堿金屬摻雜B0/ ? 18 團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和特性研究

摘要：硼基納米材料因其獨特分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵成為團(tuán)簇科學(xué)研究的重點?；诳ɡ账鹘Y(jié)構(gòu)預(yù)測程序和密度泛函理論，在PBE0/6-311+G（d）水平下系統(tǒng)分析了堿金屬M2 （M=Li， Na， K）原子摻雜B0/ ? 18 團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和特性。結(jié)構(gòu)搜索發(fā)現(xiàn)，所有全局極小結(jié)構(gòu)均呈現(xiàn)管狀結(jié)構(gòu)。除Li2B18 （C1 點群對稱）外，其他高對稱結(jié)構(gòu)（D9d點群對稱）中2 個摻雜堿金屬原子均位居管兩側(cè)的對稱軸線上?；谌謽O小結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性分析表明，K2B18 和Li2B?18 團(tuán)簇在各自體系中擁有相對高的穩(wěn)定性。電荷研究發(fā)現(xiàn)，摻雜體系中電荷從堿金屬M 原子向硼原子轉(zhuǎn)移。磁性分析表明，閉殼層電子結(jié)構(gòu)體系（Li2B18、Na2B18和K2B18）總磁矩為0，開殼層電子結(jié)構(gòu)體系（Li2B?1 8、Na2B?18 和K2B?18）分別擁有1 μB 的總磁矩。分析偶極矩和極化率發(fā)現(xiàn)，高對稱性結(jié)構(gòu)對應(yīng)的偶極矩和第一超極化率為0。此外，基于Multiwfn 軟件，擬合出了體系的光電子能譜、紅外譜和拉曼譜。最后，討論了體系的溫度和熱力學(xué)參數(shù)（定容熱容Cv和標(biāo)準(zhǔn)熵S）之間的關(guān)系。

關(guān)鍵詞：結(jié)構(gòu)預(yù)測；卡利普索；密度泛函理論；特性

中圖分類號：O6 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1000-582X（2024）11-120-11

硼是一種典型的缺電子元素，具有原子半徑小、電離能高、配位數(shù)大等特點，硼及其化合物表現(xiàn)出明顯不同的結(jié)構(gòu)、化學(xué)成鍵和物理化學(xué)性質(zhì)，成為目前團(tuán)簇科學(xué)的研究重點[1-3]。廣泛的理論和實驗研究發(fā)現(xiàn)，小尺寸和中等尺寸硼團(tuán)簇，陽性、中性和陰性分別在硼原子數(shù)n<16、20 和25 范圍內(nèi)呈現(xiàn)平面和類平面結(jié)構(gòu)[4-8]。隨著團(tuán)簇尺寸增大，陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了碗狀、管狀、籠狀和富勒烯型結(jié)構(gòu)的硼基納米材料[4，7，9-11]。眾多研究發(fā)現(xiàn)，利用原子摻雜方式可有效調(diào)控硼團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)及各種特性，為尋找新穎構(gòu)型和特性的納米材料提供了方向[12-21]。例如：不同金屬M（M=Al、Rh、Ir、Co、Ru 和Ta）摻雜B0/ ? 8 、B0/ ? 9 、B0/ ? 10 和B18團(tuán)簇后形成的平面輪狀結(jié)構(gòu)[12-15]，Al 摻雜B0/ ? 9 和B0/ ? 10 后的傘狀結(jié)構(gòu)[16]，Co 摻雜B16 后的鼓型結(jié)構(gòu)[17]，B20 團(tuán)簇中摻雜Li、Na、K、Mg 和Ca 后形成的雙環(huán)狀結(jié)構(gòu)[18]，Ti 和Sc 摻雜B22 后的籠狀[19]，2 個Li 原子摻雜B24 后的三環(huán)管狀[20]，F(xiàn)eB18 及FeB20 呈現(xiàn)的富勒烯型結(jié)構(gòu)等[21]?？傊?，金屬原子摻雜硼基納米材料表現(xiàn)出的高對稱性、高穩(wěn)定性和優(yōu)異特性為設(shè)計新穎結(jié)構(gòu)和特性的硼基納米團(tuán)簇提供了方向。

B0/ ? 18 團(tuán)簇結(jié)構(gòu)已被實驗和理論驗證，2 種團(tuán)簇均擁有C3v 點群對稱結(jié)構(gòu)[22-23]。目前，眾多科研工作者已對金屬原子摻雜B0/ ? 18 團(tuán)簇進(jìn)行了深入研究[24-30]。Li 等[24]基于實驗的光電子能譜和量子化學(xué)計算，研究確定了CoB?1 8 團(tuán)簇的全局極小為Co 位居三角形B?18 團(tuán)簇內(nèi)部的平面結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)鍵分析發(fā)現(xiàn)，Co 原子和周圍的硼原子之間形成很強(qiáng)的共價鍵相互作用。受平面結(jié)構(gòu)CoB?1 8 團(tuán)簇啟發(fā)，基于第一性原理計算，Li 等[25]對Ni 摻雜B?18團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和特性進(jìn)行了研究，得到了同CoB?18 結(jié)構(gòu)相似的C2v點群平面構(gòu)型，其中Co 原子位居B7環(huán)的中心。Jian 等[26]通過實驗測得了RhB?18 團(tuán)簇的全局極小為鼓狀（D9d點群對稱）和類平面（Cs點群對稱）結(jié)構(gòu)，并從理論上對2 個結(jié)構(gòu)的特征進(jìn)行了分析，為5d、6d、鑭系和錒系原子摻雜硼基納米材料的研究提供了方向性指導(dǎo)。最近，基于卡利普索結(jié)構(gòu)預(yù)測程序，Li 等[27]、Jin 等[28]和Tian 等[29]分別對Mo、Al 和Mg 原子摻雜中性和陰性B0/ ? n （n=10～20）團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和電子特性進(jìn)行了系統(tǒng)研究，分別發(fā)現(xiàn)了一系列平面、類平面、半夾心、鼓狀和管狀結(jié)構(gòu)。其中，MoB18的全局極小呈現(xiàn)鼓狀結(jié)構(gòu)，其高穩(wěn)定性主要來源于Mo-4d 和B-2p 軌道之間電子的雜化及B18 結(jié)構(gòu)中的B-B σ 鍵作用[27]。高穩(wěn)定性AlB?18 具有C2v 點群對稱的環(huán)狀平面結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)鍵分析表明，其穩(wěn)定性主要來源于高的HOMO-LUMO 能隙和2 個芳香性的π 鍵[28]。管狀MgB18 高穩(wěn)定性來源于Mg 原子和B18管之間的相互作用[29]。李成剛等[30]對過渡金屬釩原子摻雜B?18 團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和電子特性進(jìn)行了研究，通過卡利普索結(jié)構(gòu)搜索程序和密度泛函理論（density functional theory， DFT），優(yōu)化得到了VB?18 團(tuán)簇，其結(jié)構(gòu)由一個管和位于管上方的B2單元構(gòu)成；分析了電荷轉(zhuǎn)移和成鍵特性，并擬合出了體系的光電子能譜、紅外和拉曼光譜。除了單原子摻雜B0/ ? 18 團(tuán)簇外，最近陸續(xù)報道了雙原子摻雜B0/ ? 18 團(tuán)簇的研究[15，31]。例如，基于DFT，Pham 等[15]對2 個4d 和5d 過渡金屬原子摻雜B0/ ? 18 團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和特性進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，摻雜結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)陀螺構(gòu)型，其中2 個摻雜原子分別位居B18管兩側(cè)的對稱軸上。Dong 等[31]對2 個堿金屬Na 原子摻雜B0/ ? 18 團(tuán)簇進(jìn)行了研究。摻雜體系的結(jié)構(gòu)相對原硼團(tuán)簇發(fā)生了較大改變，分別形成了具有高對稱性（D9d點群對稱）的管狀結(jié)構(gòu)，其中2 個B9環(huán)構(gòu)成管，2 個摻雜的Na 原子分別在管外側(cè)的對稱軸上。兩者的區(qū)別主要在原子之間Na-B 和B-B 鍵長和相互作用。該研究為金屬摻雜硼基管狀結(jié)構(gòu)的研究提供了重要參考。本文中，基于Na2B0/ ? 18 團(tuán)簇研究的策略，首先通過卡利普索結(jié)構(gòu)預(yù)測程序和DFT，對M2B0/ ? 18（M=Li， Na， K）團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和特性進(jìn)行了系統(tǒng)研究。在獲得全局極小結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，分析了摻雜體系的穩(wěn)定性、電子、光譜和熱力學(xué)特性。通過對比同族堿金屬原子摻雜B0/ ? 18 硼基材料的結(jié)構(gòu)和特性變化規(guī)律，為堿金屬原子摻雜硼基納米材料的實驗和理論研究提供理論基礎(chǔ)和依據(jù)。

1 計算方法

結(jié)構(gòu)搜索工作在吉林大學(xué)馬琰銘教授課題組研發(fā)的基于粒子群優(yōu)化算法的卡利普索結(jié)構(gòu)預(yù)測程序（crystal structure analysis by particle swarm optimization，CALYSPO）基礎(chǔ)上進(jìn)行[32-33]，對體系的全局極小和低能異構(gòu)體結(jié)構(gòu)進(jìn)行搜索。眾多科研工作者已對該程序進(jìn)行過廣泛驗證[34-39]。程序運行大致如下：1）基于不同的自旋多重度（2s+1=2，4，6），選用PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）泛函和低精度的3-21G 基組；2）根據(jù)研究對象，設(shè)置對應(yīng)參數(shù)及程序運行的代數(shù)和步長；3）運行程序，得到一定量的初始結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)的個數(shù)由設(shè)置的代數(shù)和步長決定）；4）從初始結(jié)構(gòu)中選取能量差超過0.3 eV 的50 個結(jié)構(gòu)，再選用高精度的PBE0 泛函和6-311+G（d）基組進(jìn)行優(yōu)化[40-41]，最終確定體系的全局極小和低能異構(gòu)體結(jié)構(gòu)。整個優(yōu)化過程在Gaussian09 程序下進(jìn)行[42]。為了確定全局極小結(jié)構(gòu)的合理性，利用ORCA 下的B3LYP-D3/def2-TZVP 方法對PBE0/6-311+G（d）下的全局極小和低能異構(gòu)體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了重新優(yōu)化[43]。

2 結(jié)果討論

2.1 結(jié)構(gòu)

基于Gaussian 下的PBE0/6-311+G（d） 和ORCA 下的B3LYP-D3/def2-TZVP 方法，確定了B0/ ? 18 和M2B0/ ? 18（M=Li， Na， K）團(tuán)簇的全局極小和低能異構(gòu)體結(jié)構(gòu)，具體結(jié)果見圖1。圖1 中，a、b、c 和d 分別表示PBE0/6-311+G（d）水平下能量從高到低的結(jié)構(gòu)排列。首先，每個團(tuán)簇中自旋多重度最低時（2s+1=2）的能量最大，本文的研究均在自旋多重度為2s+1=2 下進(jìn)行。其次，B0/ ? 18 和Na2B0/ ? 18 團(tuán)簇的全局極小結(jié)構(gòu)同已報道的構(gòu)型完全相同[22-23，31]，再次證明了本研究中采用的計算方法的合理性。第三，雖然不同方法下前4 個結(jié)構(gòu)的能量出現(xiàn)反轉(zhuǎn)，但是，2 種方法下的全局極小結(jié)構(gòu)完全相同（能量最大）。第四，所有摻雜體系完全重構(gòu)了B0/ ? 18 團(tuán)簇的C3v點群對稱的類平面結(jié)構(gòu)，均呈管狀結(jié)構(gòu)。除Li2B18 中摻雜的2 個Li 原子分別位居管對稱軸線的異側(cè)外，其他團(tuán)簇中，2 個M原子均位居管對稱軸線上，呈現(xiàn)高對稱D9d點群對稱結(jié)構(gòu)。不同管狀結(jié)構(gòu)之間的差異在于M-B和B-B 鍵之間的鍵長大小和相互作用強(qiáng)弱不同，具體參數(shù)見圖2 和表1。

由圖2 可知，隨著摻雜原子序數(shù)增大，M-M 和M-B 原子之間的距離增大，上下各環(huán)中B-B 之間的間距變大，而上下環(huán)之間的B-B 距離變小。同時，相對于中性體系，陰性體系下M-M和M-B原子之間間距較小，上下各環(huán)中B-B之間間距較小，上下環(huán)之間的B-B間距較大。最后，表1 中Wiberg 鍵級的計算結(jié)果同鍵長相對應(yīng)，同類別體系下，原子間鍵長越長，鍵能越小。

2.2 穩(wěn)定性

對體系的穩(wěn)定性可通過HOMO-LUMO 能隙（Egap）、平均結(jié)合能（Eb）和摻雜能（Ed）分析，其中，Eb和Ed公式如下。

式中，E 為各團(tuán)簇對應(yīng)的能量值，計算結(jié)果見表1。K2B0/ ? 18 團(tuán)簇在各自體系中的平均結(jié)合能最大，說明K-B 鍵比Li-B 和Na-B 的鍵強(qiáng)，不易被破壞。從Ed和Egap數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，K2B18和Li2B?1 8 團(tuán)簇的能量值較大，意味著K2B18和Li2B?18 團(tuán)簇在各自體系中的穩(wěn)定性較高。

2.3 電子特性

2.3.1 電荷轉(zhuǎn)移

采用PBE0 泛函和6-311+G（d）基組對M2B0/ ? 18（M=Li， Na， K）團(tuán)簇全局極小結(jié)構(gòu)進(jìn)行了自然布局（naturalpopulation analysis， NPA）分析，結(jié)果見表2。數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，2 個M原子均帶正電，所有B 原子均帶負(fù)電，說明摻雜體系中電荷從M 原子向B 原子轉(zhuǎn)移，此特征符合電負(fù)性大小關(guān)系（B 原子：2.04 eV；Li、Na、K 原子：1.0、0.93、0.83 eV）[44]。而且，對于本研究體系，隨著摻雜原子序數(shù)增大，轉(zhuǎn)移的電荷數(shù)增加。

2.3.2 磁性分析

閉殼層體系（Li2B18、Na2B18和K2B18）的每個軌道上均填充2 個電子，電子兩兩配對，總自旋磁矩為0，即發(fā)生了“磁矩猝滅”現(xiàn)象，體系不具有磁性。而開殼層體系（Li2B0/ ? 18 、Na2B0/ ? 18 和K2B0/ ? 18 ）中，電子占據(jù)不同的α 和β軌道，對應(yīng)的電子占據(jù)數(shù)分別為（49，48）（57，56）和（65，64），電子在α 軌道上的占據(jù)數(shù)比在β 軌道數(shù)上的占據(jù)數(shù)多1 個。由于每個軌道對應(yīng)一個玻爾磁子，因此，上述體系均擁有1 μB 的總磁矩。此外，圖3 給出了摻雜體系中每個原子的局域磁矩，對比發(fā)現(xiàn)，同一體系中，2個堿金屬原子的局域磁矩均相等，所有硼原子的局域磁矩也均相等。而且，每個原子的局域磁矩均為正值，意味著M和B 原子對總磁矩起增強(qiáng)作用，總磁矩主要來自于B 原子局域磁矩的貢獻(xiàn)。此外，對于M2B?18 （M=Li， Na， K）體系，隨著摻雜原子序數(shù)增大，摻雜原子的局域磁矩也增大。主要有以下3 個原因：首先，從結(jié)構(gòu)上看，由于電子角動量的對稱性，高對稱性結(jié)構(gòu)（C2h， D9d，D9d 點群對稱）團(tuán)簇對稱位置上M 原子的局域磁矩相同。對稱性的升高會減小電子帶寬，增強(qiáng)原子的局域磁矩。其次，從轉(zhuǎn)移電荷數(shù)量分析，電荷轉(zhuǎn)移數(shù)越多，原子之間的磁性越強(qiáng)，原子的局域磁矩越大。最后，從原子間鍵長來看，Li、Na、K 原子與周圍B 原子間的距離分別為0.254 1、0.273 7、0.303 6 nm，鍵長越短，說明原子間軌道的波函數(shù)交疊越大，電子越多參與成鍵，磁性越低。因此，Li 原子具有較小局域磁矩，K 原子具有較大局域磁矩。

2.3.3 偶極矩和極化性質(zhì)

偶極矩表征物質(zhì)分子中正負(fù)電荷的分布情況及運行規(guī)律，是判斷物質(zhì)是否存在極性及度量團(tuán)簇極性大小的常用方法之一。一般說來，偶極矩的大小和對稱性有密切關(guān)系，對稱性越高，偶極矩越小。偶極矩μ 計算公式如下。

式中，μX、μY 和μZ 分別表示X、Y、Z 軸方向上的偶極矩分量。由表3 發(fā)現(xiàn)，高對稱性結(jié)構(gòu)（D9d點群對稱）的偶極矩為0，而低對稱性Li2B18 （C1 點群對稱）團(tuán)簇的偶極矩為0.277 Debye（μX=?0.129， μY=?0.143， μZ=0.139）。其中，Y 軸方向上正負(fù)電中心偏移距離最大，X 軸方向上正負(fù)電中心偏移距離最小，意味著Y 軸對偶極矩的貢獻(xiàn)大，X 軸對偶極矩的貢獻(xiàn)小。

極化率表征體系對外場的響應(yīng)。本節(jié)計算了各向同性平均極化率α、單個原子平均極化率-α和各向異性極化率Δα。

式中：αxx、αyy 和αzz 分別為張量對角元；N 代表團(tuán)簇尺寸，具體計算結(jié)果見表3。首先，陰性體系的平均極化率大于中性體系的平均極化率。而且，該值隨著摻雜原子序數(shù)的增大而增大。其中，平均極化率越小說明團(tuán)簇結(jié)構(gòu)結(jié)合越緊密，原子間的相互作用越強(qiáng)，形變程度越小。相反地，K2B?18 的平均極化率最大，說明其在外場作用下最難保持原有的電子云形狀，形變程度最大，非線性光學(xué)效應(yīng)強(qiáng)，易被外場極化?？傮w系的形變程度大小為：K2B?18>Na2B?18>Li2B?18>K2B18>Na2B18>Li2B18。各向異性極化率表征團(tuán)簇在外電場中的響應(yīng)程度，值越大說明體系構(gòu)型越易受到外場影響。計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，K2B?18 擁有最大的各向異性極化率，對外場的響應(yīng)最強(qiáng)，最易受到外場的影響。最后，類似于偶極矩，高對稱結(jié)構(gòu)的第一超極化率β 為0，低對稱Li2B18 團(tuán)簇具有較大的第一超極化率，說明其具有較強(qiáng)的非線性光學(xué)響應(yīng)。

2.4 光譜特性

2.4.1 光電子能譜（photoelectron spectroscopy， PES）為了輔助全局極小結(jié)構(gòu)的實驗表征，基于廣義的庫普曼定理[45]，利用Multiwfn 軟件[46]，擬合出了B?1 8 和M2B?18 （M=Li， Na， K）團(tuán)簇在0～6 eV 的PES，擬合結(jié)果見圖4。其中，所有峰均采用0.2 eV 高斯半寬進(jìn)行模擬，每個能譜圖中的第一個峰值所對應(yīng)的電子結(jié)合能為團(tuán)簇負(fù)離子的垂直解離能（vertical detachment energies，VDE），后面的峰對應(yīng)于來自較低能量軌道躍遷。首先，B?1 8 團(tuán)簇光電子能譜的理論擬合譜和實驗譜符合很好[23]，說明擬合的M2B?18 （M=Li， Na， K）團(tuán)簇光電子能譜是可靠的，該軟件的合理性在前期的工作中已得到驗證[3，30，34-35]。Li2B?18 團(tuán)簇的光電子能譜有4 個明顯的尖峰，分別位于2.06、2.90、3.77、5.71 eV 處。Na2B?18 團(tuán)簇的光電子能譜有4 個明顯的尖峰，分別位于1.7RAXrpdWicUe2RBQ2DoQnyOfGNTjHiRIR4saSCy89CTk=1、2.72、3.52、5.42 eV 處。K2B?18 團(tuán)簇的光電子能譜有5 個明顯的尖峰，分別位于1.22、2.49、3.22、5.06、5.96 eV 處。

2.4.2 紅外（IR）和拉曼（Raman）光譜

基于全局極小結(jié)構(gòu)，利用Multiwfn 軟件，擬合出了M2B0/ ? 18（M=Li， Na， K）團(tuán)簇對應(yīng)的IR 譜和Raman 譜（圖5）。由于同族原子的摻雜，所有體系的振動模式均為54 個。主要特征峰集中在0～1 400 cm?1，陰性團(tuán)簇最強(qiáng)特征峰對應(yīng)的頻率高于中性團(tuán)簇最強(qiáng)特征峰對應(yīng)的頻率，即多了一個電子后，最強(qiáng)振動峰對應(yīng)的頻率發(fā)生了藍(lán)移。Li2B18 團(tuán)簇中IR 譜的最強(qiáng)特征峰位于327.82 cm?1 處，表現(xiàn)為2 個Li 原子和臨近B9 環(huán)間的搖擺振動；Raman 譜的最強(qiáng)特征峰位于527.80 cm?1處，表現(xiàn)為所有原子的呼吸振動模式。對比發(fā)現(xiàn)，Na2B18和K2B18團(tuán)簇的IR 和Raman 最強(qiáng)特征峰振動模式完全相同：IR 譜的最強(qiáng)特征峰（164.46 cm?1和149.87 cm?1）對應(yīng)2 個Na（K）沿Z 軸的上下往復(fù)振動，而所有硼原子的振動和Na（K）原子的振動相反；Raman 譜的最強(qiáng)特征峰（522.43 cm?1和517.53 cm?1）的振動為管中所有硼原子的呼吸振動，而2 個Na（K）原子幾乎保持靜止。對于陰性體系，M2B?18 團(tuán)簇的IR 譜的最強(qiáng)特征峰分別位于473.67、530.56 和481.04 cm?1 處，表現(xiàn)為所有硼原子的左右搖擺振動；Raman 譜的最強(qiáng)特征峰分別位于702.23、708.75 和712.78 cm?1 處，表現(xiàn)為所有硼原子以XOZ 平面為對稱面的伸縮振動模式。其中，上述2 個最強(qiáng)特征峰振動中的摻雜M（M=Li， Na， K）原子幾乎保持靜止不動?？偟膩砜?，陰性團(tuán)簇較中性團(tuán)簇的IR 和Raman 譜最強(qiáng)特性峰頻率高，即多了一個電子后，IR 和Raman 最強(qiáng)振動峰對應(yīng)的頻率發(fā)生了藍(lán)移。此外，團(tuán)簇在低頻段內(nèi)紅外活性好，在高頻段內(nèi)拉曼活性好。

通過圖6 中不同IR 和Raman 主要特征峰對應(yīng)原子的振動模式看，每個特征峰產(chǎn)生的原因在于原子的不同振動方向和振幅，而且振動模式和對稱性有關(guān)。

2.5 熱力學(xué)性質(zhì)

為了探究M2B0/ ? 18（M=Li， Na， K）團(tuán)簇中溫度對定容熱容Cv 和標(biāo)準(zhǔn)熵S 的影響，分別計算了不同溫度T（100、200、300、400、500、600、700、800 K）下的定容熱容Cv和標(biāo)準(zhǔn)熵S。從表4 和圖7 發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，定容熱容Cv 和標(biāo)準(zhǔn)熵S 增加。從增加的趨勢看，Cv 和T 之間存在二次函數(shù)關(guān)系，S 和T 之間存在近似線性關(guān)系，具體函數(shù)關(guān)系如下：

Cv =? 13.968 9 + 1.075 4T ? 6.756 6 × 10? 4T 2， （4）

S = 270.261 8 + 0.753 8T。（5）

式中，對應(yīng)的測定系數(shù)R2分別為0.999 1 和0.992 9。

3 結(jié)束語

基于第一性原理計算，系統(tǒng)研究了M2B0/ ? 18（M=Li， Na， K）體系的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、電子、光譜和熱力學(xué)性質(zhì)。結(jié)構(gòu)優(yōu)化發(fā)現(xiàn)，所有摻雜體系均呈現(xiàn)管狀構(gòu)型，Li2B18 （C1點群對稱）中2 個Li 原子位居管異側(cè)不同位置，其他結(jié)構(gòu)（D9d點群對稱）中2 個M 原子位居管兩側(cè)對稱軸上。穩(wěn)定性方面，K2B18和Li2B?18 團(tuán)簇在各自體系中擁有相對高的穩(wěn)定性。電荷轉(zhuǎn)移分析表明，電荷從堿金屬原子向硼原子轉(zhuǎn)移。而且，隨著摻雜原子序數(shù)增大，電荷轉(zhuǎn)移數(shù)增加。對于開殼層電子結(jié)構(gòu)體系（1 μB 的總磁矩），隨著摻雜原子的原子序數(shù)增大，摻雜原子的局域磁矩增大。高對稱性結(jié)構(gòu)對應(yīng)的偶極矩和第一超極化率為0，Li2B18團(tuán)簇（較大第一超極化率）具有較強(qiáng)的非線性光學(xué)響應(yīng)。K2B0/ ? 18 團(tuán)簇（較大平均極化率和各向異性極化率）對外場的響應(yīng)最強(qiáng)，最易受到外場的影響。光譜分析發(fā)現(xiàn)，體系的振動模式均為54 個，主要特征峰集中在0～1 400 cm?1，陰性團(tuán)簇最強(qiáng)特征峰對應(yīng)的頻率高于中性團(tuán)簇最強(qiáng)特征峰對應(yīng)的頻率。熱力學(xué)特性方面，定容熱容和標(biāo)準(zhǔn)熵隨著溫度升高而增加，定容熱容和溫度之間存在二次函數(shù)關(guān)系，標(biāo)準(zhǔn)熵和溫度之間存在近似線性關(guān)系。

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（編輯 呂建斌）

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目（11904328，12104416）；河南省高等學(xué)校重點科研項目計劃（21A460023）；鄭州師范學(xué)院本科教學(xué)改革研究項目（JXGG-20773）。