不同鉑碳比下PEMFC梯度陰極催化層性能數(shù)值模擬

摘 要：建立耦合團(tuán)聚物模型的二維、兩相、非等溫的質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）模型，研究在不同鉑碳比（Pt/C比）下，陰極催化層（CCL）梯度設(shè)計(jì)對(duì)燃料電池性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)Pt/C比為0.6時(shí)，鉑載量梯度設(shè)計(jì)能增強(qiáng)燃料電池性能，但當(dāng)Pt/C比為0.3時(shí)會(huì)削弱其性能。而對(duì)于鉑載量和電解質(zhì)含量梯度設(shè)計(jì)，隨著Pt/C比降低到0.3，該設(shè)計(jì)有更低的氧局部傳輸阻力，使其氧氣供應(yīng)更充足、濃差損失減少、氧饑餓現(xiàn)象消失，從而實(shí)現(xiàn)電流密度增幅進(jìn)一步增大。

關(guān)鍵詞：質(zhì)子交換膜燃料電池；數(shù)值模擬；傳質(zhì)；梯度陰極催化層；鉑碳比；氧饑餓

中圖分類號(hào)：TM911.48" " " " " " " " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引 言

質(zhì)子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）因具有高能效和低排放等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是極具潛力的能量轉(zhuǎn)換設(shè)備［1］。然而，催化層（catalyst layer，CL）中鉑基催化劑和電解質(zhì)的高成本阻礙了PEMFC的開發(fā)和商業(yè)化［2］。因此，提高鉑和電解質(zhì)在陰極催化層中的利用率對(duì)于開發(fā)高效低成本的燃料電池至關(guān)重要，這可通過陰極催化層梯度設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)。

Garsany等［3］發(fā)現(xiàn)沿催化層垂直方向上的鉑載量梯度分布設(shè)計(jì)，可降低鉑的動(dòng)力學(xué)活度損失，提高20%的性能；王譽(yù)霖等［4］提出一種三向協(xié)同的陰極催化層（cathode catalyst layer，CCL）梯度設(shè)計(jì)，發(fā)現(xiàn)該設(shè)計(jì)可增強(qiáng)氧擴(kuò)散和質(zhì)子電導(dǎo)率，獲得比均勻CCL和單向CCL梯度設(shè)計(jì)更高的功率密度；邢磊等［5］發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)地設(shè)計(jì)鉑載量和溫度沿流道方向的梯度分布，可在不損害電流密度均勻性的情況下節(jié)約鉑催化劑的使用；Shahgaldi等［6］設(shè)計(jì)了鉑載量和電解質(zhì)含量梯度分布的雙層CCL，結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)腃CL梯度設(shè)計(jì)可降低離子電阻，提高質(zhì)量傳輸、催化劑活性和鉑利用率，從而提高電池整體性能；Cetinbas等［7］提出一種同時(shí)沿面內(nèi)和垂直催化層方向的雙向分層CCL設(shè)計(jì)，獲得了比單向分層CCL更好的性能。

綜上，關(guān)于鉑載量和電解質(zhì)含量等催化層結(jié)構(gòu)參數(shù)的CCL梯度分布設(shè)計(jì)的研究較為豐富。然而，鉑碳比（Pt/C比）作為重要的催化層結(jié)構(gòu)參數(shù)，其作用在以往的CCL梯度分布研究中較少被關(guān)注。因此，本文提出一種耦合團(tuán)聚物模型的二維、兩相、非等溫的數(shù)值模型，研究在不同Pt/C比下，CCL梯度設(shè)計(jì)對(duì)PEMFC性能的影響。

1 數(shù)值模型

1.1 二維模型

圖1為耦合團(tuán)聚物模型的二維PEMFC示意圖。幾何模型包括陰陽極氣體流道（gas channel，GC）、氣體擴(kuò)散層（gas diffusion layer，GDL）、微孔層（microporous layer，MPL）、催化層以及質(zhì)子交換膜（proton exchange membrane，PEM）。單個(gè)團(tuán)聚物模型由碳載體、原生孔、附著在碳載體上和原生孔內(nèi)的鉑顆粒和覆蓋在團(tuán)聚物表面的電解質(zhì)膜及液態(tài)水膜組成［8］。

1.2 數(shù)學(xué)模型

1.2.1 模型假設(shè)

為提高PEMFC模型計(jì)算效率，提出以下基本假設(shè)：

1）計(jì)算域中的氣體都是理想氣體且為層流；

2）所有氣體和電子都不能通過質(zhì)子交換膜［9］；

3）CCL中電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的水為液態(tài)水；

4）PEMFC在穩(wěn)定狀態(tài)下運(yùn)行。

因此，本文忽略以下控制方程中的瞬態(tài)項(xiàng)。

1.2.2 控制方程

基于上述假設(shè)，本文模型相關(guān)的控制方程如下所述。

質(zhì)量守恒方程：

[▽?ρgug=Sm] （1）

[Sm=SH2+SO2+SH2O] （2）

式中：[ρg]——反應(yīng)氣體密度，kg/m3；[ug]——反應(yīng)氣體速度矢量，m/s；[Sm]——質(zhì)量源項(xiàng)，kg/（m3·s）。[SH2]、[SO2]、[SH2O]——?dú)錃?、氧氣、水蒸氣質(zhì)量源項(xiàng)，kg/（m3·s）。

動(dòng)量守恒方程：

[▽?ρgugugε21-s2=-▽pg-23μg▽?▽ugε1-s+" " " " " " " " " " " " " " " " " " " " "μg▽?▽ugε1-s+▽ugTε1-s+Su] （3）

式中：[ε]——孔隙率；[s]——液態(tài)水飽和度；[pg]——混合氣體壓強(qiáng)，Pa；[μg ]——?dú)怏w動(dòng)力黏度，Pa·s；[Su]——?jiǎng)恿吭错?xiàng)，kg/（m2·s2）。

能量守恒方程：

[▽?εsρlwcp， lwulwT+ε1-sρgcp， gugT=▽?keff▽T+ST] （4）

式中：[ ρlw]——液態(tài)水密度，kg/m3；[cp， lw]、[cp， g]——液態(tài)水比熱容、混合氣體比熱容，J/（kg·K）；[ulw]——液態(tài)水速度矢量，m/s；[keff]——有效熱導(dǎo)率，W/（m·K）；[ST]——熱源項(xiàng)，W/m3。

組分守恒方程：

[▽?ρgugYk=▽?ρgDeffk▽Yk+Sk] （5）

式中：[ Deffk]——組分[k]的有效擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；[ Yk]——組分[k]的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；[ Sk ]——組分源項(xiàng)，kg/（m3·s）。

流道液態(tài)水守恒方程［10］：

[▽?ρlwulws=Slw] （6）

式中：[Slw]——流道液態(tài)水源項(xiàng)，kg/（m3·s）。

多孔電極液壓方程［11］：

[0=▽?ρlwKlwμlw▽plw+Slw] （7）

[pc=pg-plw] （8）

用Leverett-J方程表示毛細(xì)壓力，求得毛細(xì)壓力后，通過式（9）和式（10）可求出多孔電極液態(tài)水飽和度。

[pc=σscosθεKin0.5Js] （9）

[Js=1.421-s-2.121-s2+1.261-s3，" θlt;90°1.42s-2.12s2+1.26s3，" θgt;90°] （10）

式中：[Klw]、[Kin]——液體相對(duì)滲透率、本征滲透率，m2；[μlw]——液體動(dòng)力黏度，Pa·s；[plw]、[pc]——液體壓力、毛細(xì)壓力，Pa；[σs]——表面張力系數(shù)，N/m；[θ]——接觸角，（ [°]）。

膜態(tài)水守恒方程：

[▽?2.522?jionFλ=ρPEMβEW▽?Deffd▽?duì)?Smw] （11）

[Deffd=ε1.5i3.1×10-7λexp0.28λ-1exp-2346T， 0lt;λlt;3ε1.5i4.17×10-8λ161exp-λ+1exp-2346T， λ≥3] （12）

式中：[ jion]——質(zhì)子電流密度，A/m2；[F]——法拉第常數(shù)，C/mol；[λ]——膜態(tài)水含量；[ρPEM]——質(zhì)子交換膜干膜密度，kg/m3；[βEW]——干膜當(dāng)量，kg/mol；[Deffd]——膜態(tài)水有效擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；[εi]——電解質(zhì)含量（體積分?jǐn)?shù)）；[ Smw]——膜態(tài)水源項(xiàng)，mol/（m3·s）。

電荷守恒方程：

[▽?-σeffion▽?ion=Sion] （13）

[▽?-σeffe▽?e=Se] （14）

式中：[σeffion]、[σeffe]——質(zhì)子、電子有效電導(dǎo)率，S/m；[?ion]、[?e]——質(zhì)子電勢(shì)、電子電勢(shì)，V；[Sion]、[Se]——質(zhì)子、電子電勢(shì)源項(xiàng)，A/m3。

1.2.3 團(tuán)聚物模型

團(tuán)聚物模型如圖1，催化層的催化劑體積分?jǐn)?shù)為［12］：

[εPt/C=mPtδCL1ρPt+1-RPt/CRPt/C·1ρC] （15）

[RPt/C=mPtmPt+mC] （16）

式中：[ εPtC ]——催化劑體積分?jǐn)?shù)；[mPt]、[mC]——鉑載量、碳載量，mg/cm2；[δCL]——催化層厚度，m；[ρPt]、[ρC]——鉑密度、碳密度，kg/m3；[RPt/C]——Pt/C比。

考慮催化層電解質(zhì)吸收膜態(tài)水膨脹的孔隙度為［13］：

[εCL=1-1+Ksλεi-εPt/C] （17）

式中：[εCL]——孔隙體積分?jǐn)?shù)；[Ks]——膜膨脹系數(shù)。

電解質(zhì)膜和液態(tài)水膜厚度［14］：

[δi=raggεi1-εaggεPt/C-εagg+13-1] （18）

[δlw=ragg+δi3+3sεiεCL1-εagg4πNagg3-ragg+δi] （19）

[Nagg=34·εPt/Cπr3agg1-εagg] （20）

式中：[δi ]、[δlw]——電解質(zhì)膜、液態(tài)水膜厚度，m；[ragg]——團(tuán)聚物半徑，m；[εagg]——團(tuán)聚物內(nèi)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)；[Nagg]——單位體積催化層所含團(tuán)聚物數(shù)量，1/m3。

催化劑有效比表面積為［15］：

[AeffPt=εPtmPtδCLaECSA] （21）

式中：[AeffPt]——催化劑有效比表面積，m2/m3；[εPt]——鉑表面因子；[aECSA]——單位質(zhì)量電化學(xué)活性表面積，m2/g。

氧局部傳輸阻力：

[Rlocal=ragg+δi+δlwraggδiDO2， i+δlwDO2， lw] （22）

式中：[Rlocal]——氧局部傳輸阻力，s/m；[DO2， i]、[DO2， lw]——氧氣在電解質(zhì)膜、液態(tài)水膜中的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s。

氧氣摩爾通量［16］：

[NO2Ai=jca4F] （23）

[Ai=4π（ragg+δi）2Nagg] （24）

[NO2=CHO2-CPtO2Rlocal] （25）

式中：[NO2]——氧氣摩爾通量，mol/（m2·s）；[jca]——陰極體電流密度，A/m3；[Ai]——電解質(zhì)膜比表面積，m2/m3；[CHO2]、[CPtO2]——孔隙/電解質(zhì)界面處氧氣濃度、鉑顆粒表面氧氣濃度，mol/m3。

修正后的團(tuán)聚物模型陰陽極Bulter-Volmer方程［8］：

[jca=4FpO2HO21Eaggkca+ragg+δi+δlwraggδiaagg， iDO2， i+δlwaagg， lwDO2， lw-1] （26）

[kca=irefcaAeffPt4FCrefO2exp-2FαcaηcaRT-exp2FαcaηcaRT] （27）

[ja=1-sirefaAeffPtpH2HH2CrefH20.5exp2FαaηaRT-exp-2FαaηaRT] （28）

式中：[pO2]、[pH2]——氧氣、氫氣分壓，Pa；[HO2]、[HH2]——氧氣、氫氣亨利常數(shù)，Pa·m3/mol；[Eagg]——效能因子；[kca]——反應(yīng)速率常數(shù)；[aagg， i]、[aagg， lw]——團(tuán)聚物電解質(zhì)膜、液態(tài)水膜有效表面積，m2/m3；[irefca]、[irefa]——陰、陽極參考電流密度，A/m2；[CrefO2]、[CrefH2]——氧氣、氫氣參考濃度，mol/m3；[αca]、[αa]——陰、陽極傳輸系數(shù)；[ηca]、[ηa]——陰、陽極活化濃差過電勢(shì)，V；[ja]——陽極體電流密度，A/m3。

總活化和濃差過電勢(shì)為陰陽極過電勢(shì)之和［17］：

[ηact， con=ηca+ηa] （29）

式中：[ηact， con]——總活化和濃差過電勢(shì)，V。

歐姆過電勢(shì)［17］：

[ηohm=IRe+Rion， CL+Rion， PEM] （30）

式中：[ηohm]——?dú)W姆過電勢(shì)，V；[I]——電流密度，A/cm2；[Re]——電子電阻，Ω/cm2；[Rion， CL]、[Rion， PEM]——質(zhì)子通過催化層、PEM的離子電阻，Ω/cm2。

團(tuán)聚物模型的主要參數(shù)參照文獻(xiàn)［8］，如表1所示。

1.2.4 CCL梯度設(shè)計(jì)

CCL在垂直面的方向上（沿CCL厚度方向）分為兩個(gè)子層，外層靠近MPL，內(nèi)層靠近PEM。每個(gè)子層的厚度相等，且在本研究中保持不變。

為研究和比較在不同Pt/C比的情況下，CCL梯度分布設(shè)計(jì)對(duì)燃料電池性能的影響，設(shè)計(jì)了試驗(yàn)A和試驗(yàn)B，如表2所示。試驗(yàn)A1/B1為傳統(tǒng)的均勻CCL設(shè)計(jì)，內(nèi)外層鉑載量和電解質(zhì)含量都相等。試驗(yàn)A2/B2和A3/B3在CCL的內(nèi)外層電解質(zhì)含量相等，但鉑載量在內(nèi)外層不一致，為鉑載量梯度設(shè)計(jì)。試驗(yàn)A4/B4和A5/B5在CCL內(nèi)外層的鉑載量和電解質(zhì)含量都不一致，為鉑載量和電解質(zhì)含量梯度設(shè)計(jì)。對(duì)于試驗(yàn)A2～A5和試驗(yàn)B2～B5，其鉑載量和電解質(zhì)含量在CCL的平均用量與均勻CCL結(jié)構(gòu)的平均用量一致，分別為0.2 mg/cm2和0.3。

除Pt/C比不同外，試驗(yàn)A1～A5與對(duì)應(yīng)的試驗(yàn)B1～B5在CCL梯度設(shè)計(jì)方案上一致。

1.2.5 模型主要參數(shù)、邊界條件及源項(xiàng)

本文模型主要參數(shù)和運(yùn)行條件參考文獻(xiàn)［8］，如表3所示。模型采用恒電壓邊界條件，陽極電極接地，陰極電極電勢(shì)設(shè)置為燃料電池的輸出電壓［18］。在陰陽極流道入口設(shè)置入口氣體的溫度、入口流速和氣體摩爾分?jǐn)?shù)。在陰陽極氣體通道的出口處采用壓力出口邊界條件［19］。

為求解流道處液態(tài)水飽和度，在流道/擴(kuò)散層界面設(shè)置質(zhì)量通量邊界條件：

[JGC/GDLlw=-ρlwKGDLlwμlw▽pGC/GDLlw] （31）

在流道出口處設(shè)置質(zhì)量通量邊界條件：

[JGClw=ρlwulws] （32）

為求解多孔電極處液態(tài)水壓力，在流道/擴(kuò)散層界面設(shè)置液態(tài)水壓力邊界條件：

[pGC/GDLlw=pGC/GDLg-pGC/GDLc] （33）

[pGC/GDLc=σscosθGDLεGDLKGDL0.5JsGC/GDL] （34）

控制方程中涉及到的源項(xiàng)及其公式如表4和5所示。

2 網(wǎng)格無關(guān)性驗(yàn)證與模型驗(yàn)證

2.1 網(wǎng)格無關(guān)性驗(yàn)證

為平衡模擬精度和計(jì)算資源，分別采用3360、6480、7680和11520共4種網(wǎng)格數(shù)量對(duì)PEMFC模型進(jìn)行網(wǎng)格劃分，并在0.3 V電壓下進(jìn)行驗(yàn)證。如表6所示，當(dāng)網(wǎng)格數(shù)量增加到7680時(shí)，電流密度達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定值，表明該網(wǎng)格數(shù)量足以確保模擬的準(zhǔn)確性。因此，考慮計(jì)算成本和模擬精度，本文選擇的網(wǎng)格劃分?jǐn)?shù)量為7680。

2.2 模型驗(yàn)證

為驗(yàn)證所建立模型的準(zhǔn)確性，將本文模擬的極化曲線與文獻(xiàn)［8］中記錄的實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較。本驗(yàn)證模型采用的主要模型參數(shù)和操作條件和文獻(xiàn)［8］相同。如圖2所示，本文的仿真結(jié)果與文獻(xiàn)［8］中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本吻合，表明所提出的模型可以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)PEMFC的性能。此外，高電流密度下燃料電池電壓的急劇下降也表示團(tuán)聚物模型可有效預(yù)測(cè)PEMFC的濃差損失［20］。

3 結(jié)果與討論

3.1 兩種Pt/C比下CCL梯度設(shè)計(jì)的性能

試驗(yàn)A和試驗(yàn)B的進(jìn)氣溫度為363.15 K、壓力為150 kPa和相對(duì)濕度為100%。此處設(shè)置陰極入口流速1.175 m/s，陽極入口流速2.796 m/s。試驗(yàn)A1～A5的電流密度曲線如圖3a所示。當(dāng)Pt/C比為0.6時(shí)，與均勻CCL結(jié)構(gòu)的試驗(yàn)A1相比，采用CCL分層設(shè)計(jì)的試驗(yàn)A2～A5在0.3～0.6 V的中低電壓區(qū)的性能都有不同程度的提高。此外，考慮鉑載量和電解質(zhì)含量梯度分布的試驗(yàn)A4和A5在低電壓區(qū)對(duì)性能的改善更顯著，在0.3 V時(shí)其電流密度相比于試驗(yàn)A1分別提高了42.0%和38.4%。試驗(yàn)B1～B5的電流密度曲線如圖3b所示。當(dāng)Pt/C比為0.3時(shí)，試驗(yàn)B4和B5在0.3～0.6 V的中低電壓區(qū)的電流密度明顯高于試驗(yàn)B1，在0.3 V時(shí)其電流密度相比于試驗(yàn)B1分別提高了60.9%和59.5%。

對(duì)比圖3a和3b，發(fā)現(xiàn)鉑載量梯度分層設(shè)計(jì)會(huì)提高還是降低電池性能主要取決于Pt/C比。如圖3b，對(duì)于Pt/C比為0.3的試驗(yàn)B2和B3，其電流密度始終低于采用均勻CCL方案的試驗(yàn)B1。在0.3 V時(shí)，相比于試驗(yàn)B1，試驗(yàn)B2和B3的電流密度分別下降了14.5%和10.0%；而當(dāng)Pt/C比為0.6時(shí)，試驗(yàn)A2和A3的性能優(yōu)于試驗(yàn)A1，其電流密度在0.3 V時(shí)相比于試驗(yàn)A1分別提高了8.7%和7.1%。

對(duì)于考慮鉑載量和電解質(zhì)含量梯度分布的設(shè)計(jì)，試驗(yàn)A4和A5在0.3～0.5 V的低電壓范圍內(nèi)出現(xiàn)了氧饑餓現(xiàn)象，而試驗(yàn)B4和B5在同一電壓范圍內(nèi)未出現(xiàn)氧饑餓現(xiàn)象。這表明降低Pt/C比可減少濃差損失。

3.2 Pt/C比對(duì)鉑載量梯度設(shè)計(jì)性能影響

3.1節(jié)中表明鉑載量梯度設(shè)計(jì)在Pt/C比為0.6時(shí)能增強(qiáng)電池性能，但在Pt/C比為0.3時(shí)會(huì)削弱電池性能。圖4和圖5分別是電壓為0.3 V時(shí)，試驗(yàn)A1～A3和試驗(yàn)B1～B3的CCL體電流密度分布和氧氣摩爾通量分布。從圖4和圖5看出，當(dāng)Pt/C比相同時(shí)，同一CCL設(shè)計(jì)方案的體電流密度分布與氧氣摩爾通量分布十分相似，這是因?yàn)榉€(wěn)定狀態(tài)下進(jìn)入團(tuán)聚物內(nèi)參與電化學(xué)反應(yīng)的氧氣量和內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)消耗量相等，即體電流密度與氧氣摩爾通量成正比［21］。此外，氧氣摩爾通量還受到氧局部傳輸阻力的影響。

如圖4a和圖4b，對(duì)于試驗(yàn)A2的CCL外層和A3的CCL內(nèi)層，在0.3 V時(shí)其氧氣摩爾通量都顯著高于試驗(yàn)A1的對(duì)應(yīng)子層，因而其體電流密度分別比試驗(yàn)A1對(duì)應(yīng)子層高77.9%和77.7%。燃料電池的體電流密度是CCL內(nèi)外層體電流密度的平均值。所以，雖然試驗(yàn)A2的CCL內(nèi)層和試驗(yàn)A3的CCL外層的體電流密度分別比試驗(yàn)A1對(duì)應(yīng)子層低62.1%和62%，但平均后的A2和A3的體電流密度，依然高于A1。

如圖5a和圖5b所示，隨著Pt/C比的降低，在0.3 V時(shí)，試驗(yàn)B2的CCL外層和試驗(yàn)B3的CCL內(nèi)層的氧氣摩爾通量只略高于試驗(yàn)B1對(duì)應(yīng)的子層。但試驗(yàn)B2的CCL內(nèi)層和試驗(yàn)B3的CCL外層的氧氣摩爾通量遠(yuǎn)低于試驗(yàn)B1對(duì)應(yīng)的子層。因此，平均后的試驗(yàn)B2和B3氧氣摩爾通量及體電流密度都低于試驗(yàn)B1。

由式（15）和式（20）可知，含有較高鉑載量的CCL子層會(huì)增大其催化劑體積分?jǐn)?shù)，進(jìn)而增加單位體積催化層所含的團(tuán)聚物數(shù)量。因此，當(dāng)電解質(zhì)含量不變時(shí)，覆蓋在單個(gè)團(tuán)聚物表面電解質(zhì)膜的厚度降低，使得氧局部傳輸阻力降低，進(jìn)而增大氧氣摩爾通量并提高體電流密度，例如試驗(yàn)A2的CCL外層。反之，對(duì)于鉑載量較低的CCL子層，則會(huì)減少催化劑體積分?jǐn)?shù)，降低氧氣摩爾通量和體電流密度，例如試驗(yàn)A2的CCL內(nèi)層。

但是，Pt/C比的下降也會(huì)增大催化劑體積分?jǐn)?shù)并因此而降低孔隙率。由式（16）可知，在CCL鉑載量不變的情況下，Pt/C比的降低會(huì)提高其碳載量。如圖1，催化劑顆粒是由體積較大的碳載體與附著在其上較小的鉑顆粒組成，單個(gè)團(tuán)聚物顆粒則是由覆蓋著電解質(zhì)膜的催化劑顆粒及其內(nèi)部的原生孔組成［8］。因此，CCL碳載量的提高，增大了其內(nèi)部催化劑的體積分?jǐn)?shù)和單位體積團(tuán)聚物的數(shù)量。因?yàn)镃CL的催化劑體積分?jǐn)?shù)、孔隙率和電解質(zhì)含量之和等于1。所以，對(duì)于鉑載量較高的CCL子層，較低的Pt/C比會(huì)進(jìn)一步增大其催化劑體積分?jǐn)?shù)并降低孔隙率。這導(dǎo)致試驗(yàn)B2的CCL外層和試驗(yàn)B3的CCL內(nèi)層處的孔隙率過低，氧氣在這些子層孔隙內(nèi)的擴(kuò)散阻力很大。所以盡管高鉑載量降低了氧氣穿過電解質(zhì)膜的阻力，但氧氣在擴(kuò)散到電解質(zhì)膜前的阻力變大，使得氧氣擴(kuò)散到三相界面參與電化學(xué)反應(yīng)的摩爾通量僅略高于試驗(yàn)B1的對(duì)應(yīng)子層。

3.3 Pt/C比對(duì)鉑載量和電解質(zhì)含量梯度設(shè)計(jì)性能影響

圖6a和6b分別顯示了當(dāng)Pt/C比為0.6和0.3時(shí)，采用鉑載量和電解質(zhì)含量梯度設(shè)計(jì)的CCL與均勻CCL相比，其歐姆過電勢(shì)、活化和濃差過電勢(shì)隨電流密度的變化。如圖6a所示，當(dāng)Pt/C比為0.6時(shí)，試驗(yàn)A1、A4和A5的歐姆過電勢(shì)均較低。這表明上述實(shí)驗(yàn)都具有良好的質(zhì)子電導(dǎo)率，在陰陽極CL和PEM處膜態(tài)水含量均較充足。因此，此時(shí)電池的性能主要由活化和濃差損失決定。而從圖6a中也能看到上述實(shí)驗(yàn)均出現(xiàn)明顯的氧饑餓現(xiàn)象，說明此時(shí)濃差損失對(duì)性能起主導(dǎo)作用。

圖6b顯示當(dāng)Pt/C為0.3時(shí)，試驗(yàn)B1的歐姆損失隨電流密度增加而增大的幅度較小，且B1依然出現(xiàn)氧饑餓現(xiàn)象，表明B1的性能仍主要由濃差損失決定。而試驗(yàn)B4和B5的歐姆損失隨電流密度的增加而增加，但B4和B5的濃差損失不明顯，未出現(xiàn)氧饑餓現(xiàn)象，所以活化和歐姆損失在B4和B5的性能中起主導(dǎo)作用。

相比于試驗(yàn)A4和A5，試驗(yàn)B4和B5氧饑餓現(xiàn)象消失的原因是因?yàn)镻t/C比的下降減少了氧局部傳輸阻力，使團(tuán)聚物內(nèi)參與電化學(xué)反應(yīng)的氧氣更加充足，因而減少了濃差損失。隨著Pt/C比降低到0.3，由3.2小節(jié)可知，Pt/C比減小會(huì)增大CCL內(nèi)單位體積團(tuán)聚物的數(shù)量。當(dāng)CCL內(nèi)電解質(zhì)含量不變時(shí)，則覆蓋在單個(gè)團(tuán)聚物上的電解質(zhì)膜的厚度會(huì)降低，氧氣穿過電解質(zhì)膜進(jìn)入到電化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)的氧局部傳輸阻力也因此而下降，使團(tuán)聚物內(nèi)氧氣的供應(yīng)更充足，因而減少了濃差損失。

試驗(yàn)B4和B5的歐姆損失隨電流密度提高而增加的原因是PEM膜態(tài)水含量隨電流密度的增大而變得很低，導(dǎo)致PEM質(zhì)子電導(dǎo)率的下降，因而歐姆損失增加。具體而言，因?yàn)樵囼?yàn)B4和B5濃差損失的減小，可讓電池獲得更高的電流密度，因此質(zhì)子從陽極催化層向陰極催化層的跨膜遷移量增大，由質(zhì)子電滲拖曳攜帶的膜態(tài)水的跨膜通量也增大，導(dǎo)致PEM膜態(tài)水含量降低，增大了PEM的歐姆損失。

4 結(jié) 論

本文建立一個(gè)耦合團(tuán)聚物模型的二維、兩相、非等溫的PEMFC模型，研究并對(duì)比Pt/C比分別為0.6和0.3時(shí)，CCL梯度設(shè)計(jì)對(duì)電池性能的影響。主要結(jié)論如下：

1）當(dāng)Pt/C比為0.6時(shí)，采用CCL梯度設(shè)計(jì)的試驗(yàn)A2～A5在0.3～0.6 V的中低電壓區(qū)的性能都優(yōu)于傳統(tǒng)均勻CCL結(jié)構(gòu)的試驗(yàn)A1。而在兩種Pt/C比下，同時(shí)考慮CCL鉑載量和電解質(zhì)含量梯度分布的試驗(yàn)A4/B4和A5/B5在低電壓區(qū)對(duì)性能的改善都非常顯著。

2）當(dāng)Pt/C比為0.6時(shí)，CCL鉑載量梯度設(shè)計(jì)可增強(qiáng)電池性能，但當(dāng)Pt/C比為0.3時(shí)會(huì)削弱電池性能。這主要因?yàn)樵谳^低的Pt/C比下，具有較高鉑載量的CCL子層的孔隙率會(huì)很低，氧氣在這些子層孔隙內(nèi)難以擴(kuò)散。所以盡管高鉑載量減少了氧氣穿過電解質(zhì)膜的阻力，但氧氣在擴(kuò)散到電解質(zhì)膜前的阻力增大，使得氧氣摩爾通量減少，電流密度下降。

3）對(duì)于鉑載量和電解質(zhì)含量CCL梯度設(shè)計(jì)，隨著Pt/C比降低到0.3，相比于試驗(yàn)A4和A5，試驗(yàn)B4和B5的氧局部傳輸阻力下降，氧氣供應(yīng)更加充足，減少了濃差損失，使得氧饑餓現(xiàn)象消失，電流密度增幅進(jìn)一步擴(kuò)大。

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NUMERICAL SIMULATION ON PERFORMANCE OF PEMFC WITH GRADIENT CATHODE CATALYST LAYER AT DIFFERENT Pt/C RATIOS

Cheng Youliang1，2，Ding Rui1，2，Mao Shaokuan1，2，F(xiàn)an Xiaochao3

（1. Department of Power Engineering， North China Electric Power University， Baoding 071003， China；

2. Hebei Key Laboratory of Low Carbon and High Efficiency Power Generation Technology，

North China Electric Power University， Baoding 071003， China；

3. School of Energy Engineering， Xinjiang Institute of Engineering， Urumqi 830023， China）

Abstract：A two-dimensional， two-phase， non-isothermal proton exchange membrane fuel cell （PEMFC） model coupled with agglomerate model is established to study the influence of gradient design of cathode catalyst layer （CCL） on the fuel cell performance at different Pt/C ratios. The research results indicate that when the Pt/C ratio is 0.6， the gradient Pt loading design could enhance the fuel cell performance while weaking the fuel cell performance as the Pt/C ratio is 0.3. For the gradient CCL designs of Pt loading and ionomer content， as the Pt/C ratio decreases to 0.3， the designs have less local oxygen transfer resistance， resulting in a sufficient oxygen supply， reduced concentration loss， and the disappearance of oxygen starvation phenomenon， thereby achieving more increase in current density.

Keywords：proton exchange membrane fuel cell （PEMFC）； numerical simulation； mass transfer； gradient cathode catalyst layer； Pt/C ratio； oxygen starvation