石墨化效果。

從XRD譜圖可知，"經(jīng)過不同溫度活化炭化后的樣品均在 23.0°和43°出現(xiàn)2個較弱衍射峰，"分別對應于無定形碳的（002） 和（100） 晶面，表明所制備的碳材料為無定形結構。隨著炭化溫度從550"℃（T1）升高到700"℃（T3），（002）晶面的衍射峰移向更高的角度，但它們的峰形沒有發(fā)生變化，這說明升高溫度有助于產(chǎn)物結構向石墨結構轉變，表明產(chǎn)物的碳層間距變小。圖1中T0曲線是樣品未經(jīng)過FeCl₃浸漬炭化的樣品XRD譜圖，衍射峰位置偏向小角度，表明石墨化度較低，炭層間距較大，與經(jīng)過2M"FeCl₃活化炭化之后T1、T2、T3有明顯的差別，表明FeCl₃具有較好的催化石墨化效果。

2.2 "電化學性能分析

2.2.1 "放電比容量

圖2是不同溫度（T0，T1，T2，T3）條件下制得樣品的放電比容量曲線圖。從圖中可以得出，T0，T1，T2，T3的樣品首次放電比容量依次為646、889、941和760"mAh·g^-1，經(jīng)過30圈充放電循環(huán)后的放電比容量依次為203、362、453和366"mAh·g^-1。通過對比，可以很直觀地看出T0的可逆容量較低，由于沒有經(jīng)過鐵的催化炭化，得到產(chǎn)物石墨化程度較低，不利于鋰離子的傳輸和儲存，故放電比容量相對較低，而經(jīng)過FeCl₃活化的產(chǎn)物具有較為優(yōu)異的電化學性能，說明催化炭化對在容量提升方面起到了一定的作用。通過曲線數(shù)據(jù)對比可知，T2炭化溫度下產(chǎn)物的充放電容量較高，表明600"℃為最佳溫度，結合XRD表征結果可知，在此溫度下，炭化產(chǎn)物的內(nèi)部結構比較適合鋰離子傳輸和存在，具有較高的充放電容量。

圖3為600"℃溫度下樣品（T2）的第1圈、第10圈、第20圈、第30圈的充放電曲線。結果表明，由于固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI膜）會在第1圈生成，所以首圈循環(huán)之后，放電平臺變短。隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，負極材料的活性明顯降低，可逆比容量從初始的941.1"mAh·g^-1，減少到第30圈的453.5"mAh·g^-1。但對比來看，充電10次后的容量就比較穩(wěn)定了，放電在20次循環(huán)后也趨于穩(wěn)定了，表明材料在20次循環(huán)后充放電容量下降比較緩慢了，表明材料具有較穩(wěn)定的充放電性能。

2.2.2 "阻抗分析

圖4是T2樣品經(jīng)過30圈循環(huán)后的交流阻抗圖。

從0～85"Ω高頻區(qū)可以看出材料的電極歐姆電阻與電解液溶液電阻差距較小，在低頻區(qū)的直線傾斜角接近70°，表明鋰離子在該材料中具有較好的擴散性，相嵌過程順滑。電荷轉移引起的阻抗為84"Ω左右，阻抗較小，使得鋰離子可以有較快的脫嵌速度，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。

3 "結論

本文以銀杏葉為基質(zhì)通過FeCl₃活化炭化制備出鋰離子電池負極材料，通過不同炭化溫度研究，得到最優(yōu)活化溫度為600"℃，制備出產(chǎn)物結構適合鋰離子傳輸和儲存，產(chǎn)品在0.1C 電流密度下首次放電比容量可達941"mAh·g^-1，經(jīng)過30次循環(huán)后的可逆充放電比容量和庫倫效率分別為：453.5"mAh·g^-1，98.75%，表明銀杏葉可以作為鋰離子電池負極材料，但循環(huán)性能還有待進一步提高。

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Preparation and Electrochemical Performance of Ginkgo Leaf Based

Hard Carbon Lithium Ion Battery Negative Electrode Materials

LIU Dalong， AN Yuliang， SUN Chaoqun， XIE Chi， KONG Hangwen， XIE Chi， YUAN Xia

（School of Material Science and Engineering， Shenyang Ligong University"，"Shenyang Liaoning 110159， China）

Abstract：""The preparation and property of the anode materials of Li ion battery were carried out "by carbonization of Ginkgo biloba leaves （GL） using FeCl₃"as activation agent. The effect of carbonization temperature on the structure and the electrochemical performance of anode materials was systemically explored. The results demonstrated that the pore structure of anode materials from Ginkgo biloba leaf can bewas"improved at the optimized temperature 600 oC℃. The first discharge specific capacity and first Coulombic efficiency of as-prepared product are were"941"mAh·/g^-1"and 61.63%， respectively under a current density of 0.1"A·/g^-1"and a voltage range of 0.01-～3.00 V. The specific discharge capacity and Coulombic efficiency of anode materials are were 453.5"mAh·/g^-1"and 98.75% respectively after 30 cycles of charging and discharging.

Key words：""Ginkgo biloba leaves; Activation; Anode materials; FeCl₃