一種火箭橇試驗(yàn)滑軌防護(hù)高熵合金的電化學(xué)特性和耐蝕性

關(guān)鍵詞：AlZnPbSn高熵合金； NaCl溶液； 微觀組織結(jié)構(gòu)； 電化學(xué)特性； 耐蝕性

中圖分類號：TG156.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A DOI：10.19452/j.issn1007-5453.2024.10.005

火箭橇試驗(yàn)是利用火箭發(fā)動機(jī)動力實(shí)現(xiàn)橇體在滑軌上超高速滑行，模擬航空、航天和兵器等裝備的飛行狀態(tài)，以獲取動態(tài)測試數(shù)據(jù)的驗(yàn)證性試驗(yàn)[1-4]。試驗(yàn)過程中，滑軌不僅要起到承載橇體的作用，而且要約束橇體沿滑軌導(dǎo)向進(jìn)行高速運(yùn)行[5-8]。因此，滑軌表面狀態(tài)是火箭橇試驗(yàn)最直接的影響因素[9-10]。火箭橇試驗(yàn)滑軌長度較長，美國滑軌長度約16km，我國滑軌長度約16km，滑軌暴露于自然環(huán)境中，軌道表面常年受到雨雪、風(fēng)塵、暴曬等自然環(huán)境的侵蝕，對火箭橇試驗(yàn)造成十分不利的影響[11-12]?？梢?，對滑軌表面進(jìn)行保護(hù)是十分必要的。熱浸鍍層不僅能提高材料表面耐蝕性，而且鍍層和基體為冶金結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度非常高[13-17]。因此，熱浸鍍技術(shù)十分適合火箭橇滑軌表面防護(hù)涂層的制備，研制適合火箭橇試驗(yàn)工況的滑軌防護(hù)耐蝕涂層材料具有重要的工程應(yīng)用價(jià)值。鋁、鋅及其合金具有良好的耐蝕性[18]，Al 和Zn、Sn、Pb是熱浸鍍較為常用的鍍層材料。常溫下Zn表面易形成氧化膜層起到保護(hù)作用[19-20]，Zn耐大氣腐蝕性能優(yōu)異，因此，鋼材表面通常采用熱浸鍍鋅作為表面防護(hù)層。添加Al 元素可以提高鋅基鍍層合金的流動性，增加基體的附著力，并且Al 在空氣中容易形成致密的Al2O3，起到保護(hù)的作用[21-22]，提高耐蝕性。PbSn 合金在大氣環(huán)境中耐蝕性較好，同時(shí)，其潤濕性也很好[23]，也是熱浸鍍常用的材料。鑒于此，本文設(shè)計(jì)了AlZnPbSn 合金，研究其耐蝕性，并探討了其在火箭橇試驗(yàn)滑軌表面防護(hù)的適用性。

高熵合金打破傳統(tǒng)合金的設(shè)計(jì)思路，以多主元元素形成固溶體晶體結(jié)構(gòu)，集多元素優(yōu)勢和晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)勢于一體，顯現(xiàn)出異于傳統(tǒng)合金的優(yōu)異性能[24-27]。郭文暉等[28]利用動電位極化測試和阻抗研究了AlZnMgCuMn 高熵合金的耐腐蝕性，發(fā)現(xiàn)枝晶Al-Mn相具有較低的電位作為陽極而優(yōu)先被腐蝕，基體HCP 相具有較高的電位得到保護(hù)，腐蝕微區(qū)彼此連接并發(fā)展成為大面積的腐蝕坑。胡勇等[29]采用電化學(xué)工作站研究了AlMgLiZnCu輕質(zhì)高熵合金的耐腐蝕性，F(xiàn)CC相中的Cu元素固溶到基體內(nèi)提高了合金的耐蝕性，而析出富Cu 相與FCC相形成微小腐蝕電池，降低了合金的耐蝕性。Wei Xueming 等[30] 研究了添加C 元素對CoCrFeNi 高熵合金在3.5%NaCl 溶液中耐蝕性的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)添加C元素形成MC碳化物相時(shí)，MC相和基體FCC相會形成電偶對，發(fā)生電偶腐蝕，從而降低合金的耐蝕性。綜前所述可知，單相固溶體結(jié)構(gòu)的高熵合金耐蝕性較好，而存在析出相的高熵合金易形成微區(qū)腐蝕電池而降低合金的耐蝕性。本文以熱浸鍍常用的Al、Zn、Sn、Pb 金屬材料為組元，設(shè)計(jì)并制備出AlZnPbSn 高熵合金，分析其微觀組織和相結(jié)構(gòu)，通過測試其在NaCl 溶液中的腐蝕性能，分析NaCl溶液濃度對AlZnPbSn 高熵合金耐蝕性的影響規(guī)律，研究AlZnPbSn 高熵合金的耐蝕性，為開發(fā)耐蝕高熵合金提供理論基礎(chǔ)，為火箭橇試驗(yàn)滑軌表面防護(hù)提供涂層材料。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料制備

采用純度為99.9%的單質(zhì)Al、Zn、Sn 和Pb 金屬圓柱狀顆粒作為原材料，金屬顆粒原料的尺寸為4mm×6mm，將其按照原子比1∶1∶1∶1 進(jìn)行配比，采用石墨坩堝在電阻爐中進(jìn)行熔煉，熔煉加熱溫度為720℃ ，鋼模澆注，制備出AlZnPbSn合金鑄錠待用。

1.2 腐蝕試驗(yàn)

采用浸泡腐蝕方法對所制備的AlZnPbSn 合金進(jìn)行腐蝕性能測試，浸泡試樣為尺寸10mm×3mm×30mm的掛片，表面用干砂紙逐級打磨至2000 號，丙酮超聲波清洗。浸泡溶液分別為3.5%、7%、10.5%、14%和17.5%NaCl 溶液，浸泡時(shí)間為7 天，浸泡溫度為室溫（約23℃）。電化學(xué)測試采用三電極伏安法，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。

1.3 材料表征及性能檢測

將所制備的AlZnPbSn 合金制成10mm×10mm×10mm立方體，并用180～2000 號的水砂紙逐級進(jìn)行打磨，采用金剛石研磨膏進(jìn)行拋光。利用掃描電鏡（SEM）觀察微觀組織結(jié)構(gòu)，利用能譜分析（EDS）及X射線衍射（XRD）分析元素分布和相組成。

浸泡腐蝕前后對試樣進(jìn)行稱重，并計(jì)算腐蝕速率，采用SEM、EDS 及XRD等方法分析腐蝕后試樣的腐蝕形貌、腐蝕產(chǎn)物。X 射線衍射儀（XRD-8000） 測試參數(shù)為：步長0.11°，掃描速度4（°）/min，掃描角度為20°～90°。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀組織結(jié)構(gòu)

AlZnPbSn 高熵合金微觀組織與相結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果如圖1 所示。圖1（a）是AlZnPbSn 高熵合金微觀組織的SEM 圖，可以看出，AlZnPbSn 高熵合金的組織形態(tài)有樹枝晶、共晶和包共晶等，組織中存在黑色、深灰色、淺灰色和白色4 種物相。樹枝晶組織主要由黑色物相和深灰色物相組成，其中枝晶內(nèi)為黑色物相，枝晶間為深灰色物相；共晶組織主要有白色物相和淺灰色物相組成；包共晶組織主要由深灰色物相和淺灰色物相組成。圖1（c）是AlZnPbSn 高熵合金EDS面掃描分析結(jié)果，配合SEM分析結(jié)果可知，黑色物相富含Al；深灰色物相富含Zn；淺灰色物相富含Sn；白色物相富含Pb。圖1（b）是AlZnPbSn 高熵合金的XRD 分析結(jié)果，可以看出，Al、Zn、Sn和Pb 均以固溶體形態(tài)存在，因此，AlZnPbSn 高熵合金的組成相均為固溶體，分別由Al、Zn、Sn 和Pb 等4 種單質(zhì)固溶體相組成。結(jié)合EDS 和SEM分析結(jié)果可知，黑色物相為富含Al元素的固溶體，主要固溶元素為Zn；深灰色物相為富含Zn元素的固溶體，主要固溶元素為Al；淺灰色物相為富含Sn 元素的固溶體，主要固溶元素為Pb；白色物相為富含Pb 元素的固溶體，主要固溶元素為Sn。樹枝晶組織主要由富含Al 和Zn的固溶體組成，其中枝晶內(nèi)主要為富含Al 的固溶體，枝晶間主要為富含Zn 的固溶體；共晶組織主要由富含Sn 和Pb 的固溶體組成；包共晶組織主要由富含Zn和Sn固溶體組成。

2.2 極化曲線

采用伏安法測得的AlZnPbSn 高熵合金在不同濃度NaCl 溶液中的極化曲線如圖2 所示。可以看出，NaCl 溶液濃度在3.5%時(shí)，電位較高，隨著溶液濃度的增大時(shí)，電位降低，在溶液濃度為7%～17.5% 時(shí)，電位變化較小。AlZnPbSn 高熵合金在不同濃度NaCl 溶液中的電化學(xué)特性見表1?？梢钥闯?，自腐蝕電流的數(shù)量級基本無變化，由此可知，腐蝕液濃度對自腐蝕電流影響不大。當(dāng)NaCl溶液濃度為3.5%時(shí)，極化曲線沒有出現(xiàn)鈍化區(qū)間；當(dāng)NaCl 溶液濃度為7%、10.5%和14%時(shí)，極化曲線存在鈍化區(qū)間，分別為-1.27～-1.13V、-1.18～-1.33V和-1.35～-1.40V鈍化區(qū)間，且隨濃度增大，鈍化區(qū)間減小。當(dāng)NaCl 溶液濃度為17.5%時(shí)，極化曲線未出現(xiàn)鈍化區(qū)間。表明隨NaCl 溶液濃度增大，AlZnPbSn 高熵合金腐蝕的傾向性增大，在7%、10.5%和14%的NaCl 溶液中，AlZnPbSn 高熵合金腐具有鈍化特性，但是鈍化區(qū)間較小，形成穩(wěn)定鈍化膜的傾向性較小，由鈍化形成鈍化膜對基體保護(hù)作用的傾向性較小。

2.3 浸泡腐蝕形貌

AlZnPbSn高熵合金在不同濃度NaCl 溶液中浸泡腐蝕7 天后的宏觀形貌如圖3所示?？梢钥闯?，在3.5%NaCl溶液中浸泡后，試樣表面致密，無明顯變化；在7%NaCl溶液中浸泡后，試樣表面仍然致密，但局部表面鼓起；在10.5%NaCl溶液中浸泡后，試樣表面出現(xiàn)密集的微小孔隙；在14%NaCl 溶液中浸泡后，試樣表面密集的孔隙略有增大，腐蝕程度加重；在17.5%NaCl 溶液中浸泡后，試樣表面呈現(xiàn)鱗片狀形貌，腐蝕程度進(jìn)一步加重。試樣失去金屬光澤，均發(fā)生均勻腐蝕，隨著NaCl溶液濃度的增加，AlZnPbSn高熵合金的腐蝕程度增大。

AlZnPbSn 高熵合金在不同濃度NaCl 溶液浸泡腐蝕后的微觀形貌如圖4 所示?？梢钥闯?，在3.5%NaCl溶液中浸泡腐蝕后，試樣表面存在較大面積的未腐蝕區(qū)，腐蝕區(qū)域較為疏松，并附著有少量的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕程度較輕；在7%NaCl溶液中浸泡腐蝕后，試樣表面存在較小面積的未腐蝕區(qū)，腐蝕區(qū)域疏松程度增大，附著腐蝕產(chǎn)物的數(shù)量增多，腐蝕程度加重。在10.5%NaCl 溶液中浸泡腐蝕后，試樣表面均被腐蝕，腐蝕區(qū)域局部疏松、局部致密，且致密面積占比大于疏松面積占比，疏松的腐蝕產(chǎn)物呈顆粒狀，致密的腐蝕膜層存在開裂現(xiàn)象，腐蝕程度繼續(xù)加重；在14%NaCl 溶液中浸泡腐蝕后，試樣表面依然存在致密腐蝕膜層，但是致密面積占比顯著降低，大部分為疏松腐蝕區(qū)域，疏松腐蝕區(qū)域?yàn)閴K狀或團(tuán)絮狀，致密的腐蝕膜層也存在開裂現(xiàn)象，腐蝕程度進(jìn)一步加重；在17.5%NaCl溶液中浸泡腐蝕后，試樣表面全部為疏松腐蝕產(chǎn)物，疏松腐蝕產(chǎn)物呈片狀或團(tuán)絮狀，脫落形成腐蝕坑，凹凸不平，腐蝕程度嚴(yán)重加重。隨著NaCl溶液濃度的增加，AlZnPbSn 高熵合金的腐蝕程度增大，腐蝕產(chǎn)物形態(tài)從小顆粒狀、大顆粒狀、團(tuán)絮狀、片層狀逐漸轉(zhuǎn)變，腐蝕表面疏松程度增大。雖然在10.5%和14%的NaCl溶液中，AlZnPbSn 高熵合金表面雖然形成了局部致密的腐蝕產(chǎn)物膜層，但是該膜層存在開裂現(xiàn)象，不能起到保護(hù)基體的作用，因此，該致密腐蝕膜不能起到提高耐蝕性的作用。

從腐蝕形貌可以看出，在3.5%NaCl 溶液中，試樣存在未腐蝕區(qū)，說明試樣在該濃度溶液中局部具有較好的耐蝕性，腐蝕區(qū)形貌不致密并未形成保護(hù)作用，因此，呈現(xiàn)出鈍化性能。在7%NaCl、10.5%NaCl 和14%NaCl 溶液中，試樣表面存在局部致密的腐蝕膜層，說明試樣局部具有鈍化特性，但是致密區(qū)占比較小，因此，鈍化區(qū)間也相對較小。而在17.5%的NaCl 溶液中，試樣表面呈現(xiàn)為疏松的腐蝕形貌和孔隙，因此，也未呈現(xiàn)鈍化特性。

2.4 腐蝕速率

采用質(zhì)量體積法測得AlZnPbSn 高熵合金的密度為7.22g/cm³。用HCl 溶液清洗試樣表面的腐蝕產(chǎn)物，清洗風(fēng)干后，采用失重法計(jì)算了AlZnPbSn 高熵合金在不同濃度NaCl溶液中浸泡腐蝕后的腐蝕速率，在3.5%、7%、10.5%、14%和17.5%的NaCl溶液中的腐蝕速率分別為1.97×10^-2mm/a、2.04×10^-2mm/a、3.46×10^-2mm/a、4.08×10^-2mm/a和4.17×10^-2mm/a。AlZnPbSn 高熵合金腐蝕速率隨NaCl 溶液濃度的變化規(guī)律如圖5所示?？梢钥闯觯SNaCl溶液濃度增大，AlZnPbSn高熵合金的腐蝕速率增大，當(dāng)NaCl 溶液濃度大于10.5%時(shí)，腐蝕速率顯著增大。一方面，全面腐蝕程度增大；另一方面，腐蝕疏松區(qū)腐蝕產(chǎn)物脫落或溶解，腐蝕致密區(qū)腐蝕膜層開裂脫落，這都導(dǎo)致了腐蝕速率的增大。

2.5 腐蝕產(chǎn)物與腐蝕機(jī)理

AlZnPbSn合金在不同NaCl溶液中浸泡腐蝕后的XRD分析結(jié)果如圖6 所示。Al、Zn、Pb和Sn共4 種合金組元元素均以固溶體的形態(tài)存在于合金中，未檢測到其氧化物相或其他相關(guān)的化合物相的衍射峰。與鑄態(tài)AlZnPbSn 高熵合金XRD檢測結(jié)果進(jìn)行對比分析，發(fā)現(xiàn)浸泡腐蝕前后衍射峰相位角的位置沒有變化，但是衍射峰的強(qiáng)度有所變化，表明在浸泡腐蝕過程中，合金組元元素的含量有所變化。從浸泡腐蝕后試樣表面微觀形貌可以看出，合金發(fā)生了明顯的腐蝕， XRD衍射圖譜中未顯示出腐蝕產(chǎn)物的衍射峰，可能是腐蝕產(chǎn)物溶解或者脫落，附著于試樣表面的腐蝕產(chǎn)物過少。因此，XRD分析未能檢測到腐蝕產(chǎn)物。

AlZnPbSn 高熵合金在不同濃度NaCl 溶液中腐蝕產(chǎn)物EDS面掃描分析結(jié)果如圖7 所示?？梢钥闯?，浸泡腐蝕后試樣表面除了合金組元Al、Zn、Sn、Pb 元素外，還有O元素，說明合金表面被氧化，氧元素和合金組元元素分布均勻，說明試樣表面發(fā)生了全面腐蝕。從腐蝕表面形貌來看，腐蝕產(chǎn)物主要有白色、灰色和黑色等三種物相，其中，白色富含O和Al，灰色富含O和Zn，黑色區(qū)域均未分布O、Al、Zn、Sn、Pb 元素，這說明黑色區(qū)域?yàn)楦g產(chǎn)物脫落形成的孔隙，白色的腐蝕產(chǎn)物主要為Al 的氧化物，灰色的腐蝕產(chǎn)物主要為Zn 的氧化物。從腐蝕形貌圖可以看出，試樣表面發(fā)生了全面腐蝕，但是不同區(qū)域發(fā)生腐蝕的形態(tài)不同，結(jié)合EDS面掃描結(jié)果可知，腐蝕產(chǎn)物致密富含O、Al 和Zn，而腐蝕產(chǎn)物疏松區(qū)富含O、Sn 和Pb，未分布O、Al、Zn、Sn 和Pb 元素區(qū)域表明腐蝕產(chǎn)物發(fā)生了脫落或溶解，形成了孔隙。為了進(jìn)一步分析腐蝕產(chǎn)物，采用EDS 進(jìn)行點(diǎn)分析，AlZnPbSn 高熵合金在不同濃度NaCl 溶液中腐蝕產(chǎn)物EDS點(diǎn)分析結(jié)果見表2?？梢钥闯?，白色腐蝕產(chǎn)物中O和Al 元素含量很高，而Zn、Sn、Pb元素含量很低，灰色腐蝕產(chǎn)物中O和Zn 元素含量很高，而Al、Sn、Pb 元素含量很低，這也說明白色的腐蝕產(chǎn)物主要為Al 的氧化物，灰色的腐蝕產(chǎn)物主要為Zn 的氧化物。隨NaCl 溶液濃度增大，白色腐蝕產(chǎn)物數(shù)量相對增多，而灰色腐蝕產(chǎn)物數(shù)量相對減少，黑色區(qū)域面積減小，這說明NaCl溶液濃度增大，AlZnPbSn高熵合金腐蝕產(chǎn)物中Al 的氧化物增多，腐蝕產(chǎn)物脫落形成的孔隙增多。

結(jié)合腐蝕形貌圖可以看出，試樣表面發(fā)生了全面腐蝕，但是不同區(qū)域發(fā)生腐蝕的形態(tài)不同。富Al 和Zn 的區(qū)域腐蝕產(chǎn)物致密但是存在裂紋，腐蝕膜層存在脫落現(xiàn)象，而富Sn 和Pb 的區(qū)域腐蝕產(chǎn)物疏松，腐蝕產(chǎn)物存在溶解或者脫落現(xiàn)象。從面掃描結(jié)果來看，富O、Al 和Zn 區(qū)域表明富Al 和Zn 區(qū)發(fā)生了氧化腐蝕，富O、Sn 和Pb 區(qū)域表明富Sn 和Pb區(qū)發(fā)生了氧化腐蝕，未分布O、Al、Zn、Sn 和Pb 元素區(qū)域表明腐蝕產(chǎn)物發(fā)生了脫落或溶解，形成了孔隙。

3 結(jié)論

火箭橇試驗(yàn)滑軌常年暴露于野外，暴曬、雨淋及大氣腐蝕對滑軌產(chǎn)生嚴(yán)重的損傷，嚴(yán)重威脅了試驗(yàn)的安全可靠性，對滑軌進(jìn)行防護(hù)十分必要，研究其防護(hù)材料具有重要的工程應(yīng)用價(jià)值。本文制備出一種新型的火箭橇試驗(yàn)滑軌防護(hù)耐蝕AlZnPbSn 高熵合金，表征了其微觀組織結(jié)構(gòu)，分析了其耐蝕性，可以得出以下結(jié)論：

（1）AlZnPbSn 高熵合金的組織形態(tài)有樹枝晶、共晶和包共晶等組織，AlZnPbSn 高熵合金的組成相均為單質(zhì)固溶體。樹枝晶組織主要有富含Al 固溶體和富含Zn 固溶體組成，其中枝晶內(nèi)主要為富含Al 固溶體，枝晶間主要為富含Zn 固溶體；共晶組織主要由富含Sn 固溶體和富含Pb 固溶體組成；包共晶組織主要由富含Zn固溶體和富含Sn固溶體組成。

（2）AlZnPbSn 高熵合金在不同濃度NaCl 溶液中均發(fā)生了均勻腐蝕，腐蝕表面疏松不致密，合金表面附著的腐蝕產(chǎn)物主要為Al和Zn的氧化物，Sn和Pb腐蝕后溶解或脫落，在腐蝕表面形成微坑或孔隙。

（3）在10.5%和14%的NaCl 溶液中，AlZnPbSn 高熵合金表面雖然形成了局部致密的腐蝕產(chǎn)物膜層，但是該膜層存在開裂現(xiàn)象，不能起到保護(hù)基體的作用，該致密腐蝕膜不能起到提高耐蝕性的作用。

（4）隨NaCl 溶液濃度增大，AlZnPbSn 高熵合金的腐蝕速率增大，腐蝕產(chǎn)物脫落所形成的孔隙增多。