高性能Pt/g-C3N4的制備及其光催化產(chǎn)氫的研究

摘 """""要： 采用熱分解法制備了層狀g-C₃N₄催化劑，并通過超聲處理初步提高g-C₃N₄的光催化性能，后通過浸漬法引入Pt助劑以進(jìn)一步提高其催化性能，并對樣品進(jìn)行XRD、低溫N₂吸附、EDS、XPS、UV-vis和EIS等表征及光催化分解水制氫性能研究。結(jié)果表明：適宜的超聲時間能夠提高催化劑的結(jié)晶度，且催化劑的比表面積和孔體積均有所增加，這為光催化制氫反應(yīng)提供了更多的活性位點。適量Pt助劑的引入拓展了g-C₃N₄的光吸收帶邊，降低了催化劑的禁帶寬度，降低了催化劑的電阻，促進(jìn)了光生載流子的產(chǎn)生和遷移，提高了催化劑對光的利用率，其產(chǎn)氫速率可提高超過600倍。

關(guān) "鍵 "詞：光催化制氫； g-C₃N₄光催化劑； Pt助劑

中圖分類號：TQ116.2"""""""文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A """"""文章編號： 1004-0935（2024）07-0977-07

隨著全球工業(yè)化水平的增長和人們生活水平的提高，以化石燃料為主的不可再生能源被快速消耗，引發(fā)了一系列能源和環(huán)境問題。HONDA等^[1]于1972年發(fā)現(xiàn)水可以在光的作用下裂解生成氫氣，這一反應(yīng)過程清潔綠色，逐漸成為最有潛力的緩解能源危機(jī)和環(huán)境污染的方法之一，其中開發(fā)合適的光催化劑是亟待解決的關(guān)鍵問題。大多數(shù)研究都集中于金屬半導(dǎo)體催化劑，如硫化鎘^[2-3]、氧化鋅^[4-5]、二氧化鈦^[6-7]、氮氧化鉭^[8-9]等。2009年，WANG等報道了一種非金屬聚合物g-C₃N₄，其中C、N原子通過sp²雜化形成一個高度離域的π共軛電子能帶結(jié)構(gòu)，其帶隙為2.7"eV，足以克服水裂解反應(yīng)的熱力學(xué)限制^[10]。然而，一些缺點限制了其應(yīng)用，例如比表面積較小和光生載流子容易復(fù)合。通過使用手性二氧化硅作為模板的納米鑄造技術(shù)，g-C₃N₄可以呈螺旋納米結(jié)構(gòu)形態(tài)，促進(jìn)了光生載流子分離和傳質(zhì)，提高了其光催化性能^[11]。g-C₃N₄通過HNO₃進(jìn)行質(zhì)子化和解聚合處理后，表現(xiàn)出高的機(jī)械穩(wěn)定性和改善的電荷傳輸導(dǎo)電性^[12]。LIU等^[13]制備了具有高度各向異性的二維g-C₃N₄納米片，不僅具有較大的比表面積，且提高了沿面內(nèi)方向的電子傳輸能力，增加了光生載流子的壽命。LIU等^[14]采用NH₄HCO₃作為氣泡軟模板劑制備了多孔結(jié)構(gòu)的g-C₃N₄，大大提高了其比表面積，促進(jìn)了光生載流子的分離和傳遞，且g-C₃N₄的導(dǎo)帶位置上移，增強(qiáng)了光生電子的還原""能力。

提高g-C₃N₄光催化性能的有效手段之一是添加貴金屬助劑，其中應(yīng)用最多的是Pt。其較低的費米能級和優(yōu)異的導(dǎo)電性不僅有利于光生電子的轉(zhuǎn)"""移^[15-16]，且g-C₃N₄和Pt間的肖特基勢壘可以抑制光激發(fā)載流子的復(fù)合^[17-18]。PtAu合金納米顆?？梢蕴岣吖馕蘸碗姾煞蛛x效率以提高g-C₃N₄光催化制氫活性^[19]。XUE等^[20]認(rèn)為Pt納米顆粒的電子阱效應(yīng)可以增強(qiáng)g-C₃N₄的光吸收能力并促進(jìn)光生載流子的分離。PATRIK等^[21]的研究結(jié)果表明，Pt單原子對銳鈦礦的改性效果優(yōu)于金紅石，但在銳鈦礦-金紅石混合半導(dǎo)體上表現(xiàn)出最高的改性性能。YAO等^[22]研究了Pt形態(tài)和尺寸對光催化制氫性能的影響，結(jié)果表明與Pt納米球相比，Pt納米立方體表現(xiàn)出更強(qiáng)的光催化活性，且減小Pt的尺寸更有利于水裂解制氫這一過程。YANG等^[23]認(rèn)為，處于較高氧化狀態(tài)的Pt助催化劑不能作為有效的析氫位點。DOMEN等^[24]認(rèn)為，經(jīng)過Pt修飾的WO₃在可見光下表現(xiàn)出更強(qiáng)的水氧化能力。

采用熱分解法制備了g-C₃N₄，并通過超聲處理初步提高g-C₃N₄的光催化性能，探討了超聲過程對g-C₃N₄形貌及催化性能的影響。后通過浸漬法引入Pt助劑，并考察了Pt對g-C₃N₄的電子結(jié)構(gòu)、光吸收能力、禁帶寬度、電化學(xué)抗阻等方面的影響，揭示了Pt助劑提高g-C₃N₄的光催化性能的內(nèi)在原因。結(jié)果表明，適宜的超聲時間能夠提高催化劑的結(jié)晶度，且比表面積和孔體積均有所增加，為光催化制氫反應(yīng)提供了更多的活性位點；適量Pt的引入拓展了g-C₃N₄的光吸收帶邊，降低催化劑的禁帶寬度，并且能夠降低催化劑的電阻，促進(jìn)了光生載流子的產(chǎn)生和遷移，提高了催化劑對光的利用率，使g-C₃N₄的產(chǎn)氫速率提高了超過600倍。

1 "實驗部分

1.1 "試劑

尿素，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.9%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三乙醇胺，質(zhì)量分?jǐn)?shù)gt; 98.0%，天津恒興化學(xué)試劑制造有限公司；氯鉑酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥ 37.5%，"阿拉丁生化科技股份有限公司；去離子水，自制。

1.2 "g-C₃N₄的制備

取20 g尿素放入石英舟中，并在馬弗爐中升溫至550 ℃后煅燒2"h。煅燒后的樣品經(jīng)研磨后得到樣品g-C₃N₄并命名為CN-0。取1 g 上述樣品分散在500 mL"H₂O中，然后經(jīng)超聲處理5"h，經(jīng)過濾和干燥后，樣品命名為CN-5。類似地，改變超聲時間制備CN-10和CN-15。

1.3 "Pt/g-C₃N₄的制備

取0.1 g CN-10和1 mL"氯鉑酸溶液（1mg·mL^-1）加入10 mL"H₂O中，在80 ℃下攪拌直至水分蒸發(fā)，并在350 ℃下焙燒2 h。樣品命名為1Pt/CN。類似地，改變氯鉑酸溶液的體積制備xPt/CN。

1.4 "實驗儀器及表征方法

用Cu Kα輻射（λ=0.15406 nm）的X射線衍射（XRD）表征材料的晶體結(jié)構(gòu)；用Nova Nano SEM 430場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）和Tecnai G20透射電子顯微鏡（TEM）觀察得到樣品的形貌；用Quantachrome Autosorb-1C測定樣品的N₂吸附-解吸等溫線以確定比表面積；用JASCO-V770紫外-可見分光光度計記錄樣品的光學(xué)吸收光譜；用Esclab-250測定樣品的X射線光電子能譜（XPS）。采用CHI 760電化學(xué)工作站在三電極體系中對所制備樣品進(jìn)行光電電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試，電解液選用1 mol·L^-1的KOH溶液，測量范圍為100 kHz至0.01 Hz，交流電壓為5 mV。

1.5 "性能測試方法

在密閉玻璃反應(yīng)器中完成光催化水分解實驗，取100 mg催化劑粉末分散在由90 mL"H₂O和10 mL三乙醇胺組成的水溶液中，并保持系統(tǒng)溫度為""""（25±0.2）"℃。實驗使用光源為泊菲萊Micro solar 300的氙燈。產(chǎn)物氣體采用島津GC-2014氣相色譜檢測。

2 "結(jié)果與討論

2.1 "催化劑的形貌與結(jié)構(gòu)

采用XRD分析了催化劑的晶相與組成，不同超聲時間的g-C₃N₄的XRD結(jié)果如圖1（a）所示，""""""4個樣品均在2θ為13.0°和27.4°處呈現(xiàn)出較明顯的衍射峰，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)PDF 87-1526，上述2個特征峰分別為g-C₃N₄的（100）晶面和（002）晶面，說明成功制備了g-C₃N₄催化劑，且樣品結(jié)構(gòu)為與石墨相似的層狀堆疊結(jié)構(gòu)^[25]。此外，未超聲的CN-0衍射峰強(qiáng)度最低，說明其結(jié)晶度最低，隨著超聲時間的增加，CN-5和CN-10的衍射峰強(qiáng)度逐漸增加，即超聲時間的增加有利于g-C₃N₄結(jié)晶度的提高，但當(dāng)超聲時間增加至15 h時，催化劑的結(jié)晶度有所降低，其原因可能是過長的超聲時間破壞了g-C₃N₄的晶體結(jié)構(gòu)，這可能導(dǎo)致催化劑性能的下降。圖1（b）為不同Pt負(fù)載量的g-C₃N₄的XRD譜圖。

由圖1（b）可以看出，與未負(fù)載Pt的CN-10相比，其余4個樣品g-C₃N₄的出峰位置并未發(fā)生變化，說明Pt并未進(jìn)入g-C₃N₄的晶格之中。與此同時，但在3Pt/CN、5Pt/CN和7Pt/CN在2θ為39.8°處出現(xiàn)了新的衍射峰，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)PDF 70-2431，該特征峰屬于Pt（111）晶面，上述結(jié)果說明Pt以金屬原子的形式負(fù)載在g-C₃N₄表面^[26-27]。值得說明的是，1Pt/CN中Pt（111）的衍射峰幾乎不可見，這可能是2種因素共同導(dǎo)致的：首先，1Pt/CN中Pt含量較少，導(dǎo)致了Pt特征峰強(qiáng)度的降低；其次，在1Pt/CN中出現(xiàn)了位于約18.0°的衍射峰，這可能是因為催化劑制備的過程中殘留了少許的氯鉑酸水合物（PDF 85-0162），這也消耗了Pt原子，導(dǎo)致了金屬Pt衍射峰強(qiáng)度的降低，但這一現(xiàn)象隨著Pt含量的增加而"減弱。

圖2為催化劑的低溫氮氣吸附-脫附結(jié)果，未負(fù)載Pt的g-C₃N₄呈現(xiàn)出H₃型回滯環(huán)，說明樣品中存在介孔或大孔，且樣品為層狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這與XRD的結(jié)果相符。未經(jīng)超聲的CN-0的比表面積為62.7 m²·g^-1，經(jīng)過10 h超聲處理后，其比表面積增加至102.5 m²·g^-1，這可能是因為超聲過程破壞了催化劑的部分孔道，并產(chǎn)生了更多孔道，這也使得催化劑的孔體積從0.12 cm³·g^-1提高到0.14 cm³·g^-1，較大的比表面積會為反應(yīng)提供更多的活性位點，且有利于原料和產(chǎn)物的擴(kuò)散，往往表現(xiàn)出較高的活性。但當(dāng)超聲時間繼續(xù)增加至15 h時，催化劑的比表面積和孔體積大幅下降，這可能是因為過長的超聲時間使得催化劑內(nèi)部的大部分孔道發(fā)生塌陷和堵塞，因此CN-15的比表面積和孔體積降至51.1 m²·g^-1和0.09 cm³·g^-1，這意味著參與反應(yīng)的活性位數(shù)量的降低，且阻礙了原料和產(chǎn)物的傳遞。引入Pt助劑后，Pt原子穿過催化劑的孔道抵達(dá)內(nèi)表面，占據(jù)了部分空間，因此與CN-10相比，5Pt/CN的比表面積和孔體積分別降至87.1 m²·g^-1和0.12 cm³·g^-1。

圖3（a）為5Pt/CN的TEM電鏡圖，可以看到通過焙燒分解尿素制備而成的g-C₃N₄表現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)，這與XRD結(jié)果相符。層狀結(jié)構(gòu)能夠提高催化劑的比表面積，增加催化劑表面的活性位數(shù)量，使其具有更強(qiáng)的催化活性^[28]。圖3（b）至圖3（d）為5Pt/CN的EDS元素分布圖，C、N和Pt元素分布均勻，說明C和N均勻分布在催化劑中，Pt助劑均勻分布在g-C₃N₄上。

2.2 "催化劑的表面電子結(jié)構(gòu)與成分分析

采用XPS分析了CN-10與5Pt/CN的表面化學(xué)組成，結(jié)果如圖4所示。圖4（a）為全譜結(jié)果，樣品CN-10中位于400.08 eV和291.08 eV的峰分別對應(yīng)于N 1s軌道和C 1s軌道，說明CN-10中僅存在C和N元素，而樣品5Pt/CN中位于76.08 eV的峰則屬于Pt 4f軌道，說明Pt助劑成功負(fù)載在g-C₃N₄上，這與XRD結(jié)果相符。圖4（b）為C 1s的結(jié)果，其中結(jié)合能位于287.85 eV和284.60 eV的峰分別對應(yīng)于g-C₃N₄結(jié)構(gòu)中sp²雜化的N—C=N鍵和石墨碳的sp²"C—C鍵^[29]。值得注意的是，與CN-10相比，5Pt/CN中峰的結(jié)合能數(shù)值略有升高，意味著其中C原子表面電子密度有所降低，說明電子由C向Pt轉(zhuǎn)移，這意味著Pt有利于光生載流子的分離，提高了催化劑對光能的利用率。圖4（c）為N 1s的結(jié)果，其中結(jié)合能位于400.75 eV的峰對應(yīng)于芳香族C—N—H單元，結(jié)合能位于399.45 eV的峰對應(yīng)于叔氮N—（C）₃單元，結(jié)合能位于398.40 eV的峰對應(yīng)于三嗪環(huán)中的C=N—C單元^[30]。上述結(jié)果表明，g-C₃N₄是由C和N原子經(jīng)sp²雜化組成的。此外，5Pt/CN中以上峰的結(jié)合能無明顯變化，說明負(fù)載Pt對g-C₃N₄的原子狀態(tài)沒有影響。圖4（d）為Pt 4f的結(jié)果，CN-10中并未添加Pt，因此結(jié)果為噪聲，5Pt/CN中位于75.99 eV和72.64 eV的峰分別屬于Pt 4f 5/2軌道和Pt 4f 7/2軌道，這也證明了Pt原子以金屬Pt⁰的形式存在于5Pt/CN中^{[21， 31]}。

2.3 "催化劑的光物理化學(xué)分析

采用UV-vis分析了催化劑對光吸收范圍的變化。圖5（a）為不同超聲時間的g-C₃N₄的UV-vis結(jié)果，可以看到4個樣品的光吸收帶邊無明顯差距，均位于450 nm附近，屬于可見光的范圍，說明超聲過程對g-C₃N₄的光吸收帶邊的影響不大。圖5（b）"的結(jié)果顯示，負(fù)載Pt助劑后，樣品的光吸收帶邊發(fā)生紅移，說明Pt提高了催化劑的光響應(yīng)強(qiáng)度和吸收范圍，這可能會促進(jìn)光生載流子的產(chǎn)生和傳遞，提高催化劑的活性^[32]。為進(jìn)一步探究Pt對g-C₃N₄的帶隙的影響，根據(jù)Kubelka-Munk公式進(jìn)行計算：

（αhv）^ｍ＝A（hv－E_g） （1）

式中：α—吸收系數(shù)；

h—普朗克常量，6.63×10^-34"J·s；

v—光的頻率；

n—與半導(dǎo)體本身性質(zhì)有關(guān)，對于g-C₃N₄而言n取0.5；

A—比例常數(shù)；

E_g—禁帶寬度^[33]。

計算結(jié)果如圖5（c）所示，CN-10與5Pt/CN的禁帶寬度數(shù)值分別為2.90 eV和2.86 eV，即Pt助劑的添加有利于降低催化劑的禁帶寬度，這不僅能提高催化劑對光的利用率，還能為光催化反應(yīng)提供更多的活性位點^{[7， 34]}。

采用EIS考察了不同Pt負(fù)載量的g-C₃N₄的電化學(xué)阻抗，EIS結(jié)果的圓弧半徑越小，則說明樣品的電化學(xué)阻抗越小。從圖5（d）中可以明顯看到，與CN-10相比，隨著Pt助劑含量的增加，樣品的EIS圓弧半徑逐漸降低，并在5Pt/CN中達(dá)到最小值，這說明適宜含量的Pt助劑能夠降低g-C₃N₄的電阻，這有利于光生載流子的遷移，能夠促進(jìn)催化劑表面的氧化還原反應(yīng)；但7Pt/CN的圓弧半徑有所增加，說明其電阻增大，這可能是因為過量的Pt成為電荷的復(fù)合中心，即傳輸?shù)墓馍娮訑?shù)量降低^[35-36]，EIS的結(jié)果說明Pt助劑的含量可能有一最優(yōu)值。

2.4 "催化劑的光催化制氫性能

圖6（a）為不同超聲時間的g-C₃N₄在10 h內(nèi)進(jìn)行光催化分解水反應(yīng)制氫的結(jié)果。由圖6（a）可以看出，未超聲的g-C₃N₄幾乎沒有氫氣產(chǎn)生。當(dāng)超聲時間為5"h時，H₂產(chǎn)量增加至 1.29 μmol；當(dāng)超聲時間進(jìn)一步增加至10 h時，H₂產(chǎn)量可達(dá)到 2.56 μmol。結(jié)合前文表征結(jié)果，這可能是因為超聲過程提高了催化劑的結(jié)晶度，且改變了催化劑的孔道結(jié)構(gòu)，提高了催化劑的比表面積，暴露了更多的活性位點，因此提高了催化劑的活性。

而當(dāng)超聲時間繼續(xù)增加至15"h時，催化劑結(jié)晶度下降，大量孔道發(fā)生了塌陷和堵塞，這降低了催化劑的比表面積，不僅覆蓋了催化劑表面的活性位，也阻礙了反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)，導(dǎo)致催化劑的活性出現(xiàn)明顯下降。結(jié)果表明，當(dāng)g-C₃N₄的超聲時間為10 h時，催化劑具有最優(yōu)的產(chǎn)氫速率。

圖6（b）為負(fù)載不同含量Pt的g-C₃N₄在10 h內(nèi)進(jìn)行光催化分解水反應(yīng)制氫的結(jié)果。相比于未經(jīng)Pt修飾的CN-10，隨著Pt含量的增加，1Pt/CN和3Pt/CN在10 h內(nèi)的H₂產(chǎn)量分別提高到757.89 μmol和 1"053.30 μmol，而5Pt/CN呈現(xiàn)出最高的產(chǎn)氫量，為1"550.78 μmol，約為CN-10的606倍。結(jié)合前文表征結(jié)果，Pt的引入不僅拓展了催化劑的光吸收帶邊，降低了催化劑的禁帶寬度，提高了催化劑的光響應(yīng)強(qiáng)度和吸收范圍，且能夠促進(jìn)電子從C向Pt的轉(zhuǎn)移，降低催化劑的電阻，促進(jìn)了光生載流子的產(chǎn)生和遷移，為光催化反應(yīng)提供更多的活性位點，提高了催化劑對光的利用率，最終表現(xiàn)為催化性能的大幅提高。當(dāng)Pt含量繼續(xù)增加時，7Pt/CN在10 h內(nèi)的產(chǎn)氫量為1"182.95 μmol。這是因為過量Pt使得催化劑的電阻有所增加，阻礙了光生載流子的傳輸，且過量的Pt可能成為光生電荷和光生空穴的復(fù)合中心，這不利于光催化反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致了催化劑活性的下降。

3 "結(jié) 論

采用熱分解法制備了層狀g-C₃N₄催化劑，并通過超聲處理初步提高g-C₃N₄的光催化性能，后通過浸漬法引入Pt助劑以進(jìn)一步提高其催化性能。結(jié)果表明，適宜的超聲時間能夠提高催化劑的結(jié)晶度，且催化劑的比表面積和孔體積均有所增加，為光催化制氫反應(yīng)提供了更多的活性位點，經(jīng)過10 h超聲處理的g-C₃N₄"的產(chǎn)氫速率約為2.56 μmol·g^-1·h^-1。適量Pt助劑的引入拓展了g-C₃N₄的光吸收帶邊，降低了催化劑的禁帶寬度，降低了催化劑的電阻，促進(jìn)了光生載流子的產(chǎn)生和遷移，提高了催化劑對光的利用率，過量Pt會導(dǎo)致催化劑電阻增加，阻礙了光生載流子的傳輸，當(dāng)Pt負(fù)載量為5%時，催化劑產(chǎn)氫速率提高超過600倍，約為1"550.78 μmol·g^-1·h^-1。

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Preparation of High-Performance Pt/g-C₃N₄"and"Its

Photocatalytic Hydrogen Production

HAN Zhonghao JIANG Fengxiang CHANG Junhua XIE Yingpeng CHANG Yuelun

CHEN Longfei "LIANG Songqing WEN Yuanguang "WANG Zhiyu

（1."Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142，"China;

2. Liaoning Petrochemical Planning and Design Institute Co.， Ltd， Shenyang Liaoning 110000，"China;

3. Hangzhou Shanchong Juneng New Energy Co.， Ltd.， Hangzhou Zhejiang"310053，"China;

4. Shenyang Aircraft Industry Co.， Ltd.， Shenyang Liaoning 110850，"China）

Abstract："Layered g-C₃N₄"catalysts"were"prepared by thermal decomposition method， and the photocatalytic performance of g-C₃N₄"was preliminarily improved through ultrasonic treatment. Pt promoters were introduced through impregnation method to further improve its catalytic performance. All"samples were characterized by XRD， low-temperature N₂"adsorption， EDS， XPS， UV-vis， and EIS， as well as the photocatalytic performance of water splitting for hydrogen production. The experimental results showed"that the appropriate ultrasonic time could"improve the crystallinity of the catalyst， and the specific surface area and pore volume of the catalyst were"increased， which provided"more active site for the photocatalytic hydrogen production reaction. The introduction of an appropriate amount of Pt promoter expanded"the light absorption band edge of g-C₃N₄， reduced"the band gap of the catalyst， reduced"the resistance of the catalyst， promoted"the generation and migration of photogenerated carriers， improved"the utilization of the catalyst for light， and its hydrogen production rate"were increased by more than 600 times.

Key words："Photocatalytic hydrogen production; g-C₃N₄"photocatalyst; Pt promoter