LiBF4和LiDFOB雙鹽電解液實(shí)現(xiàn)硬碳負(fù)極的室溫和低溫電化學(xué)性能優(yōu)化調(diào)控

摘 """""要：為克服商用六氟磷酸鋰（LiPF₆）基電解液無法使鋰離子電池在0"℃下正常工作的問題，開發(fā)低溫鋰離子電池電解液成為領(lǐng)域研究重點(diǎn)。其中，四氟硼酸鋰（LiBF₄）基電解液因其低溫下電荷轉(zhuǎn)移阻抗較小，二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）基電解液因其良好的成膜性能都備受學(xué)者關(guān)注。開發(fā)了一種新型LiBF₄和LiDFOB雙鹽電解液，通過優(yōu)化與調(diào)控，使硬碳負(fù)極在室溫和低溫條件下同時(shí)具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。通過循環(huán)伏安、倍率和循環(huán)性能測試，系統(tǒng)比較了LiBF₄和LiDFOB及其混合雙鹽電解液對硬碳負(fù)極室溫及低溫電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：LiBF₄+LiDFOB雙鹽電解液在兼顧硬碳室溫電化學(xué)性能的同時(shí)，仍能實(shí)現(xiàn)硬碳優(yōu)異的低溫循環(huán)性能，100圈循環(huán)后硬碳仍有134 mAh·g^-1的可逆容量，顯著優(yōu)于硬碳在商用LiPF₆基電解液中的循環(huán)性能（100圈循環(huán)后可逆容量僅為2 mAh·g^-1）。

關(guān) "鍵 "詞：鋰離子電池；低溫電解液；LiBF₄；LiDFOB

中圖分類號：TQ152 """""""文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A """"文章編號： 1004-0935（2024）07-0984-06

隨著新能源汽車、智能電子的飛速發(fā)展，高能量密度和高功率密度鋰離子電池的發(fā)展非常迅速并得到了廣泛應(yīng)用^[1]。然而，當(dāng)溫度低于0 ℃時(shí)，鋰離子電池的能量密度和功率密度會(huì)損失嚴(yán)重，限制了其在寒冷地區(qū)的應(yīng)用^[2]。電解液在低溫條件下黏度提高、離子電導(dǎo)率下降、電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加、鋰離子去溶劑化過程緩慢是導(dǎo)致鋰離子電池低溫性能差的主要原因^[3]。

目前，商用鋰離子電池電解液的關(guān)鍵組分碳酸乙烯酯（EC）和六氟磷酸鋰（LiPF₆）在低溫下都有著不可忽視的缺點(diǎn)。EC的熔點(diǎn)（36.4 ℃）較高，溫度降低時(shí)會(huì)導(dǎo)致電解液黏度增加，Li⁺ 電導(dǎo)率降低^[4]；LiPF₆易吸潮水解，遇水易分解為氟化鋰和氫氟酸，且形成的固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）膜低溫阻抗過大，低溫容量較低^[5]。因此，當(dāng)前迫切需要開發(fā)一些新型電解液來提升鋰離子電池的低溫性能。四氟硼酸鋰（LiBF₄）因其在低溫下展現(xiàn)出較低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，引起了許多學(xué)者的關(guān)注。然而，因其電導(dǎo)率低、與電極的兼容性差，導(dǎo)致其單獨(dú)使用時(shí)在負(fù)極側(cè)不能形成有效的SEI膜^[6]。二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）雖然在負(fù)極表面可以形成穩(wěn)定的SEI膜，但其在低溫下形成的SEI膜較厚，界面阻抗"""較大^[7]。

利用雙鹽協(xié)同效應(yīng)，開發(fā)了LiBF₄+LiDFOB混合雙鹽電解液，有效克服了單獨(dú)使用一種鋰鹽時(shí)的缺點(diǎn)，使硬碳負(fù)極實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的室溫及低溫電化學(xué)性能。同時(shí)，用低熔點(diǎn)（-48.8 ℃）的碳酸丙烯酯（PC）溶劑取代部分EC溶劑來降低電解液的凝固點(diǎn)，并引入了適量成膜添加劑氟代碳酸乙烯酯（FEC）來進(jìn)一步改善LiBF₄成膜性差的缺點(diǎn)。循環(huán)伏安測試結(jié)果表明，LiDFOB還原分解形成了堅(jiān)固的SEI膜，有效隔絕了硬碳電極與電解液的接觸，顯著抑制了EC還原分解。室溫（28 ℃）及低溫（-20 ℃）首次充放電曲線表明，硬碳在LiBF₄+LiDFOB雙鹽和LiDFOB電解液的首次庫倫效率均比在LiBF₄電解液中低。倍率性能測試發(fā)現(xiàn)，室溫條件下，硬碳在LiBF₄+LiDFOB雙鹽和LiDFOB電解液中均具有較為優(yōu)異的倍率性能，在LiBF₄電解液中性能較差，然而在低溫條件下，硬碳在LiBF₄電解液中的倍率性能最好。循環(huán)性能測試結(jié)果表明，室溫條件下硬碳在LiBF₄、LiBF₄+LiDFOB雙鹽和LiDFOB電解液中循環(huán)500圈后的容量保持率分別為17%、72%和90%，即硬碳在LiBF₄+LiDFOB雙鹽和LiDFOB電解液中的循環(huán)性能顯著優(yōu)于LiBF₄電解液；低溫條件下，硬碳在LiBF₄、LiBF₄+LiDFOB雙鹽和LiDFOB"3種電解液中循環(huán)100圈后，其可逆比容量分別為127、134、127 mAh·g^-1，即硬碳在LiBF₄+LiDFOB雙鹽電解液中展示了最優(yōu)的低溫循環(huán)性能，而硬碳在商用LiPF₆基電解液（LB008）中循環(huán)100圈后的可逆比容量僅為2 mAh·g^-1。結(jié)果表明，LiBF₄+ LiDFOB雙鹽電解液兼具了LiBF₄和LiDFOB電解液的優(yōu)點(diǎn)，在保證室溫性能的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了最優(yōu)的低溫循環(huán)性能。

1 "實(shí)驗(yàn)部分

1.1 "試劑

硬碳，Type2，可樂麗貿(mào)易有限公司；導(dǎo)電炭黑（Super P Li），廣東燭光新能源科技有限公司；羧甲基纖維素鈉（CMC），廣東燭光新能源科技有限公司；隔膜，Celgard 2500聚丙烯膜，廣東燭光新能源科技有限公司；四氟硼酸鋰（LiBF₄）、二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、商用電解液（LB008），蘇州多多化學(xué)科技有限公司。

1.2 "硬碳電極的制備

按照90 ： 5 ： 5的質(zhì)量比分別稱取硬碳、Super P Li和CMC"90、5、5"mg，并混合于瑪瑙研缽中，加入適量去離子水，不斷研磨直至漿料均勻，用""""300 μm的刮膜刀將其均勻涂敷在銅箔上，將涂敷好的極片放置于80 ℃的真空干燥箱中干燥12小時(shí)，自然冷卻降溫，用沖片機(jī)沖剪成直徑12 mm的圓形電極片，稱取質(zhì)量后置于手套箱中備用。

1.3 "電解液的配制

在充滿氬氣的手套箱（φ（H₂O）"≤"1.0×10^-8，φ（O₂）"≤ 1.0×10^-8）中，配制1"mol·L^-1"LiBF₄溶液，其中含有PC、EC、EMC、FEC，并命名為LiBF₄電解液。具體操作為先用精密電子天平稱取0.47 g LiBF₄（5 mmol），置于規(guī)格為5 mL稱量瓶中。然后用移液槍分別量取1 mL PC、1 mL EC（60 ℃加熱熔化后量?。?、3 mL EMC、250 μL FEC并加入稱量瓶中，然后再加入磁力攪拌子，在磁力攪拌器上攪拌1"h后得到總體積為5 mL的LiBF₄電解液。

按同樣的方法稱取0.72 g LiDFOB（5 mmol）配置1"mol·L^-1"LiDFOB溶液，其中含有"PC、EC、"EMC、FEC，并命名為LiDFOB電解液；稱取"""0.235 g LiBF₄（2.5 mmol）和0.36 g LiDFOB"""""（2.5 mmol）配置0.5 mol·L^-1"LiBF₄ + 0.5"mol·L^-1"LiDFOB溶液，其中含有PC、EC、EMC、FEC，并命名為LiBF₄"+ LiDFOB雙鹽電解液。

1.4 "電池的組裝

在高純氬氣氛圍的手套箱（φ（H₂O）≤1.0×10^-8，φ（O₂）≤1.0×10^-8）中進(jìn)行扣式電池的組裝，硬碳電極為工作電極，鋰片為對電極和參比電極，隔膜為直徑19 mm Celgard 2500聚丙烯膜，電解液采用的是自制的LiBF₄、LiBF₄+LiDFOB、LiDFOB電解液以及商用電解液LB008，電解液添加量為40 μL。電池組裝完成后進(jìn)行封裝，并在室溫下靜置6"h后進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

1.5 "電化學(xué)性能測試

用CHI760E電化學(xué)工作站對Li||硬碳半電池進(jìn)行循環(huán)伏安測試，電壓為0.01～3.00"V，掃速為""""0.1 mV·s^-1；采用CT2001A電池測試系統(tǒng)測試半電池的循環(huán)壽命、倍率性能等，電壓為0.01～3.00"V。所有電化學(xué)測試均在28 ℃和-20 ℃的環(huán)境下進(jìn)行，低溫環(huán)境由可程式高低溫試驗(yàn)箱提供。

1.6 "實(shí)驗(yàn)儀器及表征方法

利用掃描電子顯微鏡（Quanta 200F）觀察材料微觀形貌。通過X射線粉末衍射儀（SmartLab）分析材料的晶體結(jié)構(gòu)。以接觸角測量儀（DSA100）評估電解液與隔膜的浸潤性。利用差示掃描量熱儀（204 HP）測定電解液的凝固點(diǎn)。

2 "結(jié)果與討論

2.1 "硬碳的結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖1是硬碳的形貌與結(jié)構(gòu)表征圖。由圖1（a）、圖1（b）可知，商業(yè)用硬碳呈現(xiàn)出塊狀的不規(guī)則的形貌，且多數(shù)硬碳粒徑尺寸為5～20 μm。由圖1（c）可知，本實(shí)驗(yàn)使用的硬碳為無定形結(jié)構(gòu)，圖中23°和44°分別對應(yīng)的是（002）、（100）晶面。根據(jù)布拉格方程計(jì)算可得，（002）的晶面間距為0.386 nm，大于鋰離子電池常用負(fù)極石墨的晶面間距"""（0.334 nm），有利于鋰離子的嵌入與脫出。

2.2 "電解液的物理性質(zhì)

圖2是電解液的物理性質(zhì)表征圖，其中接觸角測試被用來評估3種電解液與隔膜的浸潤性。在"""3種電解液中，LiDFOB電解液的接觸角最小，表明該電解液與隔膜浸潤性最好，最有利于電池的性能。差示掃描量熱儀被用來評估3種電解液的凝固點(diǎn)，結(jié)果如圖2（d）所示，3種電解液在冷卻和加熱過程中都沒有表現(xiàn)出明顯的放熱和吸熱峰，表明3種電解液都能夠在-80～30"℃的溫度下保持液態(tài)形式，這是鋰離子電池能夠在低溫下運(yùn)行的前提。

2.3 "硬碳在3種電解液中的電化學(xué)性能

圖3是硬碳在3種電解液中的首次循環(huán)伏安曲線圖。由圖3（a）可以看出，在LiBF₄電解液中，硬碳電極在負(fù)向掃描過程中出現(xiàn)5個(gè)還原峰，在""1.6 V左右的微弱峰對應(yīng)的是FEC的還原分解，如圖3（b）所示；在0.8 V左右的峰對應(yīng)的是EC的還原分解^[8]。與LiBF₄電解液不同的是，LiBF₄+LiDFOB雙鹽和LiDFOB電解液在1.6 V左右出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)峰，如圖3（c）和圖3（d）所示，對應(yīng)于LiDFOB的分解^[9]，且在0.8 V左右的EC還原分解峰消失了，表明LiDFOB還原分解形成了堅(jiān)固的SEI膜，有效隔絕了硬碳電極與電解液的接觸，顯著抑制了EC還原分解。

首次庫倫效率是衡量鋰離子電池負(fù)極材料的一個(gè)重要性能指標(biāo)，它定義了負(fù)極材料阻止不可逆反應(yīng)發(fā)生和不可逆容量損失的能力^[10]，高首次庫倫效率一直是學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界追求的目標(biāo)。圖4（a）和圖4（b）是硬碳在28 ℃下的首次充放電曲線及其局部放大圖。由圖圖4（a）和圖4（b）可以看出，在1.5～1.7 V的電壓區(qū)間內(nèi)，硬碳在LiBF₄+LiDFOB雙鹽和LiDFOB"2種電解液中都出現(xiàn)了一個(gè)明顯的平臺(tái)，這是DFOB^-接受電子發(fā)生還原分解形成SEI膜的過程，這也與上述循環(huán)伏安測試的結(jié)果一致。此外，硬碳在LiBF₄、LiBF₄+LiDFOB雙鹽和LiDFOB"3種電解液中首次庫倫效率分別為83%、77%和76%，含有LiDFOB鹽的電解液首次庫倫效率較低，這是由于DFOB^-接受電子發(fā)生還原分解形成SEI膜消耗活性鋰，因此硬碳在LiBF₄+LiDFOB雙鹽和LiDFOB電解液中的首次庫倫效率偏低。圖4（c）和圖4（d）是硬碳在-20"℃下的首次充放電曲線及其局部放大圖，對比圖4（a）和圖4（b）發(fā)現(xiàn)，在1.5～1.7 V的電壓區(qū)間內(nèi)，硬碳在LiBF₄+LiDFOB雙鹽和LiDFOB電解液中出現(xiàn)的平臺(tái)更短，這是由于低溫環(huán)境抑制了DFOB^- 的還原分解。

此外，-20 ℃時(shí)，硬碳在LiBF₄、LiBF₄+LiDFOB雙鹽和LiDFOB"3種電解液中的首次庫倫效率分別為75%、71%和70%，均低于在28 ℃條件下的首次庫倫效率，這是由于溫度的降低增大了鋰離子的遷移阻力，不利于鋰離子擴(kuò)散，導(dǎo)致了低溫下首次庫倫效率的降低。

圖5（a）和圖5（b）分別是硬碳在28 ℃和-20 ℃條件下在3種電解液中的倍率性能。由圖5（a）可知，在28 ℃條件下，硬碳在LiBF₄+LiDFOB雙鹽和LiDFOB電解液中均具有較為優(yōu)異的倍率性能，而LiBF₄電解液不甚理想，在電流密度為2"000 mA·g^-1時(shí)，硬碳在LiBF₄、LiBF₄+LiDFOB雙鹽和LiDFOB"3種電解液中的可逆比容量分別為98、136、"""""142 mAh·g^-1，是40 mA·g^-1條件下比容量的43%、60%和62%。但是，當(dāng)溫度降為-20 ℃時(shí)（圖5b），硬碳在LiBF₄中的倍率性能最好。原因是在低溫下，LiBF₄可降低電解液與負(fù)極接觸表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻^[9]。圖5（c）和圖5（d）分別是硬碳在28 ℃和-20 ℃下的循環(huán)性能。在28 ℃條件下，硬碳負(fù)極在LiBF₄、LiBF₄+LiDFOB雙鹽和LiDFOB"3種電解液中循環(huán)500圈后的容量保持率分別為17%、72%和90% （圖5c），在LiDFOB電解液的循環(huán)性能最好，且其庫倫效率也更平穩(wěn)。然而當(dāng)溫度降低至-20 ℃時(shí)（圖5d），硬碳在3種電解液循環(huán)過程中的比容量均逐漸升高，這是由于在低溫條件下，SEI的形成緩慢，但隨著SEI的逐漸完善，電池容量也得到了更好的發(fā)揮。在100圈循環(huán)后，硬碳在LiBF₄、LiBF₄+LiDFOB雙鹽、LiDFOB及LB008電解液中的可逆比容量分別為127、134、127、2 mAh·g^-1。結(jié)果表明，硬碳在商用電解液LB008中無法正常工作，而在LiBF₄+LiDFOB雙鹽電解液中實(shí)現(xiàn)了最優(yōu)異的低溫循環(huán)性能。

由上可見，LiBF₄電解液雖然低溫容量高，但其無法形成有效SEI膜，不能很好支撐室溫和低溫下的長循環(huán)；LiDFOB電解液雖然室溫性能優(yōu)異，但低溫容量較低；而LiBF₄+LiDFOB雙鹽電解液兼具了兩者的優(yōu)點(diǎn)，在保證較優(yōu)室溫性能的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了最優(yōu)的低溫循環(huán)性能。

3 "結(jié)"論

研究了硬碳在LiBF₄、LiDFOB及其混合雙鹽電解液（LiBF₄+LiDFOB）中的室溫和低溫電化學(xué)性能。結(jié)果表明，硬碳負(fù)極在LiDFOB電解液中首次庫倫效率低、室溫倍率和循環(huán)性能優(yōu)異、低溫倍率性能差，在LiBF₄電解液中首次庫倫效率高、室溫倍率和循環(huán)性能差、低溫倍率性能好。LiBF₄+LiDFOB雙鹽電解液兼顧了LiBF₄和LiDFOB基電解液的優(yōu)點(diǎn)，在保證較優(yōu)室溫電化學(xué)性能的同時(shí)，還能實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的低溫循環(huán)性能，循環(huán)100圈后仍有"""""""134 mAh·g^-1的可逆充放電容量，而當(dāng)前商用的LiPF₆基電解液可逆容量僅為2 mAh·g^-1。

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Optimal Regulation of Electrochemical Performance of Hard Carbon

Anode at Room Temperature and Low Temperature by LiBF₄

and LiDFOB Double Salt Electrolyte

LIN Hu LIU Fangyan "XIE Yingpeng WU Zhongshuai

（1. College of Chemical Engineering， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang"Liaoning 110142， China;

2. State Key Laboratory of Catalysis， Dalian Institute of Chemical Physics， Chinese Academy of Sciences，

Dalian"Liaoning 116023， China）

Abstract： To overcome the issue that commercial lithium hexafluorophosphate （LiPF₆）-based electrolytes can’t operate properly below"0 ℃， the development of low-temperature lithium-ion battery electrolytes has become a key research priority. Among them， lithium tetrafluoroborate （LiBF₄）-based electrolytes show their low charge transfer impedance at low temperature， and lithium difluoroborate （LiDFOB）-based electrolytes present their good film-forming properties. In this paper， a new LiBF₄ and LiDFOB dual salt electrolyte was developed to provide excellent electrochemical performance of hard carbon anode at both room temperature and low temperature through optimization and modulation. The effects of LiBF₄，"LiDFOB and their mixed LiBF₄"+ LiDFOB double salt electrolytes on the electrochemical performance of hard carbon anodes at room temperature and low temperature were systematically compared by cyclic voltammetry， multiplicity and cycling performance tests. The results showed"that the LiBF₄"+ LiDFOB double salt electrolytes could achieve excellent low temperature cycling performance of hard carbon， showing a reversible capacity of 134 mAh·g^-1"after 100 cycles， which was significantly better than the cycling performance of hard carbon in commercial LiPF₆-based electrolytes （reversible capacity after 100 cycles was only 2 mAh·g^-1）.

Key words："Li-ion batteries;"Low temperature electrolytes;"LiBF₄;"LiDFOB