合成耐鹽聚丙烯酸鈉增稠劑的一種方法

摘 要：以亞硫酸鈉（Na2SO3）為添加物，采用紫外光引發(fā)丙烯酸鈉聚合生成具有性能優(yōu)良的耐鹽聚丙烯酸鈉增稠劑，測試其溶液黏度、抗鹽性、觸變性以及保濕性等，研究亞硫酸鈉加入量對其性能的影響，初步探索其機理，優(yōu)化了合成工藝。結果表明，該產(chǎn)品水溶液的黏度更大，抗鹽能力更強，觸變性更大，保濕性能更佳，比市售的聚丙烯酸鈉增稠劑性能更優(yōu)越。

關鍵詞：抗鹽增稠劑；聚丙烯酸鈉；亞硫酸鈉；紫外光引發(fā)

中圖分類號：TS194.23" "文獻標識碼：A" "文章編號：1007 - 9734 （2024） 06 - 0071 - 07

0 引 言

增稠劑的品種繁多，應用廣泛，其中以合成高分子增稠劑在市場上范圍最廣，銷售量最大，而在合成高分子增稠劑中又以聚丙烯酸型增稠劑用量最大。聚丙烯酸鈉增稠劑是陰離子聚電解質(zhì)，當它在水溶液中溶解時，-COONa中Na+游離出來，聚合物中余下帶負電荷羧基-COO-，相同負電荷的羧基之間產(chǎn)生靜電排斥力，從而使其分子鏈呈擴散狀態(tài)，結果是增大其水力體積，導致溶液黏度增大。當電解質(zhì)鹽加入溶液中，會電解出正負離子，其中正離子會將帶負電荷的羧基包圍、屏蔽，使鏈節(jié)之間的排斥力大為減少，使大分子呈卷曲狀，水力體積大為減少，從而溶液的黏度下降。

為了減少電解質(zhì)鹽類對增稠劑黏度影響，提高其抗鹽能力，人們對此進行了大量研究，歸納起來，大概有下面幾種方法[1-3]：（1）引入具有一定抗鹽能力的添加物作為活性單體，使之與丙烯酸鈉共聚以提高其抗鹽性。例如非離子型單體如丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，（甲基）丙烯酸羥乙酯，黃原膠等，由于它們對電解質(zhì)不敏感，加入會使聚丙烯酸鈉增稠劑的抗鹽能力有一定提高。另一種添加物是耐鹽性強的磺酸鹽單體如AMPS （2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉），它含有活潑的雙鍵，可與烯類化合物共聚，生成含磺酸基的大分子，而磺酸基對鹽不敏感。（2）引入添加劑提高增稠劑的親水性，例如脂肪醇聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯就是屬于這類添加物，其結構式為lt;D：＼龍源＼12.11-＼鄭州航空工業(yè)管理學院學報202406＼Image＼image1_4.pnggt;，其親水性的強弱取決于烷基R的大小（碳數(shù)）及聚醚基的聚合數(shù)n值，R越少（油性越少），n值越大（水性越強）則親水性越強，而由于丙烯酸雙鍵的引入，使它成活性單體，能與丙烯酸鈉共聚。作者用文獻[4-9］方法，將非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚（平平加-25）和烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）與丙烯酸合成脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯（R=C16 ～ C18），n=25，以及烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯（R=C15） n=10，然后將它們與丙烯酸鈉共聚，結果它們都會使聚丙烯酸鈉增稠劑的黏度和抗鹽能力有一定提高，而且前者效果會更好。這類物質(zhì)有三個特點，起到三種不同作用，一是含有活潑的雙鍵，易與丙烯酸鈉共聚；二是含有親水基團聚氧乙烯醚，增加其親水性，從而使其溶液黏度得到提高；三是含有一定碳鏈長度的烷基，能起到屏蔽電解質(zhì)對雙電層的壓縮作用，從而提高其耐鹽性。（3）引入疏水長碳鏈活性單體，它具有兩個特點：一是具有活潑雙鍵，容易與丙烯酸鈉共聚；二是它具有疏水性長碳鏈，這樣使增稠劑親水性大分子鏈上引入少量疏水基團，形成疏水締合增稠劑。當它溶于水中，長碳鏈疏水基團由于疏水作用而發(fā)生聚集，這一聚集可以發(fā)生在分子內(nèi)—分子內(nèi)締合，也可以發(fā)生在分子之間—分子間締合。分子內(nèi)締合會導致大分子鏈發(fā)生卷曲，水力體積減小，黏度下降。這種情況大多是因為加入疏水基團太少或者溶液濃度太?。ǖ陀谂R界締合濃度），而分子間締合使之形成動態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡，水力體積大大增加，黏度大幅提升。電解質(zhì)鹽的加入會使水溶液的極性增強，根據(jù)極性相親原理，疏水基團分子間的締合也隨之加強，產(chǎn)生明顯的抗鹽效應，有時甚者使其黏度比未加入電解質(zhì)鹽時的黏度還要高。產(chǎn)生這種情況大多發(fā)生在加入足夠量疏水基團（注意不能過多，否則會導致增稠劑的溶解度下降）或者溶液濃度大于臨界締合濃度的情況下。作者用甲基丙烯酸十六酯為活性單體，與丙烯酸鈉共聚，得到疏水締合型聚丙烯酸鈉增稠劑，測定其性能具有很好的抗鹽效應[5]。（4）合成兩性高聚物，它包括中性的兩性高聚物及分子鏈上同時含有正負電荷鏈節(jié)的聚合物，在純水中由于分子內(nèi)的正負電荷產(chǎn)生靜電吸引力，分子收縮呈鏈團狀，水力體積減小，相應黏度低，一旦加入電解質(zhì)鹽，它會在水中電離出正負離子，并分別吸引在兩性高聚物中正負電荷的鏈節(jié)上將其屏蔽，從而使分子與溶劑之間相互作用力加強，分子鏈擴展開，水力體積增大，黏度提高。并且隨著加入鹽量增加，黏度也隨之升高，這種與普通增稠劑水溶液隨電解質(zhì)加入黏度下降的現(xiàn)象正好相反，故稱為“反聚電解質(zhì)”。

綜上所述，所有提高增稠劑耐鹽能力的方法都是加入添加物對基體進行改性，也就是說要對增稠劑的基本配方進行調(diào)整，而本文則從另一角度出發(fā)，在不改變聚丙烯酸鈉增稠劑基本配方的前提下，采用UV光固化技術，加入少量的亞硫酸鈉（Na2SO3）制備出具有良好抗鹽能力，較高黏度，較大觸變性及較好保濕性能的產(chǎn)品，尋找出亞硫酸鈉對其影響的規(guī)律并探討其機理。

1 實驗部分

1.1" 主要原料

丙烯酸（工業(yè)級，國產(chǎn)）；氫氧化鈉（NaOH）（化學純，成都化學試劑廠）；亞硫酸鈉（Na2SO3）（分析純，上海化學試劑總廠）；氯化鈉（NaCl）（分析純，上?；瘜W試劑總廠）；UV光引發(fā)劑1173（化學純，華鈦化學有限公司）。

1.2" 主要儀器設備

NDJ-1型旋轉式黏度計（上海平軒科學儀器有限公司）；懸臂式強力電動攪拌器（上海力辰邦西儀器科技有限公司）；實驗型UV光固化機（東莞同方光源設備有限公司）；電子分析天平（CP214型奧豪斯儀器有限公司）。

1.3" 抗鹽聚丙烯酸鈉增稠劑的合成

（1）基礎膠水的配制：稱取38 g已除阻聚劑的丙烯酸（AA），加入8.8 g純水，然后用濃度為32%的氫氧化鈉（NaOH）溶液53.2 g慢慢滴加入其中，期間用冷水冷卻，保持溫度＜45℃。這樣制得100 g丙烯酸鈉溶液，其AA中和度為80%，固含量為38%，備用。

（2）Na2SO3加純水配制成20%濃度水溶液。

（3）稱取一定量基礎膠水，例如10 g，加入20%濃度Na2SO3溶液一定數(shù)量，攪拌均勻后，放置于距高壓汞燈管一定距離的位置進行UV光固化，放置時間為2小時左右，即可獲得透明無色的凝膠塊。

（4）將上述凝膠塊切粒，配成不同濃度的水溶液并測定其黏度、抗鹽性、觸變性等[10-19]。溶液的黏度η可直接用旋轉黏度計測定，單位為mPa·S；抗鹽性可以用其黏度的保留率M%來確定，M值定義為：

[M=ηη0×100%]

式中[η0]為未加鹽（NaCl）時測得溶液的黏度；η為加了鹽（NaCl）后測得溶液的黏度。

可見保留率M是個無量綱的百分數(shù)，其值越大，表示其抗鹽能力越強。通常M的最大值是100%，表示該體系的黏度不受電解質(zhì)鹽的影響。但在某些特殊情況下，例如加入適量甲基丙烯酸十六酯可以使M值大于100%[5]，即出現(xiàn)加入鈉鹽后溶液的黏度不但不降低，反而升高—鹽效應。

至于溶液的觸變性，可以用觸變指數(shù)T[i]來表示，定義為：

[Ti=η6η60]

式中，[η6]和[η60]分別代表當旋轉黏度計的轉速為每分鐘6轉（6 rpm）時及每分鐘60轉時（60 rpm）所測得的黏度。它也是個無量綱數(shù)值，其值越大表示觸變性越大，在外力剪切時，黏度降低得越多。

2 性能測試

首先合成四個樣品，樣品中的Na2SO3含量分別為：0（No.0）、0.6%（No.a）、2.6%（No.b）及5.2%（No.c）。注意：加入Na2SO3百分數(shù)是以增稠劑單位量為基；加入量為零是對比樣，不加入Na2SO3而加入2.6×10-4摩爾/升的1173光引發(fā)劑。每個樣品切粒溶解于自來水中，配成濃度分別為0.1%、0.15%、0.20%、0.25%和0.30%五個水溶液，然后測定其各項性能。

2.1" 在不同Na2SO3含量下，溶液濃度C%與其黏度[η]的關系

以溶液濃度C%為橫坐標，測得黏度[η]為縱坐標作圖，得到四個試樣的變化曲線如圖1所示。

從圖1可見：（1）Na2SO3的加入，可以使聚丙烯酸鈉水溶液的黏度增大；（2）Na2SO3的加入量并非越多越好，過量的加入反而會使其黏度降低，因為過量的Na2SO3可能起到鏈轉移劑的作用；（3）各樣品水溶液的黏度隨溶液濃度增加而緩慢均勻升高，沒有臨界締合濃度出現(xiàn)，可見其增稠機理并非疏水締合型機理。

2.2" Na2SO3加入量對聚丙烯酸鈉增稠劑抗鹽性影響

將不同Na2SO3含量的樣品，配成不同濃度溶液，其中加入不同量的NaCl，測定加入NaCl鹽前后溶液黏度，求出黏度保留率M%，找出Na2SO3含量，溶液濃度C%及M%三者之間的關系。

2.2.1 四個不同Na2SO3量的樣品，溶液濃度C%對M%值的影響

分別以C%為橫坐標，以M%為縱坐標作圖2 ～ 圖5。從圖2 ～ 圖5可見：（1）隨著增稠劑溶液濃度的增加，抗鹽能力也隨之提高，這是由于濃度增加，增稠劑分子之間距離縮短，分子間的纏繞力增大；（2）圖2一族曲線是凹向上，而圖3、圖4、圖5一族曲線是凹向下，這說明加有Na2SO3的試樣，隨著溶液濃度C%增加，C%對M%的影響越來越弱。

2.2.2 在一定溶液濃度下，Na2SO3的加入量對抗鹽效應M%的影響

圖6 ～ 圖10分別表示溶液濃度C%為0.1%、0.20%、0.25%和0.30%下Na2SO3加入量與M%的關系。從圖6 ～ 圖10五個曲線圖可見：（1）加有Na2SO3中和液用UV合成聚丙烯酸鈉增稠劑的抗鹽能力比傳統(tǒng)的UV光固化合成的抗鹽能力有明顯提高；（2）隨著Na2SO3加入量的增加，M%值略微下降，但下降不大，曲線趨于平穩(wěn)，說明Na2SO3引發(fā)反應是緩和的。

2.3" 加有Na2SO3的聚丙烯酸鈉增稠劑的觸變性

增稠劑溶液的觸變性可以用觸變指數(shù)Ti來表示。它既受溶液濃度的影響，又受Na2SO3加入量的影響。圖11描述了C%、Na2SO3含量及T[i]三者關系。從圖11可見：（1）加有Na2SO3的聚丙烯酸鈉增稠劑觸變性有明顯提高；（2）但隨著Na2SO3加入量增多，T[i]值有輕微的下降；（3）T[i]會隨著溶液濃度提高而增大。

3 本耐鹽增稠劑No.a與市售某廠生產(chǎn)的聚丙烯酸鈉增稠劑性能比較

3.1" 本耐鹽增稠劑與市售增稠劑在原始黏度、觸變性及抗鹽性方面的比較

取兩種增稠劑分別配成0.2%濃度的膠水，測定其黏度η、T[i]值和加入不同NaCl鹽時的M%值，數(shù)值見表1。從表1數(shù)據(jù)可見：本耐鹽增稠劑比市售增稠劑在原始黏度，觸變性及抗鹽性方面都有明顯提高。

3.2 本耐鹽增稠劑與市售增稠劑在保濕性能方面比較

保濕性能的優(yōu)劣以其失水率來表示。測定方法如下：取30g雙飛粉，加入0.2%濃度的增稠劑膠水10g，攪拌均勻后密封放置1小時，讓它們充分潤濕，之后稱取一定量W0放入相同大小器皿中，再稱重為W1，將它們放置在相同的溫度濕度環(huán)境中，過一段時間再稱重為W2。此時的失水率為：

失水率=[ W1-W2W0]×100%

再以失水率對放置時間作圖，如圖12所示。

從圖12可見：耐鹽增稠劑No.a的保濕性能顯然優(yōu)于市售增稠劑，更適合用于化妝護膚品、水泥泥漿、膩子、涂料等方面。

4 結果與討論

4.1" Na2SO3加入使丙烯酸鈉在紫外光作用下聚合反應機理的探討

本研究采用Na2SO3為添加物，使用UV光使丙烯酸鈉聚合成耐鹽增稠劑。實驗表明如果不加入Na2SO3，則無法使其聚合。由此看來Na2SO3好像起到了引發(fā)劑的作用。但是通常Na2SO3作還原劑用，與過硫酸鹽組成氧化—還原體系的熱固化反應的引發(fā)劑，又或者作為聚合過程的鏈轉移劑來控制產(chǎn)物的分子量，但是鮮有人用單一的Na2SO3作引發(fā)劑。文獻[6]報道了用空氣-NaHSO3作為引發(fā)劑，在較低溫度下，合成低分子量的聚丙烯酸鈉時，克服了氧化—還原引發(fā)劑體系容易爆聚的缺點，究其根本，NaHSO3還是起到還原劑作用，且由于用量大，多余的NaHSO3起到鏈轉移劑作用，只能得到中低分子量的產(chǎn)物。文獻[7]真正使用了單一還原劑NaHSO3作為熱固化引發(fā)劑，使酸性丙烯酰胺聚合成大分子量的聚丙烯酰胺，NaHSO3加入量為0.3% ～ 0.5%，但用同類型的還原劑Na2SO3卻不能使之聚合。我們的研究表明：在基礎膠水中加入Na2SO3，用UV光可以使丙烯酸鈉聚合成具有抗鹽性的增稠劑，Na2SO3加入量為0.6%左右（單體基計）。但是卻不能使丙烯酰胺聚合，也不能用熱固化使它們聚合。如果把Na2SO3看作為還原劑起作用，那么加其他還原劑應該也能引發(fā)聚合，但事實卻否定，說明其能引發(fā)聚合并不單一取決于其還原性。另外如果把Na2SO3看作鏈轉移，那么使用其他的鏈轉移劑應該也能引發(fā)聚合，但事實仍是否定，而且Na2SO3對紫外光沒有吸收峰。由此可見，Na2SO3作為引發(fā)劑能使丙烯酸鈉在UV作用下聚合的機理還有待進一步的研究。

4.2" 爬桿現(xiàn)象

發(fā)現(xiàn)加入Na2SO3合成的幾款耐鹽聚丙烯酸鈉增稠劑的水溶液，在攪拌時都出現(xiàn)明顯的“爬桿現(xiàn)象”。所謂“爬桿現(xiàn)象”是指高分子溶液在攪拌時中心液面沿著攪拌棒向上爬升，而周邊的液面降低的現(xiàn)象。這是黏彈性流體的典型特征，因為黏彈性流體既具有黏性，同時又具有彈性。當高分子溶液受到轉軸的離心力向外拋伸時會向外拉伸，就像彈簧一樣，會產(chǎn)生回彈力。由于回彈力指向軸心，從而迫使液體向中心移動，使中心液面升高。轉速越快，或者材料的彈性越大，則回彈力越強，中心液面爬升得越高。線型結構的高分子或者較稀溶液，主要產(chǎn)生黏性，不出現(xiàn)“爬桿現(xiàn)象”，而呈網(wǎng)絡結構的高分子，或者較濃溶液除具有黏性外，還具有彈性。如果高分子網(wǎng)絡結構太強（高度交聯(lián)），則增稠劑會變成橡皮筋狀彈性體，在溶液中只能溶脹。增稠劑要求有良好溶解性，所以網(wǎng)絡結構不能太強，輕度交聯(lián)是最合適的。Na2SO3的加入，使增稠劑在紫外光作用下合成的聚丙烯酸鈉具有這種結構，賦予其良好的黏彈性。

4.3" Na2SO3加入量對增稠劑性能影響及原因

由表2可以看出，這一耐鹽增稠劑溶解度很好，溶液有明顯“爬桿現(xiàn)象”，聚合物有輕度交聯(lián)網(wǎng)絡結構，在一定濃度的溶液中會形成軟網(wǎng)絡，從而大大提高黏度，而且這種結構會將增稠劑帶負電荷的羧基保護起來，免受（減輕）鹽離子Na+攻擊，而顯示出抗鹽性。軟網(wǎng)絡在攪拌（外力剪切）下，容易“斷裂”，黏度降低，而當外剪切力消除，軟網(wǎng)絡又恢復，所以呈現(xiàn)出較大的觸變性。而當Na2SO3加入量增大時，過量的Na2SO3起到鏈轉移劑作用，使三者緩慢下降。研究中Na2SO3加入量從千分之幾增加到百分之幾，但三者性能只有輕微變化，可見引發(fā)的聚合反應是緩和的。

4.4" 溶液濃度C%對增稠劑性能的影響及原因

由表3可以看出，當溶液濃度增大時，形成空間軟網(wǎng)絡越多，摩擦阻力越大，保護帶負電荷的羧基更強，受外剪切力的影響更大。

4.5" 對保濕性能的影響

加有Na2SO3制得耐鹽增稠劑的保濕性能顯然優(yōu)于市售的聚丙烯酸鈉增稠劑，原因仍然是形成空間軟網(wǎng)絡結構，將水包裹在其中，減慢了水蒸發(fā)速度。

5 結 論

（1）用單一亞硫酸鈉（Na2SO3）作添加劑，采用紫外光引發(fā)丙烯酸鈉單體聚合生成性能優(yōu)良的耐鹽聚丙烯酸鈉增稠劑是可行的。

（2）當丙烯酸中和度為80%，溶液固含量為38%時，加入Na2SO3" 0.3% ～ 0.6%（單體基）紫外光引發(fā)聚合得到增稠劑與市售產(chǎn)品比較，同一濃度溶液黏度提高2倍多，加入NaCl鹽后黏度保留率提高了1.5 ～2.5倍，溶液觸變性提高了1倍多，保濕性能也有明顯提高。

（3）本辦法制取的低交聯(lián)度的聚丙烯酸鈉增稠劑與傳統(tǒng)提高聚丙烯酸鈉增稠劑的方法相比，在具有相同高抗鹽性能的情況下，前者不需要添加對鹽不敏感非離子單體和一些增加親水性的強親水性物質(zhì)，從而簡化生產(chǎn)工藝，提高生產(chǎn)效益，降低成本，應用前景更好。

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責任編校：陳 強，裴媛慧

A New Method of Synthesizing a Salt-Resistant Sodium Polyacrylate Thickener

CHEN Changping1，F(xiàn)AN Lifei2*，LUO Zhenpeng1，YAO Jingyuan1，

WU Zhenyao1，CHEN Yanfang1，LI Zhongjun2

（1.Jiangmen ZhongSheng Biotechnology CO.， LTD， Jiangmen 529000， China;

2.Guangdong Food and Drug Vocational College， Guangzhou 510520， China）

Abstract：A salt-resistant thickener with excellent properties was prepared by UV-light induced polymerization of sodium acrylate with sodium sulfite as a single improver.Its solution viscosity，salt resistance，thixotropy and moisture retention were tested.The influence of the amount of sodium sulfite on its properties was investigated.The mechanism was explored and the synthetic process was optimized.The results showed that the product had higher viscosity，salt resistance，thixotropy，moisture retention and better performance than the commercial thickener of sodium polyacrylate.

Key words： salt-resistant thickener; sodium polyacrylate; sodium sulfite; UV-initiation