等離子噴涂制備NiCu電極及其析氫性能

摘 要：針對電解水析氫電極材料活性低、穩(wěn)定性差等問題，開展高穩(wěn)定性催化材料研究。通過NiCu含量的調(diào)整，構(gòu)筑類Pt電子結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)析氫電極材料活性和穩(wěn)定性提升。采用大氣等離子噴涂將不同比例的NiCu混合粉末沉積在Ni基體上，制備可控測試的電極樣品，通過電化學測試和物性表征探究Cu含量對Ni電極析氫性能的影響。結(jié)果表明：Cu含量的變化顯著影響電極樣品析氫活性，在30% KOH溶液中，當Cu含量為65%時，驅(qū)動電流密度為100 mA/cm2的析氫反應的過電位最低，為400 mV，與純鎳相比，過電位降低了20%以上。且循環(huán)2000圈后，電極的催化性能無明顯變化，NiCu合金電極在堿性條件下具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：氫能；催化劑；析氫反應；過渡金屬；大氣等離子噴涂

中圖分類號：TQ151.1" " " " " " " " " " "文獻標志碼：A

0 引 言

在“雙碳”大背景下，氫能作為一種綠色環(huán)保且可再生的二次能源受到極大關(guān)注［1-3］。堿性電解水制氫因為原料來源廣、碳排放低、環(huán)境友好，被認為是最可行的制氫途徑之一［4］。電極作為電解槽的重要構(gòu)成，對電解反應有著直接影響［5］。高催化活性電極材料可有效促進電解反應、降低電解能耗、提高電解水制氫效率［6］。貴金屬材料具有優(yōu)異的電解水催化性能，但價格高昂、儲量較少，因此難以推廣應用［7］。作為貴金屬催化劑的替代者，過渡族金屬元素及其化合物吸引了廣泛關(guān)注［8-11］。其中，金屬Ni有著僅次于貴金屬的析氫（hydrogen evolution reaction， HER）催化活性，是當前商業(yè)化應用的主要催化材料［12］，但其工作電流密度較低，導致中國現(xiàn)有電解槽體積龐大，在一定程度上限制了其應用和發(fā)展，因此需要提高Ni電極的催化活性［13-14］。Cu的加入可有效提高Ni的催化活性，且Cu較Ni便宜，在堿性環(huán)境中穩(wěn)定并具有極高的電導率［15］。孫強強等［16］研究發(fā)現(xiàn)，NiCu/NF電極在表面異質(zhì)結(jié)、催化劑結(jié)構(gòu)特性以及金屬協(xié)同效應的協(xié)同作用下，表現(xiàn)出優(yōu)于大多數(shù)非貴金屬催化劑的析氫活性及催化穩(wěn)定性。且在1.0 mol/L KOH中，驅(qū)動10 mA/cm2的電流密度所需要的析氫過電位僅為86 mV，Tafel斜率為56.9 mV/dec。然而，目前有關(guān)NiCu的研究不系統(tǒng)，尤其是利用熱噴涂技術(shù)［17］直接制備電極涂層的研究較少。本文以Ni/Cu復合粉為原料，利用大氣等離子噴涂技術(shù)制備Ni/Cu復合涂層，并通過后處理將涂層中的Ni/Cu合金化，從而得到可用于測試的NiCu合金電極。本文利用電化學表征和物性表征手段對所制備的NiCu樣品進行分析測試，從而對NiCu電極的催化性能進行評價，以期為高性能電解水電極的設(shè)計與制備提供可借鑒的經(jīng)驗和數(shù)據(jù)。

1 實驗方法與步驟

1.1 電極制備

采用沖孔Ni片（Nigt;99.5%）作為噴涂基體，將其置于無水乙醇中超聲清洗10 min，隨后用去離子水再次超聲清洗10 min，干燥備用。噴涂前還需對基體做噴砂處理，去除氧化膜的同時提高表面粗糙度，增強基體與涂層的結(jié)合強度。噴砂采用120目白剛玉砂，噴砂壓力為0.1 MPa，雙面噴砂。

噴涂粉末由Ni、Cu按一定質(zhì)量比例混合得到，采用的配比有80%Ni+20%Cu（記為N80C）、65%Ni+35%Cu（記為N65C）、50%Ni+50%Cu（記為N50C）、35%Ni+65%Cu（記為N35C）和20%Ni+80%Cu（記為N20C），每組粉末各配制500 g。將配制好的5組粉末裝入球磨罐，并加入無水乙醇至完全蓋住粉末，采用行星球磨機將配制好5組粉末分別濕磨8 h，使其均勻混合，隨后利用紅外燈將球磨后的粉末中的無水乙醇烘干去除，并用280目篩網(wǎng)去除大顆粒粉末后得到可用于噴涂的NiCu復合粉末，粉末粒度為15～50 [μm]，粉末形貌如圖1所示。

采用大氣等離子噴涂工藝進行Ni/Cu涂層制備，鎳片基體垂直固定在噴槍前方，調(diào)控噴涂功率、噴涂距離、走槍速度等參數(shù)（表1）進行涂層制備，每組樣品均噴涂10遍以獲得厚度基本一致的Ni/Cu涂層（此時為噴涂態(tài)）。隨后取出一部分噴涂態(tài)樣品放入管式爐中，在H2保護下進行700 ℃熱處理并保溫10 h，以使涂層中的Ni與Cu充分均勻化和合金化，得到熱處理態(tài)樣品。

將噴涂態(tài)和熱處理態(tài)的樣品裁剪為合適的尺寸，經(jīng)過清洗、烘干后，用于進行形貌與組織結(jié)構(gòu)表征。并另外選取熱處理態(tài)的樣品進行電化學性能表征。

1.2 形貌與組織表征

在Nova-Nano-450掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope， SEM）下放大倍數(shù)觀察微區(qū)形貌，同時使用其能譜分析（energy dispersive spectrometer， EDS）功能表征元素種類和分布情況。用PANalytical型X射線衍射儀（X-Ray diffraction， XRD）分析涂層表面的物相組成，采用Cu Kα靶，輻射能[λ]為0.154056 nm，加速電壓和電流為40 kV/100 mA，步長為0.01°，掃描范圍為10°～90°。用ESCALAB-250X射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectroscopy， XPS）分析熱處理后樣品的表面元素價態(tài)。

1.3 電化學性能表征

所有樣品的電化學性能表征采用三電極法在室溫條件下進行，其中熱處理態(tài)樣品為工作電極，Hg/HgO為參比電極，石墨片（3 cm×4 cm）為對電極。電化學數(shù)據(jù)采用電化學工作站采集（考斯特CS350H），測試用電解液為30% KOH溶液。線性掃描伏安（linear sweep voltammetry， LSV）測試時掃描速率均為10 mV/s，掃描電位區(qū)間為[-2.5～1.0] V vs RHE，測試后的數(shù)據(jù)要進行可逆氫電極的換算[（ERHE=EHg/HgO+0.098+[0.059×pH）]]；循環(huán)伏安（cyclic voltammetry， CV）在相同的電位范圍（0.725～0.925 V vs RHE）、不同掃速下（10、20、30、40、50、70、90和110 mV/s）對樣品進行掃描，并以相對掃描速率下構(gòu)成的線性斜率（0.825 V vs RHE下的[Δj=][（Janode-jcathode））]來計算雙層電容（[Cdl]）；交流阻抗（electrochemical impedance spectroscopy， EIS）測試頻率范圍為10 kHz～0.01 Hz，電壓為[-0.5] V vs RHE。

2 結(jié)果和討論

2.1 涂層微觀結(jié)構(gòu)

如圖2a所示，噴涂態(tài)涂層表現(xiàn)出典型的層片狀結(jié)構(gòu)，厚度約100 [μm]，且涂層中缺陷較少，未見明顯的裂紋和孔洞。涂層中，Ni和Cu以交替層疊的方式分布，其中淺色相為金屬Cu，深灰色相為金屬Ni。涂層與基體之間局部區(qū)域可見明顯的界面痕跡。

合金化后的樣品形貌如圖2b所示。在還原性氣氛條件下的合金化熱處理使涂層內(nèi)的金屬元素發(fā)生明顯的熱擴散和合金化，涂層與基體間界面明顯得到優(yōu)化，內(nèi)部孔洞結(jié)構(gòu)明顯增多。圖像分析結(jié)果顯示，隨Cu含量的增加，涂層的截面孔隙率分別為9.63%、12.21%、9.14%、7.87%以及6.42%，可見，涂層的孔隙率呈先增加后降低的趨勢。Cu元素擴散或與Ni元素合金化后會留下空位，形成孔洞結(jié)構(gòu)，Cu含量增加時，Cu元素擴散加劇，因此觀察到的涂層孔隙率呈上升趨勢。但Cu含量超過一定值后，如35%，涂層中Cu元素數(shù)量較多，擴散和合金化造成的孔洞易被其他Cu元素填充，因此孔隙率開始下降。

涂層中元素分布情況如圖3所示。噴涂態(tài)樣品存在明顯的Ni富集和Cu富集，且Ni和Cu之間界限非常明顯，這是因為涂層制備的原材料為機械混合粉末，Ni和Cu的分布存在不均勻性，得到的涂層也因此表現(xiàn)出明顯的分層現(xiàn)象。合金化熱處理后，樣品中，涂層的層片狀結(jié)構(gòu)全部消失，Ni和Cu元素經(jīng)充分擴散后均勻分布于整個涂層，未見明顯的Ni富集和Cu富集區(qū)，證明Ni和Cu得到充分的合金化。

XRD檢測結(jié)果顯示，熱處理后樣品中的金屬Ni和Cu基本轉(zhuǎn)變?yōu)镹iCu合金，如圖4所示。從圖4a中可發(fā)現(xiàn)，噴涂態(tài)涂層主要含有金屬態(tài)Ni和Cu以及NiO和CuO，其中NiO和CuO來源于噴涂過程中的氧化，即金屬Ni和Cu在高溫下與空氣中的氧接觸發(fā)生氧化。如圖4b所示，在還原性氣氛下經(jīng)過700 ℃熱處理后，涂層中未檢測到NiO和CuO，表明此時涂層為金屬態(tài)。

此外，由圖4b可知，隨著Cu含量的增加，熱處理后涂層的XRD峰線位置存在明顯的左移，這表明涂層晶格常數(shù)變大。因為Cu原子較Ni原子大，Cu的加入促進了NiCu合金的生成，且隨著Cu含量的增加，NiCu合金中Cu的原子比逐漸增大，因此可觀察到XRD峰線的左移。Cu含量為20%時（N80C），涂層主相為Ni，因此XRD峰線位置基本與Ni重合；Cu含量增加為35%時（N65C），涂層中的NiCu合金相明顯增多，其XRD特征峰較Ni的特征峰偏左；Cu含量繼續(xù)增加時，涂層中的合金相逐漸成為主相，所檢測到的XRD峰線偏離Ni的峰線越多，其中N20C樣品含Cu量為80%，檢測到的合金相為Cu0.81Ni0.19與之基本一致。由于Ni和Cu可無限固溶［18］，因此，N65C、N50C和N35C的合金相成分介于Ni和Cu0.81Ni0.19之間。

為進一步確定涂層中所含元素的價態(tài)，對樣品進行XPS檢測與分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，涂層中的Ni元素主要以金屬態(tài)和Ni2+存在：852.0 eV對應金屬態(tài)Ni的特征峰，853.5 eV和871.9 eV的特征峰對應NiO的存在，855.6 eV處的特征峰表明涂層中有Ni（OH）2的存在。其中NiO主要來源于Ni與空氣接觸后在表面生成的氧化膜，而Ni（OH）2則是NiO吸收空氣中水分后的產(chǎn)物。由表2可知，隨著銅含量的增加，金屬Ni的特征峰（852.0 eV）強度整體呈現(xiàn)逐漸減弱的趨勢，峰高逐漸降低，這表明涂層中單質(zhì)金屬Ni在逐漸減少。同時，由表3所示，金屬Cu的峰線強度隨著Cu含量的增加整體呈現(xiàn)增強的趨勢，這表明熱處理后涂層整體處于金屬態(tài)。

2.2 電極析氫性能

圖6a所示為樣品 的析氫（HER）電流-電位曲線。由圖6a可知，在較小電流密度下，如10 mA/cm2，各樣品驅(qū)動HER所需的電位分別為228、233、240、244和261 mV，過電位表現(xiàn)出隨著Cu含量的增加而增加的趨勢，其中樣品N80C的過電位最??；而在較大電流密度下，在100 mA/cm2時，各樣品驅(qū)動HER所需電位表現(xiàn)出明顯的差異，其中N20C和N35C表現(xiàn)出最優(yōu)異的HER催化性能，僅要410和400 mV的過電位，樣品N50C驅(qū)動同樣強度的HER需要的過電位為460 mV，樣品N80C和N65C所需的過電位分別高達510和540 mV，表現(xiàn)出最低的HER催化性能。催化材料的本征性能決定了其HER催化活性，堿性體系下，Ni元素具有高于Cu元素的催化活性，電流密度較低時，樣品催化性能主要受樣品表面狀態(tài)影響，含Ni高的樣品表面活性更高，因此表現(xiàn)出更優(yōu)的催化性能；電流密度較高時，樣品表面會產(chǎn)生大量氣泡，如果氣泡脫附速度較慢，將會嚴重限制電極表面的電荷轉(zhuǎn)移，導致電解性能下降，而Cu元素的摻入，形成NiCu合金相，改變了Ni元素外層電子結(jié)構(gòu)，使其與氫原子的結(jié)合能趨于“0”［19］，氣泡脫附速度得到有效提升，因此表現(xiàn)出未受影響的析氫催化活性。

圖7所示為各樣品的Tafel斜率。電解水析氫過程可分3個步驟，分別是Volmer步驟、Heyrovsky步驟和Tafel步驟，所對應的Tafel斜率分別為120、40和30 mV/dec［20-21］。由圖7可看出，N50C、N35C和N20C樣品的Tafel斜率高于120 mV/dec，因此Volmer反應為其析氫速率控制步驟；N65C的Tafel斜率略低于120 mV/dec，其析氫速率控制仍可認為是Volmer反應；N80C樣品Tafel斜率是89 mV/dec，說明受到Volmer反應和Heyrovsky反應的共同影響，但由于整體數(shù)值靠近120 mV/dec，所以受Volmer反應影響較大。因此從總體上來說，銅含量變化并未明顯改變反應機理。

圖8所示為各樣品的雙電層電容（Cdl）。由圖8a可知，N65C樣品表現(xiàn)出最大的雙電層電容，為10.01 mF/cm2，樣品N80C、N50C和N35C次之，為8.19、7.96和7.36 mF/cm2，N20C的雙電層電容最小，僅為5.72 mF/cm2。雙電層電容與涂層表面形貌有關(guān)，由圖8b～圖8f所示的涂層表面輪廓可知，樣品N65C表現(xiàn)出更均勻的粗糙多孔表面，而其他樣品的涂層表面雖也有一定的粗糙起伏結(jié)構(gòu)，但分布不均勻，存在聚集現(xiàn)象，即某個區(qū)域均為凸起結(jié)構(gòu)，而另一個區(qū)域均為下凹結(jié)構(gòu)。相對而言，樣品N65C在表面擁有更多的暴露面，因此表現(xiàn)出更大的化學表面積。然而由圖6可知，樣品N65C卻表現(xiàn)出較差的析氫性能。這可能是由于其表面起伏最大（最高處為45 [μm]，最低處為-32 [μm]），且Cu摻雜量不夠，電解產(chǎn)生的大量氣泡在表面凹陷處駐留較多，降低了其電解性能，而N20C表面粗糙度較小且Cu摻雜量高，其表面更有利于氣泡脫附，因此表現(xiàn)出較為優(yōu)異的電解性能。

圖9所示為熱處理后樣品在開路電位下的阻抗曲線，其等效電路由歐姆電阻[Rs]、常相位元件CPE1、輔助電阻R1和半無限擴散阻抗[W]組成，等效電路擬合參數(shù)如表4所示。Nyquist圖中半圓弧的大小反應了催化材料表面的電荷轉(zhuǎn)移能力，從圖9a中可看出，所有的樣品的[Rs]比較接近，均在約3～5 Ω。在Bode圖中，最大相位角越大，樣品越趨于電容特性，表面越平整，表現(xiàn)出較大的電荷轉(zhuǎn)移阻力。最大相位角對應的頻率主要與電極的表面粗糙度有關(guān)，即其對應的頻率越小，電極表面越粗糙。圖9b中5個樣品的最大相位角對應的頻率幾乎相同，說明樣品的表面狀態(tài)很接近，而N20C的最大相位角略大于其他樣品，說明該樣品表面粗糙度較小，電荷轉(zhuǎn)移阻力較大。

半無限擴散阻抗[W]是分析擴散過程對樣品阻抗影響的關(guān)鍵要素。如表4所示，樣品N80C的擴散阻抗系數(shù)Ws值明顯最小，說明開路狀態(tài)下其擴散阻抗更小。這主要是因為Ni元素較多，其表面鈍化膜較薄，而Cu元素較多時，其表面鈍化膜較厚［22］。開路狀態(tài)下，電極材料處于鈍化狀態(tài)，其表面會生成一層致密的氧化膜，阻止電極材料的進一步氧化或腐蝕，一旦施加負向電位，電極表面的鈍化膜將迅速轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賾B(tài)，開始析氫反應，由此可知，Cu元素的摻入，可有效提升電極材料在堿液中的穩(wěn)定性。

電極材料的穩(wěn)定性可進一步通過長時間的循環(huán)伏安掃描驗證。圖10所示為樣品進行2000圈的循環(huán)伏安掃描前后的析氫曲線。由圖10可知，5組摻Cu的涂層樣品以及純Ni涂層都表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，測試前后析氫曲線幾乎無變化，這說明涂層沒有發(fā)生明顯的表面積損失和活性流失現(xiàn)象。由此可進一步證明，摻Cu后電極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

采用大氣等離子噴涂在鎳基體上噴涂鎳銅混合粉末制備電極催化層，通過調(diào)控Cu元素的含量制備5組噴涂粉末，噴涂及熱處理后得到可用于測試的5組涂層樣品。電化學測試和物性表征結(jié)果表明，熱處理可使得Ni元素和Cu元素充分擴散和合金化，得到鎳銅合金涂層，Cu含量變化對析氫性能影響較大。電流密度為100 mA/cm2時，樣品N35C表現(xiàn)出最優(yōu)的析氫活性，證明Cu元素的摻入可有效提高Ni電極的催化活性。且電化學動力學分析發(fā)現(xiàn)，Cu元素的摻入并未改變Ni電極的析氫機理和在堿液中的穩(wěn)定性，析氫Tafel斜率在120 mV/dec范圍，析氫過程受Volmer步驟控制。2000圈的循環(huán)測試后，所有樣品的電流-電位曲線變化并不明顯，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。因此，Cu含量為35%時，合金化得到的電極具有最優(yōu)的本征催化活性。

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PREPARATION OF NiCu ELECTRODE BY PLASMA SPRAYING AND ITS HYDROGEN EVOLUTION PERFORMANCE

Wang Junru1，2，Liu Taikai1，Mao Jie1，Deng Chunming1，Song Chen1，Wang Yinxiao2

（1. Institute of New Materials， Guangdong Academy of Sciences， National Engineering Laboratory of Surface Engineering and

Technology for Material， Guangdong Key Laboratory of Surface Engineering and Technology for Material， Guangzhou 510650， China；

2. College of Materials Science and Engineering， Shenyang University of Technology， Shenyang 110870， China）

Abstract：Aiming at the problems of low activity and poor stability of electrode materials for electrolytic water hydrogen evolution， research on high stability catalytic materials was carried out. By adjusting the content of NiCu， the Pt-like electronic structure is constructed， and the activity and stability of hydrogen evolution electrode materials are improved. Different proportions of mixed powder of NiCu were deposited on Ni substrate by atmospheric plasma spraying， and controllable electrode samples were prepared. The influence of Cu content on hydrogen evolution performance of Ni electrode was explored by electrochemical test and physical property characterization. The results show that the change of Cu content significantly affects the hydrogen evolution activity of electrode samples. When the Cu content is 65% in 30% KOH solution， the overpotential of the hydrogen evolution reaction with the driving current density of 100 mA/cm2 is the lowest， which is 400 mV， which is lower than that of pure nickel by more than 20%. After 2000 cycles， the catalytic performance of the electrode has no obvious change， and the NiCu alloy electrode has excellent stability under alkaline conditions.

Keywords：catalyst； hydrogen evolution reaction； transition metals； atmospheric plasma spraying