添加硬脂酸鋁和二硬脂酸鋁制備大晶粒UO2芯塊的工藝研究

摘 要：本文研究了將硬脂酸鋁和二硬脂酸鋁作為晶粒長大劑，促進UO2芯塊晶粒生長的方法的可行性。采用ADU法和IDR法制備基體UO2粉末，并分別添加一定量的晶粒長大劑，進行樣品制備試驗，檢測芯塊的晶粒尺寸、雜質成分和微觀結構。結果顯示，2種晶粒長大劑對UO2芯塊晶粒的生長均有顯著促進作用。添加量為0.05%時，晶粒尺寸達到最大值，晶粒長大劑表現(xiàn)出的促進趨勢基本一致。比較ADU法與IDR法制備的基體UO2粉末，硬脂酸鋁對二者晶粒長大的促進效果不同。將硬脂酸鋁和二硬脂酸鋁作為晶粒長大劑，不會對芯塊的雜質含量和微觀結構造成不利影響，具有一定的應用價值。

關鍵詞：硬脂酸鋁；晶粒長大劑；UO2芯塊；大晶粒

中圖分類號：TL 211" " " " " 文獻標志碼：A

晶粒尺寸是壓水堆核燃料元件UO2芯塊的一項重要設計指標。輻照結果表明，大晶粒的UO2芯塊更抗密實化。同時，大晶粒UO2芯塊具有更優(yōu)良的裂變產(chǎn)物容納能力、更低的裂變氣體釋放量和腫脹量和更優(yōu)異的抗PCI性能[1-2]。目前壓水堆正在向延長循環(huán)周期和加深燃耗的方向發(fā)展，在這種形勢下，大晶粒的UO2芯塊具有顯著優(yōu)點[3]。大晶粒UO2芯塊的制造方法主要有3種，即制造高燒結活性的UO2粉末、采用高溫和長時間燒結工藝以及在基體UO2粉末中添加晶粒長大劑。研究表明，加入Nb2O5、TiO2會影響燃料的輻照性能，因此應用較少。過高的Cr2O3添加量容易使UO2芯塊中雜質成分超限值[4]。因此，將Al2O3、Al2O3/SiO2和Al（OH）3等作為晶粒長大劑是目前應用較廣的促進UO2芯塊晶粒長大的方式。

在核燃料芯塊批量生產(chǎn)制備中，由于Al2O3類晶粒長大劑添加劑的所需含量太低，因此使晶粒長大劑在UO2粉末中混合均勻具有一定難度。本文探索了采用硬脂酸鋁和二硬脂酸鋁替代Al2O3類晶粒長大劑制備大晶粒UO2芯塊的可行性，二者的添加量為Al2O3的10倍以上，有利于晶粒長大劑均勻分布且不會引入多余的雜質。

1 研究方法

1.1 樣品制備流程

本文選用硬脂酸鋁和二硬脂酸鋁作為晶粒長大劑進行試驗，探索其對UO2芯塊長大的影響。為排除潤滑劑、黏結劑和U3O8粉末對晶粒長大的干擾，本文試驗將硬脂酸鋁/二硬脂酸鋁與基體UO2粉末直接混合成型，具體的樣品制備流程如圖1所示。

1.2 物料性能參數(shù)

選用IDR工藝UO2粉末和ADU工藝UO2粉末作為試驗用基體粉末，并分別添加一定量的微量硬脂酸鋁和二硬脂酸鋁，將二者作為晶粒長大劑。物料的相關性能參數(shù)見分別見表1、表2。

1.3 配比方案

試驗中，硬脂酸鋁和二硬脂酸鋁的添加量分別為0、0.03%、0.05%、0.07%、0.15%、0.35%和0.50%。將ADU法粉末不添加晶粒長大劑編號為U0；按照添加硬脂酸鋁量分別編號為U1（0.03%）、U2（0.05%）、U3（0.07%）、U4（0.15%）、U5（0.35%）和U6（0.50%）；按照添加二硬脂酸鋁量分別編號為U7（0.03%）、U8（0.05%）、U9（0.07%）、U10（0.15%）、U11（0.35%）和U12（0.50%）。按照同樣規(guī)則，將IDR法粉末不添加晶粒長大劑編號為R0，添加硬脂酸鋁量由低到高分別編號為R1～R6，添加二硬脂酸鋁量由低到高分別編號為R7～R12。

2 試驗結果和分析

2.1 晶粒尺寸檢驗結果

按照如圖1所示的樣品制備流程進行試驗。由于IDR粉末成型性能太差，R8和R11試驗沒有制備出完整的生坯，不能進行燒結和晶粒尺寸分析。本文檢測了其余組燒結芯塊的晶粒尺寸，檢測結果見表3。

2.2 晶粒長大劑含量對晶粒尺寸的影響

本文根據(jù)表2中的檢測數(shù)據(jù)繪制了UO2芯塊晶粒尺寸隨硬脂酸鋁/二硬脂酸鋁添加比例而變化的關系圖，如圖2所示。圖2（d）中，因為樣品制備失敗，所以0.05%和0.35%的數(shù)據(jù)缺失。

由圖2（a）、圖2（b）和圖2（c）可以看出，當硬脂酸鋁或二硬脂酸鋁的添加比例為0.05%時，芯塊的晶粒尺寸達到最大值。進而小幅度增加添加劑比例對晶粒尺寸增大有阻礙作用，進一步大幅度增加添加劑比例對晶粒尺寸增大無明顯促進作用。

2.3 不同晶粒長大劑對晶粒尺寸的影響

為進一步分析硬脂酸鋁和二硬脂酸鋁對芯塊晶粒長大影響的區(qū)別，本文對ADU粉末和IDR粉末添加了不同晶粒長大劑，不同晶粒長大劑對UO2芯塊晶粒長大的影響趨勢如圖3所示。由圖3（a）可以看出，對ADU粉末來說，硬脂酸鋁和二硬脂酸鋁影響晶粒長大的趨勢和程度基本相同，當添加量為0.05%時，晶粒尺寸達到最大值。由圖3（b）可以看出，對IDR粉末來說，2種晶粒長大劑影響晶粒長大的趨勢和程度也基本一致。綜上所述，二者均能起到良好的促進芯塊晶粒長大的作用，并且影響趨勢和程度基本保持一致。

2.4 基體UO2粉末對晶粒尺寸的影響

ADU粉末和IDR粉末的燒結活性有較大區(qū)別，IDR粉末的燒結活性遠高于ADU粉末，本試驗中二者晶粒尺寸的區(qū)別也反映出這種燒結活性的不同。硬脂酸鋁添加比例對ADU粉末和IDR粉末制備UO2芯塊晶粒尺寸的影響如圖4所示。

由圖4可以看出，當不添加硬脂酸鋁時，ADU粉末制備的芯塊晶粒尺寸為7.9μm，而IDR粉末制備的芯塊晶粒尺寸可達10.7μm，表明IDR粉末的燒結活性遠好于ADU粉末。將硬脂酸鋁作為晶粒長大劑添加進基體粉末中后，芯塊的晶粒尺寸有了不同程度的提高，但是硬脂酸鋁ADU粉末和IDR粉末的影響趨勢基本一致，在硬脂酸鋁添加量0.05%的情況下，二者的晶粒尺寸均為最大值，ADU粉末制備芯塊的晶粒尺寸為13.8μm，IDR粉末制備芯塊的晶粒尺寸為23.5μm。晶粒尺寸的差距是基體粉末自身燒結活性和晶粒長大劑共同作用的結果。

2.5 結果分析

2.5.1 雜質含量

添加硬脂酸鋁或二硬脂酸鋁能顯著促進UO2芯塊晶粒長大。當添加量為0.05%時，芯塊晶粒長大效果最佳。本文對試驗R2組燒結芯塊（IDR粉末+0.05%硬脂酸鋁）進行了雜質含量分析。由于硬脂酸鋁為晶粒長大劑，因此應重點關注C含量和Al含量。分析結果表明，Al元素含量為11μg/g·U，

C含量為19μg/g·U，2種雜質元素均遠小于技術條件要求限值。雜質分析結果表明，當硬脂酸鋁添加含量為0.05%時，不會對UO2芯塊的雜質含量造成較大影響。據(jù)此推斷，添加同等水平的二硬脂酸鋁也不會對UO2芯塊的雜質含量造成較大影響。

2.5.2 微觀結構

本文選取晶粒增大效果最佳的R2組燒結芯塊進行金相檢驗。大晶粒UO2芯塊金相圖如圖5所示。

圖5（a）為放大150倍的金相圖，從中可以看出，芯塊微觀結構完整，無微裂紋和顆粒邊界。圖5（b）為對芯塊金相表面進行處理后得到的晶粒圖。

3 晶粒長大機理

3.1 宏觀機理

從宏觀角度來看，晶粒長大是一個多晶聚集體中晶粒的平均尺寸隨時間變大的過程，這個過程的驅動力是晶界面積減少引起的自由能減少。由于UO2芯塊中存在雜質、空隙等干擾因素，因此晶粒長大過程并不能按照動力學公式來描述。

3.2 微觀機理

從表1中的硬脂酸鋁和二硬脂酸鋁性能可知，這2種添加劑的熔點均低于200℃，當燒結溫度繼續(xù)升至約300℃時，硬脂酸鋁和二硬脂酸鋁會發(fā)生分解，生成碳氫化合物和Al2O3。碳氫化合物隨燒結溫度進一步升高，與氫氣反應生成甲烷并逸出。而Al2O3的熔點為2000℃以上，繼續(xù)在芯塊燒結中存留，在高溫燒結過程中起到促進UO2芯塊晶粒長大的作用。

Al2O3的熔點為2054℃，在晶界處不會形成液相，其作用機理符合陽離子擴散燒結機理。從材料微觀結構來看，物質遷移速率通常取決于晶格缺陷的類型和材料中的雜質。晶格中點缺陷造成的物質遷移將使晶粒長大，這種缺陷包括離子因能量較高而離開晶格中位置形成的Schottky點缺陷和離子填充晶格間隙形成的Frenkel點缺陷等。燒結時，氧和金屬陽離子擴散速率存在差距，因此會形成氧缺陷。填補氧缺陷，物質就會遷移。當Al2O3存在時，其陽離子化學價與UO2的陽離子化學價不同，為取得電荷平衡，可能會出現(xiàn)陽離子空位，特別是當陽離子加入量達到固溶限時，將會出現(xiàn)較多氧缺陷，促進U原子遷移，并使晶粒進一步長大。

4 討論

由試驗結果可以看出，添加硬脂酸鋁和二硬脂酸鋁均能顯著促進UO2芯塊晶粒長大，但過多的添加量對晶粒生長無明顯益處。當硬脂酸鋁和二硬脂酸鋁添加量為0.05%左右時，晶粒長大促進效果最佳。晶粒長大劑添加量過多會阻礙晶粒長大的現(xiàn)象，在其他研究[4]中也有報道，將Al2O3/SiO2作為晶粒長大劑時，過多的晶粒長大劑在晶界處聚集，會阻礙晶粒間物質擴散。

對于2種不同的晶粒長大劑——硬脂酸鋁和二硬脂酸鋁，二者對芯塊晶粒長大的促進效果基本一致，原因是二者起促進晶粒長大作用的因素是Al元素的含量，試驗用硬脂酸鋁和二硬脂酸鋁的Al元素含量差別不大，因此促進芯塊晶粒長大的效果基本一致。

對于2種不同工藝制備的UO2粉末——ADU粉末和IDR粉末，由于二者本身微觀結構不同，因此燒結活性不同，當不添加晶粒長大劑時，二者制備出的芯塊的晶粒尺寸有明顯差異。IDR粉末制備芯塊的晶粒尺寸明顯大于ADU粉末制備出的芯塊。當二者均添加晶粒長大劑時，IDR粉末制備芯塊的晶粒尺寸生長效果明顯優(yōu)于ADU粉末制備出的芯塊。當二者均添加晶粒長大劑時，晶粒尺寸的差距更明顯。

當硬脂酸鋁類晶粒長大劑的添加量為0.05%左右時，不會對二氧化鈾芯塊的雜質成分含量造成明顯不利影響，經(jīng)金相檢驗，芯塊內(nèi)部無微裂紋、顆粒邊界等微觀缺陷。添加硬脂酸鋁類晶粒長大劑能夠將芯塊的晶粒尺寸增至20μm～25μm，未發(fā)現(xiàn)對UO2芯塊的其他性能有明顯不利影響。

5 結論

添加硬脂酸鋁和二硬脂酸鋁均能夠明顯促進UO2芯塊晶粒生長，當添加量為0.05%左右時，UO2芯塊的晶粒尺寸為最大值，并且二者對促進UO2芯塊晶粒生長的效果基本一致。

對于2種不同工藝的UO2粉末——ADU粉末和IDR粉末，晶粒長大劑對二者晶粒長大的促進效果不一致。添加0.05%硬脂酸鋁能夠使IDR粉末制備的UO2芯塊晶粒尺寸由10.7μm提升至23.5μm，將ADU粉末制備的UO2芯塊晶粒尺寸由7.9μm提升至13.8μm。

將硬脂酸鋁和二硬脂酸鋁作為晶粒長大劑，不會對芯塊的雜質含量和微觀結構造成明顯不利影響，具備一定的生產(chǎn)應用價值。

參考文獻

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