以溫度為自變量的平衡圖像題解題策略研究

摘 要：近年來，江蘇高考卷以及江蘇賽區(qū)化學(xué)奧林匹克初賽卷多次出現(xiàn)以溫度為自變量，轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率或選擇性為因變量的平衡圖像題.本文指出此類圖像題的認(rèn)識(shí)誤區(qū)，引導(dǎo)學(xué)生正確判斷平衡點(diǎn)與非平衡點(diǎn)，合理解釋并預(yù)測(cè)曲線變化趨勢(shì)，明確競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)體系轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)率之間的關(guān)系，提出相關(guān)的解題策略.

關(guān)鍵詞：溫度自變量；平衡圖像題；解題策略

中圖分類號(hào)：G632"" 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A"" 文章編號(hào)：1008-0333（2024）19-0129-04

2019-2023連續(xù)五年江蘇高考卷以及近年來中國(guó)化學(xué)奧林匹克（江蘇賽區(qū)）初賽卷，均涉及以溫度為自變量的平衡圖像題.試題考查學(xué)生獲取圖表信息的能力、綜合運(yùn)用化學(xué)用語的能力、文字表述能力以及邏輯推理能力，很好地體現(xiàn)了“宏觀辨識(shí)與微觀探析”“變化觀念與平衡思想”等化學(xué)核心素養(yǎng).

1 單一反應(yīng)體系轉(zhuǎn)化率隨溫度變化圖像認(rèn)識(shí)誤區(qū)分析

1.1 例題呈現(xiàn)

典例1 （2019年江蘇高考15題）在恒壓、NO和O2的起始濃度一定的條件下，催化反應(yīng)相同時(shí)間，測(cè)得不同溫度下NO轉(zhuǎn)化為NO2的轉(zhuǎn)化率如圖1中實(shí)線所示（圖中虛線表示相同條件下NO的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化）.下列說法正確的是（" ）.

A.反應(yīng)2NO（g）+O2（g）2NO2（g）的ΔHgt;0

B.X點(diǎn)所示條件下，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間能提高NO轉(zhuǎn)化率

C.Y點(diǎn)所示條件下，增加O2的濃度不能提高NO轉(zhuǎn)化率

D.380 ℃下，c起始（O2）=5.0×10-4 mol·L-1，NO平衡轉(zhuǎn)化率為50%，則平衡常數(shù)Kgt;2 000

1.2 誤區(qū)分析

對(duì)本題的理解存在三大誤區(qū)：一是將此類題目看作在同一個(gè)容器中進(jìn)行的連續(xù)升溫反應(yīng)；

二是認(rèn)為類似X這樣先升后降的曲線，最高點(diǎn)即為平衡點(diǎn)；三是僅從熱力學(xué)或動(dòng)力學(xué)的單一視角解讀曲線圖像.

依次糾正以上三大誤區(qū)：

第一，這類圖像描述的并不是同一個(gè)容器中進(jìn)行的連續(xù)反應(yīng)，正確的理解應(yīng)是控制在不同溫度條件下，反應(yīng)相同時(shí)間進(jìn)行的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，借助若干實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)計(jì)算模擬后得到的曲線圖；

第二，最高點(diǎn)不一定是平衡點(diǎn)，由本題給出的信息可知，實(shí)線X與虛線Y重合的點(diǎn)才是平衡點(diǎn)，約250～300 ℃之間，NO轉(zhuǎn)化率低于平衡時(shí)轉(zhuǎn)化率的原因可能是催化劑的活性弱，反應(yīng)速率慢，反應(yīng)未達(dá)到平衡狀態(tài)；

第三，曲線上的非平衡點(diǎn)主要從動(dòng)力學(xué)視角解釋，平衡點(diǎn)主要從熱力學(xué)視角解釋.

2 分步反應(yīng)體系轉(zhuǎn)化率隨溫度變化趨勢(shì)的解釋與預(yù)測(cè)

2.1 例題呈現(xiàn)

典例2 ［第37屆中國(guó)化學(xué)奧林匹克（江蘇賽區(qū)）初賽18題（部分）］深入研究碳、氮元素的物質(zhì)轉(zhuǎn)化有著重要的實(shí)際意義.N2O、CO在Pt2O+的表面進(jìn)行兩步反應(yīng)轉(zhuǎn)化為無毒的氣體，其相對(duì)能量、反應(yīng)歷程如圖2所示.

Ⅰ.N2O（g）+Pt2O++（g）N2（g）+Pt2O2+（s）

ΔH1

Ⅱ.CO（g）+Pt2O+2（g）CO2（g） +Pt2O+（s）

ΔH2

若在相同時(shí)間內(nèi)測(cè)得N2O的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化曲線如圖3所示，N2O的轉(zhuǎn)化率在400～900 ℃之間下降由緩到急的原因是.

畫出900 ℃以后，相同時(shí)間內(nèi)N2O的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化曲線.

2.2 解題分析

為方便說明，在原題圖3上用字母標(biāo)注關(guān)鍵點(diǎn).依據(jù)圖2可知ΔH1lt;0、ΔH2lt;0.將分步反應(yīng)合并為總反應(yīng)：N2O（g）+CO（g）N2（g）+CO2（g） ΔH3，根據(jù)蓋斯定律可知ΔH3=ΔH1+ΔH2，得到ΔH3lt;0.a→b段溫度相對(duì)較低，反應(yīng)未達(dá)到平衡狀態(tài)，溫度升高和催化劑活性增大共同作用使得速率增大，相同時(shí)間內(nèi)N2O的轉(zhuǎn)化率上升明顯.b→c段轉(zhuǎn)化率緩慢減小，可能原因是較高溫度下，相同時(shí)間內(nèi)反應(yīng)已達(dá)到平衡狀態(tài)，溫度越高越有利于放熱反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行.c→d段溫度升高轉(zhuǎn)化率急劇下降，可能原因是催化劑活性減弱，速率急劇下降，思考角度由平衡狀態(tài)下的熱力學(xué)視角變?yōu)榉瞧胶鉅顟B(tài)下的動(dòng)力學(xué)視角.

作圖題考查對(duì)曲線變化趨勢(shì)的預(yù)測(cè).d點(diǎn)之后，催化劑活性隨溫度升高可能繼續(xù)下降直至完全失去活性，導(dǎo)致N2O的轉(zhuǎn)化率持續(xù)下降，當(dāng)然，也可能d點(diǎn)時(shí)催化劑已完全失去活性.若從d點(diǎn)開始催化劑已經(jīng)不起催化作用，反應(yīng)速率很慢，相同時(shí)間后反應(yīng)未達(dá)到平衡狀態(tài)，則在d點(diǎn)后一定溫度范圍會(huì)出現(xiàn)溫度越高，速率越快，N2O轉(zhuǎn)化率越大，如d→e段曲線所示.在更高溫度條件下，相同時(shí)間后反應(yīng)可能已達(dá)平衡狀態(tài)，此時(shí)應(yīng)從熱力學(xué)視角來考慮，溫度越高，N2O的轉(zhuǎn)化率越低，如e→f段曲線所示.通過以上分析可知，d點(diǎn)之后曲線可能的變化趨勢(shì)如圖4.值得注意的是，e點(diǎn)對(duì)應(yīng)N2O的轉(zhuǎn)化率要低于c點(diǎn)，原因是e→f段與b→c段雖均處于平衡狀態(tài)，但有兩方面不同：一是e→f段催化劑已無活性，二是e→f段溫度更高.催化劑的催化活性不影響平衡轉(zhuǎn)化率，但e點(diǎn)溫度高于c點(diǎn)，不利于放熱反應(yīng)正反應(yīng)方向的進(jìn)行，因此作圖時(shí)要體現(xiàn)出e點(diǎn)低于c點(diǎn).

3 競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)體系選擇性或產(chǎn)率隨溫度變化圖像的分析

3.1 例題呈現(xiàn)

典例3 （2022年江蘇高考題13題）乙醇—水催化重整可獲得H2.其主要反應(yīng)為

C2H5OH（g） +3H2O（g）2CO2（g）+6H2（g）

ΔH=173.3 kJ·mol-1

CO2（g）+H2（g）CO（g） +H2O（g）

ΔH=41.2 kJ·mol-1

在1.0×105 Pa、n始（C2H5OH）∶n始（H2O）= 1∶3時(shí)，若僅考慮上述反應(yīng)，平衡時(shí)CO2和CO的選擇性及H2的產(chǎn)率隨溫度的變化如圖5所示.

CO的選擇性=n生成（CO）n生成（CO2）+n生成（CO）×100%，下列說法正確的是（" ）.

A.圖中曲線①表示平衡時(shí)H2產(chǎn)率隨溫度的變化

B.升高溫度，平衡時(shí)CO的選擇性增大

C.一定溫度下，增大n（C2H5OH）/n（H2O）可提高乙醇平衡轉(zhuǎn)化率

D.一定溫度下，加入CaO（s）或選用高效催化劑，均能提高平衡時(shí)H2產(chǎn)率

3.2 解題分析

由本題描述可知圖像上的點(diǎn)均為平衡點(diǎn)，應(yīng)從影響平衡移動(dòng)因素的視角來分析圖像.體系中主要發(fā)生的兩個(gè)反應(yīng)為連續(xù)反應(yīng)，將反應(yīng)②方程式系數(shù)乘以兩倍，與反應(yīng)①合并約去CO2，得到反應(yīng)③，解決問題時(shí)可看作體系中發(fā)生①和③的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，方程式如下：

①C2H5OH（g）+3H2O（g）2CO2（g）+6H2（g）

ΔH1=173.3 kJ·mol-1

③C2H5OH（g）+H2O（g）2CO（g）+4H2（g）

ΔH3=255.7 kJ·mol-1

由CO的選擇性表達(dá)式可知，CO與CO2的選擇性之和為1，存在此增彼消的關(guān)系，推得①線和③線是選擇性曲線，②線是H2的產(chǎn)率曲線，故A項(xiàng)錯(cuò)誤.

為加深對(duì)轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)率相互關(guān)系的理解，可以從數(shù)量關(guān)系上列式表達(dá)三者的聯(lián)系.設(shè)反應(yīng)開始時(shí)通入C2H5OH（g） 1 mol，H2O（g） 3 mol，平衡時(shí)C2H5OH的轉(zhuǎn)化率為a，CO的選擇性為b，H2的產(chǎn)率為c，嘗試建立a、b、c三者之間的聯(lián)系：c=

n（H2）實(shí)際生成n（H2）理論生成×100%=4ab mol+6a（1-b）mol6 mol×100%=a（3-b）3×100%，若b不變，a增大，則c增大；若a不變，b增大，則c減小.通過以上數(shù)據(jù)分析，明確了平衡時(shí)H2產(chǎn)率受到C2H5OH轉(zhuǎn)化率和CO選擇性的雙重影響，②線前半段曲線顯示，在約300 ℃之前，溫度升高，C2H5OH轉(zhuǎn)化率增大可能是H2產(chǎn)率增大的主要原因，選擇性變化導(dǎo)致的產(chǎn)率變化可能是次要原因，并不能判斷CO的選擇性曲線是①線還是②線.在約300 ℃之后，隨溫度升高，C2H5OH平衡轉(zhuǎn)化率增大，會(huì)導(dǎo)致H2產(chǎn)率增加，而②線卻呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，說明隨溫度升高，CO的選擇性上升導(dǎo)致H2產(chǎn)率降低，且選擇性對(duì)H2產(chǎn)率的影響大于轉(zhuǎn)化率的影響，由此判斷③線為平衡時(shí)CO的選擇性曲線，B項(xiàng)正確.

4 以溫度為自變量的平衡圖像題解題策略

由以上典例分析可知，此類題目的圖像特點(diǎn)是：縱坐標(biāo)是轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率、選擇性等，橫坐標(biāo)是變化的外界條件——溫度.對(duì)本類圖像的正確理解是控制其他條件相同，在不同溫度下進(jìn)行的若干對(duì)比實(shí)驗(yàn)，不能理解成在同一個(gè)容器中不斷升溫進(jìn)行的連續(xù)實(shí)驗(yàn).若反應(yīng)體系中存在分步反應(yīng)或連續(xù)反應(yīng)，可將某些反應(yīng)合并，簡(jiǎn)化為單一反應(yīng)或競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)后合理解題.

4.1 綜合判別平衡點(diǎn)與非平衡點(diǎn)

根據(jù)圖形的總體趨勢(shì)作出初步判斷，一般上升階段為非平衡狀態(tài)下的數(shù)據(jù)點(diǎn)，下降階段為平衡狀態(tài)下的數(shù)據(jù)點(diǎn)，但必須明確，上升階段可能為平衡點(diǎn)，下降階段也可能為非平衡點(diǎn)，最高點(diǎn)并不一定是平衡點(diǎn).究其原因，可能受到以下因素的影響：有氣體參與的反應(yīng)，升高溫度，氣體的溶解度減小；加熱后易分解的物質(zhì)（H2O2、NH3·H2O等）分解；加熱后易揮發(fā)的物質(zhì)（濃硝酸、濃鹽酸）揮發(fā)；有催化劑參與的反應(yīng)，升高溫度，催化劑活性降低；升高溫度，發(fā)生其他副反應(yīng)等.題目提供的信息是作進(jìn)一步判斷的依據(jù)，根據(jù)題干中的關(guān)鍵詞如“平衡轉(zhuǎn)化率”“平衡選擇性”“平衡產(chǎn)率”等可判斷圖像上的數(shù)據(jù)點(diǎn)為平衡點(diǎn)，根據(jù)題干相關(guān)描述如“將……混合氣體以一定流速通過裝有催化劑的反應(yīng)管”等可判斷圖像上的數(shù)據(jù)點(diǎn)為非平衡點(diǎn).

4.2 建立此類圖像的一般認(rèn)知模型

幫助學(xué)生建立模型認(rèn)知是化學(xué)學(xué)科核心素養(yǎng)的重要組成部分[1]，以“轉(zhuǎn)化率——溫度”圖像為例，建立此類圖像的認(rèn)知模型如圖6：

平衡體系下的圖像考查相對(duì)簡(jiǎn)單，解決此類圖像題的關(guān)鍵是利用平衡移動(dòng)原理準(zhǔn)確判斷外界條件改變對(duì)平衡的影響.平衡移動(dòng)與反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率密切相關(guān)，但又是兩個(gè)完全不同的概念[2].若溫度改變使平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，則反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率增大，反之，則轉(zhuǎn)化率減??；若濃度改變使平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，則反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率不一定增大，原因是轉(zhuǎn)化率還與反應(yīng)物的起始量有關(guān).因此，若溫度升高體系中某些物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)生成反應(yīng)物，會(huì)導(dǎo)致此反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率降低.

非平衡體系下，從反應(yīng)速率的角度分析溫度、催化劑等因素對(duì)反應(yīng)體系的影響.催化劑在一定溫度范圍內(nèi)有較高的催化活性，催化劑活性增大的過程中，溫度因素和催化劑因素協(xié)同作用，使反應(yīng)速率增大，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率增大；催化劑活性減小的過程，溫度因素和催化劑因素對(duì)反應(yīng)速率的影響結(jié)果不一致，最終反應(yīng)速率的變化取決于何種因素占主導(dǎo).除上述因素以外，其他因素如溫度升高，物質(zhì)揮發(fā)或分解；溫度升高，氣體反應(yīng)物溶解度減小等也會(huì)影響研究對(duì)象的轉(zhuǎn)化率.

4.3 競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)體系選擇性問題

在雙反應(yīng)體系中，產(chǎn)物1的選擇性=n（轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物1的反應(yīng)物）n（轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物）×100%，產(chǎn)物2的選擇性=n（轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物2的反應(yīng)物）n（轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物）×100%，兩種產(chǎn)物中其中一種產(chǎn)物的選擇性降低，意味著另一產(chǎn)物的選擇性增大，且兩種產(chǎn)物的選擇性之和為1，可見兩個(gè)反應(yīng)之間是相互競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，“選擇性——溫度”圖像分析的認(rèn)知模型如圖7：

影響非平衡選擇性的因素主要有催化劑選擇性、溫度、壓強(qiáng)、投料比等，平衡選擇性的變化主要從影響平衡移動(dòng)的因素來解釋.催化劑對(duì)不同的反應(yīng)可能具有不同的催化活性，能改變一定時(shí)間內(nèi)目標(biāo)產(chǎn)物在總產(chǎn)物中的比例，從而改變非平衡選擇性.然而，若反應(yīng)時(shí)間足夠長(zhǎng)，一定時(shí)間內(nèi)所有反應(yīng)均已達(dá)到平衡狀態(tài)，選用對(duì)某一反應(yīng)具有更高活性的催化劑并不能提高此反應(yīng)的平衡選擇性.反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物選擇性沒有必然關(guān)系，但與產(chǎn)物的產(chǎn)率有一定聯(lián)系也是解決此類圖像題值得關(guān)注的問題.

5 結(jié)束語

本類試題題目呈現(xiàn)方式為敘述、公式和圖表等，提問方式有選擇、填空和作圖等，考查學(xué)生對(duì)曲線變化趨勢(shì)作出解釋和預(yù)測(cè)的能力，有利于促進(jìn)學(xué)生高階思維能力的發(fā)展.

參考文獻(xiàn)：

［1］ 王曉瑛，劉燕霞.建構(gòu)分析化學(xué)反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率的思維模型[J].中學(xué)化學(xué)教學(xué)參考，2023（06）：44-47.

[2] 林尤宏.辨析平衡移動(dòng)與轉(zhuǎn)化率變化[J].化學(xué)教學(xué)，2012（11）：75-77.

［責(zé)任編輯：季春陽］