渤海表層海水微塑料污染與監(jiān)測研究

摘要：微塑料（Microplasdcs，MPs）為粒徑小于5mm的塑料碎屑或顆粒。塑料垃圾在海洋中經(jīng)一系列物理、化學(xué)反應(yīng)或生物作用，分解碎化形成海洋微塑料。渤海為半封閉海域，與外海的交流能力較弱，渤海表層微塑料豐度明顯高于黃海、東海和南海等其他開放海域，渤海的萊州灣、渤海灣和遼東灣三個灣區(qū)微塑料豐度也要高于其他典型灣區(qū)。文章綜述了渤海微塑料的豐度、粒徑、形狀、化學(xué)成分、顏色等統(tǒng)計結(jié)果，并闡述微塑料在海水中分布會對海洋生態(tài)環(huán)境帶來的危害。最后比較分析了顯微鏡法、傅里葉變換紅外光譜法和拉曼光譜等目前微塑料主流分析方法適用范圍。

關(guān)鍵詞：微塑料；表層海水；渤海；灣區(qū)；海洋生態(tài)環(huán)境

中圖分類號：X835 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

前言

微塑料（Microplastics，MPs）通常被定義為粒徑小于5 mm的塑料碎屑或顆粒，主要有纖維狀、碎片狀等存在形態(tài)，化學(xué)構(gòu)成有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）等。海洋中的塑料廢棄物在太陽輻射（光降解、脆化）、海浪沖擊、生物侵蝕、風(fēng)化等作用下發(fā)生一系列復(fù)雜的物理、化學(xué)反應(yīng)，破碎分解形成海洋微塑料。微塑料作為一種新型的環(huán)境污染物，由于微塑料具有粒徑小、比表面積大、吸附點位多、疏水性強、難降解等特性，當(dāng)進入水體環(huán)境時易吸放重金屬和有機物污染物，對海洋生態(tài)系統(tǒng)造成潛在威脅，因而受到廣泛關(guān)注。

1渤海表層海水微塑料的分布

2018年-2021年《中國海洋生態(tài)環(huán)境狀況公報》公開數(shù)據(jù)顯示，近海四大海區(qū)海洋環(huán)境中的微塑料類型主要為纖維、碎片、泡沫、顆粒和線，在表層海水中微塑料主要成分為聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）。根據(jù)統(tǒng)計結(jié)果（如表1所示），2021年渤海海面漂浮微塑料平均豐度為0.74 n·m-3，是東海表層海水微塑料豐度的約3.4倍，約是南海表層海水微塑料豐度的2.6倍，渤海海區(qū)海面漂浮微塑料密度要明顯高于其他三大海區(qū)。

目前微塑料研究中尚無統(tǒng)一的采樣調(diào)查方法，濃縮樣本法和大樣本法是水環(huán)境中微塑料調(diào)查較為常見的采樣方法。濃縮樣本法多使用孔徑大小為150-500 um的浮游生物拖網(wǎng)法采樣。常用的表層海水微塑料采樣器有Neuston網(wǎng)、Manta網(wǎng)、螳螂網(wǎng)（也用于深層采樣）和雙體船采樣網(wǎng)，可根據(jù)實際采樣目的、船只大小及海上環(huán)境條件等選擇適合的網(wǎng)具，為避免對微塑料分析可能帶來的影響，網(wǎng)衣可考慮采用蠶絲（主要成分為蛋白質(zhì)）材質(zhì)。濃縮樣本法的主要優(yōu)點是可以在短時間內(nèi)采集大量的水樣，不足之處在于，采用過大或過小孔徑拖網(wǎng)，獲到的微塑料顆粒尺寸范圍就越窄，采集到的樣品有一定的選擇性偏差。大樣本法是指用不銹鋼采樣桶、采水泵或者CTD采水器采集大量的水樣（主要采樣體積5-20 L），使用抽濾或過篩的方法將微塑料收集于濾膜上，分離出其中的微塑料，篩網(wǎng)或濾膜的孔徑一般在20-50 um之間，孔徑的大小可以根據(jù)研究需要選擇，用于篩選出特定尺寸的微塑料。當(dāng)樣品中含其它雜質(zhì)較多時需要經(jīng)過消解和浮選去除里面的懸浮顆粒物和生物質(zhì)。大樣本法采樣易操作并可以提供更全面的樣品信息，但需要更多的樣品處理和分析時間。根據(jù)統(tǒng)計，在中國近岸海域微塑料調(diào)查中，大約52％的區(qū)域采用濃縮樣本法采樣，其它48％的研究采用大樣本法。（見表2）

陳永平等人曾對近年來渤海表層海水中的微塑料分布特征進行了較為詳細(xì)匯總分析。根據(jù)綜述，渤海海域表層海水微塑料研究主要采用網(wǎng)格孔徑330岬左右的拖網(wǎng)采樣，表層海水中微塑料調(diào)查結(jié)果如表2所示，從獲取的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，整個渤海海區(qū)的微塑料平均豐度在0. 22-0.79 n·m-3之間，這與近年來《中國海洋生態(tài)環(huán)境狀況公報》統(tǒng)計結(jié)果大致相符。王晶發(fā)現(xiàn)渤海微塑料的濃度范圍介于0.01-1.75 n·m-3之間，濃度分布受調(diào)查時空的影響較大，呈現(xiàn)春季平均濃度高，秋季低，夏冬季介于兩者之間，渤海海峽處微塑料海水中遷移在夏季與冬季呈現(xiàn)“北進南出”的輸運趨勢，分析可能原因，一是季節(jié)氣候影響。春季是多風(fēng)季節(jié)，風(fēng)能將塑料垃圾吹入海中，增加了渤海微塑料的濃度。而秋季天氣相對穩(wěn)定，海洋中微塑料的來源減少，因此濃度較低。夏冬季則介于兩者之間。二是海洋環(huán)流。海洋的環(huán)流會影響微塑料的分布，不同的季節(jié)，海洋環(huán)流的情況有所不同，這可能會影響到微塑料的濃度；微塑料濃度高值區(qū)主要集中在遼東灣東北部、渤海海峽與渤海灣灣口處，渤海環(huán)流、廟島群島阻隔效應(yīng)以及人海徑流對微塑料的濃度分布具有一定影響，渤海海峽處可能發(fā)生微塑料的集聚。從許莉莉的調(diào)查結(jié)果來看，渤海微塑料在四個海區(qū)中豐度存在顯著差異（Plt;0.05），其中遼東灣的微塑料豐度最高（1.95±2.13 n·m-3），其次為萊州灣（0.59±0.95 n·m-3）和渤海中部海域（0.41±0.24 n·m-3），渤海灣的豐度最低（0.26±0.46 n·m-3）。分析造成遼東灣、萊州灣海域微塑料的污染水平較高的原因，一是遼東灣、萊州灣等沿岸地區(qū)集中分布的塑料包裝和石油化工等工業(yè)和高度發(fā)達(dá)的農(nóng)業(yè)，增大了海洋環(huán)境中塑料陸源輸入量。二是渤海獨特的環(huán)流結(jié)構(gòu)決定了渤海四個海區(qū)之間的海水交換能力存在顯著的差異。各海域交換能力依次為萊州灣gt;渤海灣gt;渤海中部gt;遼東灣，相比較其他三個海區(qū)，遼東灣的自凈能力最差，微塑料在該海區(qū)的停留時間相應(yīng)較長，導(dǎo)致微塑料在該海域累積。錦州灣作為遼東灣的一部分，位于遼東灣西側(cè)，微塑料平均豐度為（0.93±0.59）n·m-3，與遼東灣微塑料分布空間上有對應(yīng)關(guān)系。錦州灣附近灣內(nèi)微塑料平均豐度為0.97n·m-3，灣外微塑料平均豐度為0.71 n·m-3，整體呈現(xiàn)北部偏高、向南部遞減，灣內(nèi)高于灣外的特點，與遼東灣微塑料分布特征也具有相似性。與其他海區(qū)所轄典型灣區(qū)微塑料數(shù)據(jù)進行比較發(fā)現(xiàn)（如表3所示），渤海三大灣區(qū)的微塑料豐度處于一個相對較高的水平，導(dǎo)致這種結(jié)果的原因可能與沿海地形條件、周邊大氣傳輸沉降、海流、調(diào)查方法不同等多方面造成的，但這也從側(cè)面反映出渤海周邊地區(qū)塑料制造及使用量較大，微塑料污染相對較為嚴(yán)重。

考慮到采用濃縮樣本法拖網(wǎng)的采樣調(diào)查方式從理論上可能會低估小粒徑微塑料的豐度，代振飛通過大樣本法采樣在同一水體進行比較分析。樣品直接使用5L不銹鋼采樣桶采集，5 um濾膜過濾，分析結(jié)果為：渤海表層海水中微塑料平均豐度2 200±1 400 n·m-3，豐度最高值5 200 n·m-3出現(xiàn)在渤海海峽附近，最低值為400 n·m-3出現(xiàn)在遼東灣。萊州灣、渤海灣、渤海海峽、遼東灣，中央海區(qū)的微塑料平均豐度分別是4 200 n·m-3，3 000 n·m-3，2 600 n·m-3，1 700 n·m-3，900 n·m-3。三大灣區(qū)的豐度大小比較結(jié)果為：萊州灣gt;渤海灣gt;遼東灣，該調(diào)查結(jié)果與前文所述使用濃縮法拖網(wǎng)獲取的微塑料濃度的空間分布統(tǒng)計結(jié)果有較大的出入，原因主要與微塑料量化研究方法的差異（如采樣工具、采樣方式、前處理方法等）導(dǎo)致研究結(jié)果產(chǎn)生變化。具體分析，對于濃縮采樣法而言，不同的網(wǎng)具（Manta網(wǎng)、浮游生物網(wǎng)等）和拖網(wǎng)參數(shù)（網(wǎng)目、網(wǎng)口面積、拖網(wǎng)水深等）選擇不同，自身就會導(dǎo)致調(diào)查結(jié)果的差異。而大樣調(diào)查法能夠采集到各種粒徑的塑料樣品，而拖網(wǎng)采樣法只能采集到粒徑大于網(wǎng)目尺寸的顆粒，在前處理過程中大體積采樣法多采用孔徑較小的濾膜收集微塑料（如5 um濾膜），導(dǎo)致調(diào)查結(jié)果中微塑料的豐度相差3-4個數(shù)量級。除此之外，鑒于微塑料的空間分布存在異質(zhì)性，即使在相同海區(qū)，不同調(diào)查站位及站位數(shù)量、布設(shè)密度不同也會導(dǎo)致調(diào)查結(jié)果的差異。再者，采樣調(diào)查時間的選擇也會影響微塑料的調(diào)查結(jié)果，季節(jié)性降雨會稀釋表層海水并導(dǎo)致微塑料陸源排人量變化以及海洋環(huán)流季節(jié)變化也會影響表層海水微塑料豐度的分布。

對渤海及各海區(qū)的微塑料粒徑、形狀、化學(xué)成分、顏色等進行統(tǒng)計分析。渤海表層海水中微塑料粒徑以小于1 mm為主，占比超過73.2％，海水中微塑料的粒徑越小意味著更容易在海洋中廣泛分布，有更長的停留時間，產(chǎn)生更高的生態(tài)風(fēng)險。渤海中不同海區(qū)微塑料平均粒徑大小接近，粒徑分布與渤海總體粒徑分布相似，粒徑分布均屬于右偏態(tài)分布，即微塑料的數(shù)量隨著粒徑尺寸的減小而逐漸增加。纖維、碎片、泡沫、線型和球狀是渤海表層海水中微塑料的主要形狀，纖維狀微塑料占比為34.74％，碎片狀為28.99％，纖維狀微塑料主要來源于生活污水的排放，碎片狀微塑料來源于包裝材料、塑料制品等分解。微塑料的聚合物類型較為多樣，聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）和醇酸樹脂（AR）是渤海表層海水微塑料中四種主要的聚合物類型，占比達(dá)99.1％。渤海中部和渤海灣微塑料以AR為主，萊州灣微塑料主要為PE和AR，其次是PS和PP。遼東灣微塑料以PS、PE為主。錦州灣微塑料主要成分為PP、PE，分別占55.0％和23.5％。PP和PE微塑料主要來源為生活中經(jīng)常使用的塑料制品如塑料瓶、食品包裝袋等，PS塑料制品包括泡沫塑料（如泡沫食物容器、泡沫杯）、塑料包裝材料等。AR在涂料工業(yè)中廣泛使用，少量用于塑料改性。渤海海區(qū)表層海水中的微塑料均以透明色、白色、藍(lán)色為主，占比分別為36.9％、29.1％和20.0％。綠色也是渤海表層海水中一種常見的顏色，在四個海區(qū)的占比為5.1％-14.5％，黑色較為少見。

2微塑料對海洋生態(tài)環(huán)境的影響

2.1微塑料對海洋環(huán)境的影響

塑料制品在生產(chǎn)過程中會使用各種化學(xué)添加劑，當(dāng)這些塑料廢棄物進人海洋后會逐漸破碎，像多溴聯(lián)苯醚、有機氯化物、雙酚A等成分也會在海洋環(huán)境中被分解釋放，可以與微塑料一起進入海洋水體中，從而對海水水質(zhì)造成一定的影響。海底塑料碎片的堆積也會對海洋環(huán)境系統(tǒng)構(gòu)成潛在威脅。一是微塑料的存在對沉積物的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。微塑料的堆積可以改變沉積物的物理特性，如顆粒大小、孔隙度和通氣性，會影響沉積物的水分運動、氧化還原過程和生物活動，進而影響沉積物的穩(wěn)定性和生態(tài)功能。二是影響沉積物與外界氣體交換。海底微塑料碎片堆積會導(dǎo)致沉積物孔隙水和上層水體之間的氣體交換效率變?nèi)?，從而?dǎo)致底棲生物缺氧而影響正常的生命活動，對底棲生物群體物種多樣性產(chǎn)生負(fù)面效應(yīng)。三是微塑料的存在影響沉積物中的養(yǎng)分循環(huán)和化學(xué)組成。沉積物是許多營養(yǎng)元素和化學(xué)物質(zhì)的重要儲存庫，包括氮、磷、有機碳等，微塑料的存在可能改變沉積物中的養(yǎng)分吸放。微塑料吸附的有機物和重金屬等其他化學(xué)物質(zhì)，可釋放到沉積物中影響化學(xué)物質(zhì)的分布。

2.2微塑料對海洋生物的影響

微塑料粒徑小，在海洋中生存的大部分生物，如浮游生物、自游生物、底棲生物均可攝入微塑料。在對海洋生物的研究中，微塑料已經(jīng)在棘皮動物、貝類、甲殼類、魚類及海鳥等海洋生物的組織或內(nèi)臟中被發(fā)現(xiàn)。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，渤海平均每個浮游動物體內(nèi)微塑料豐度達(dá)到0.117個。微塑料在渤海魚類體內(nèi)普遍存在，檢出率為53.4％，平均豐度為1.0±1.2 item ind-1。海洋生物攝入微塑料后，能夠阻塞食物腸道，影響生長生育。進入生物體內(nèi)的微塑料和攜帶的持久性有機污染物（POPs）、重金屬和抗生素，甚至致病菌等有毒污染物，易附著在生物組織中，在生物體內(nèi)具有更長的保留時間，會對生物體造成較強毒性，引起氧化應(yīng)激反應(yīng)和炎癥。

3微塑料檢測技術(shù)

在大多分析過程中，微塑料首先通過肉眼在立體顯微鏡下初步識別和判斷，根據(jù)形狀、尺寸、顏色等進行分類計數(shù)，再結(jié)合FTIR（傅里葉變換紅外光譜法）或Roman（拉曼光譜）分析，通過樣品內(nèi)部化學(xué)鍵給出的信號準(zhǔn)確識別微塑料的化學(xué)組成等信息。FTIR具有不破壞微塑料樣品，重現(xiàn)性好等優(yōu)點，該儀器適用于直徑gt;20 um的微塑料和含有可識別的強極性官能團樣品鑒定，在中國近岸海域微塑料分析中，絕大多數(shù)研究使用該種方法鑒別微塑料化學(xué)組分。拉曼光譜可對1-20 um的微塑料顆粒進行有效檢測，對非極性官能團有更好的反應(yīng)，也是海洋微塑料分析中常用的一種方法。FTIR和拉曼光譜法兩種互補的技術(shù)，將兩者結(jié)合使用，能收集微塑料樣品的完整信息，提高微塑料的鑒定準(zhǔn)確率。表4對現(xiàn)有的微塑料主流定量定性分析方法進行了匯總和比較。除上述分析技術(shù)外，目前新型分析技術(shù)還有拉曼光鑷、原子力顯微鏡紅外光譜（AFM-IR）、納米FTIR、表面增強拉曼光譜（SERS）等不斷提升對微塑料的檢測能力。（見表4）

4結(jié)論

渤海作為中國的四大內(nèi)海之一，微塑料的豐度要明顯高于黃海、東海和南海三大海區(qū)，其中，渤海灣、萊州灣和遼東灣三大灣區(qū)微塑料豐度與沿海其他灣區(qū)相比也處于較高水平。造成這種結(jié)果的原因是多方面的，但一定程度上反映了渤海海域微塑料的污染情況是不容樂觀的。鑒于渤海海洋環(huán)境中微量塑料污染的現(xiàn)實性和危害性，開展微塑料的監(jiān)測與控制治理工作已顯得十分必要。鑒于目前缺少海洋環(huán)境微塑料監(jiān)測的國家統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)盡快出臺正式海洋環(huán)境中微塑料監(jiān)測的方法規(guī)范，并科學(xué)測算海洋塑料垃圾入海通量，控制微塑料和塑料垃圾的入海排放。