密度泛函理論研究Al24N24幾何結(jié)構(gòu)、芳香性和光譜性質(zhì)

摘要：通過(guò)密度泛函理論（density functional theory，DFT）結(jié)合B3LYP/6-31g（d）基組對(duì)Al24N24 團(tuán)簇的幾何電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行全面優(yōu)化和物理化學(xué)性質(zhì)模擬分析。研究結(jié)果表明，Al24N24團(tuán)簇的4 種基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)點(diǎn)群依次為S4、C2、S8、O；4 種Al24N24 團(tuán)簇氣相下既非p 型輸運(yùn)材料，亦非n 型輸運(yùn)材料，也不存在雙極性傳遞性質(zhì)，但是這些團(tuán)簇有利于空穴傳輸；在優(yōu)化好的Al24N24 團(tuán)簇氣相結(jié)構(gòu)下，研究了它們的核獨(dú)立化學(xué)位移值（nuclear independent chemical shift value，NICS），由NICS 得出4 種同分異構(gòu)體均具有芳香性；這4 種同分異構(gòu)體的紅外和拉曼分子振動(dòng)譜表明，各分子內(nèi)部振動(dòng)模式對(duì)紅外和拉曼振動(dòng)峰值的分布具有重要的影響，隨著體系內(nèi)八元環(huán)數(shù)量的增多，紅外譜出現(xiàn)輕微藍(lán)移現(xiàn)象，拉曼譜中未觀測(cè)到此現(xiàn)象；特別是對(duì)稱(chēng)性為O 的Al24N24分子，內(nèi)部含有6 個(gè)八元環(huán)，這也導(dǎo)致它的振動(dòng)譜不同于其他三者。

關(guān)鍵詞：芳香性；光譜性質(zhì)；密度泛函理論

中圖分類(lèi)號(hào)：O561 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1000-582X（2024）11-112-08

C60 和C70 這類(lèi)富勒烯因其特殊的中空籠狀結(jié)構(gòu)和高度離域的π 電子，展示出了獨(dú)特的光學(xué)性能，成為材料科學(xué)、化學(xué)以及物理學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1]。隨著對(duì)碳富勒烯、類(lèi)富勒烯、富勒烯衍生物的進(jìn)一步研究，諸多學(xué)者發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬摻雜的類(lèi)富勒烯團(tuán)簇，例如M@Ag12（M=Sc， Ti， V， Cr， Mn， Fe， Co， Ni， Cu， Zn， Y， Zr，Nb， Mo， Tc， Ru， Rh， Pd， Ag， Cd）、M@Cu12（M=Sc， Ti， V， Cr， Mn， Fe， Co， Ni， Cu， Zn， Y， Zr， Nb， Mo， Tc， Ru， Rh， Pd，Ag）等[2-4]；由氮原子與硼原子形成的類(lèi)富勒烯中空籠型結(jié)構(gòu)被相繼發(fā)現(xiàn)，例如B12N12、B24N24、B28N28 和B36N36等[5-7]。這些類(lèi)富勒烯體系構(gòu)型與C 富勒烯相似，都具有中空籠型結(jié)構(gòu)、更加優(yōu)異的對(duì)稱(chēng)性、寬松的空間容量、較寬的能隙和良好的穩(wěn)定性[8]。特別是IIIA 族氮化物，具有較寬帶隙、強(qiáng)化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)良的導(dǎo)熱性能，使該類(lèi)氮化物（BN、AlN、GaN、InN）成為優(yōu)良的半導(dǎo)體材料（如藍(lán)、綠光發(fā)光二極管，短波長(zhǎng)光電學(xué)器件等）[9]。Peyghan 等[10]利用密度泛函理論（density functional theory，DFT）研究發(fā)現(xiàn)，將Ⅳ 族元素與中空籠型結(jié)構(gòu)的B12N12 和Al12N12 團(tuán)簇進(jìn)行替代式摻雜，提高了這兩種團(tuán)簇的第一超極化率。Mari 等[11]在DFT 基礎(chǔ)上研究了SO2 氣體吸附在類(lèi)富勒烯B12N12 和Al12N12 團(tuán)簇上的電子靈敏度，發(fā)現(xiàn)隨著SO2 氣體覆蓋度增加，B12N12 團(tuán)簇的電導(dǎo)率增加更快，而Al12N12團(tuán)簇的電導(dǎo)率隨著SO2氣體濃度的增加未見(jiàn)明顯變化。

筆者密度泛函理論（density functional theory，DFT），在B3LYP/6-31g（d）基組水平下構(gòu)建優(yōu)化了多種構(gòu)型的中空籠型結(jié)構(gòu)的類(lèi)富勒烯Al24N24團(tuán)簇，通過(guò)理論計(jì)算頻率和單點(diǎn)能等基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)的多種參數(shù)，選出4 種基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步研究探索了這4 種籠型結(jié)構(gòu)的重組能、芳香性、紅外和拉曼振動(dòng)譜特征，為繼續(xù)研究IIIA 族氮化物的類(lèi)富勒烯團(tuán)簇原子、電子微觀結(jié)構(gòu)物理化學(xué)性質(zhì)提供了理論依據(jù)。

1 計(jì)算細(xì)節(jié)

使用Gaussian 09 軟件[12]結(jié)合DFT，并采用雜化相關(guān)泛函（B3LYP）[13]與6-31g（d）基組研究了Al24N24團(tuán)簇的物理化學(xué)性質(zhì)。對(duì)團(tuán)簇各種自旋多重性、復(fù)雜的初始狀態(tài)，以及其中的振動(dòng)頻率等因素，進(jìn)行了詳細(xì)的分析，以確保該團(tuán)簇的可靠性；經(jīng)過(guò)精確的諧波振動(dòng)頻率分析，發(fā)現(xiàn)所有的分子虛頻個(gè)數(shù)（number of imaginaryfrequencies，NIMAG）為0[14]，證實(shí)所研究體系為勢(shì)能面上最低點(diǎn)。在此基礎(chǔ)上，重點(diǎn)研究了Al24N24的4 種穩(wěn)定籠形結(jié)構(gòu)。通過(guò)GaussView 5.0[15]軟件的處理，可以獲得基態(tài)分子的幾何結(jié)構(gòu)和分子軌道（molecular orbital，MO）圖像，進(jìn)一步探索了4 種穩(wěn)定的基態(tài)結(jié)構(gòu)，比較了其電離勢(shì)、電子親和勢(shì)、提取能、空穴提取能和電子提取能，發(fā)現(xiàn)空穴重組能和電子重組能有所不同，揭示了他們的輸運(yùn)特征。研究了基態(tài)結(jié)構(gòu)下Al24N24團(tuán)簇的芳香性以及紅外和拉曼振動(dòng)譜。

2 結(jié)果和討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)

通過(guò)GaussView 5.0 構(gòu)建了Al24N24團(tuán)簇多種中空籠型結(jié)構(gòu)，考慮Al24N24分子的多重自旋度以及振動(dòng)頻率，結(jié)合Gaussian 09 在B3LYP 泛函下選用6-31g（d）基組水平對(duì)Al24N24 的多種點(diǎn)群結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化、頻率分析以及單點(diǎn)能計(jì)算，從Al24N24分子的諸多結(jié)構(gòu)中選取結(jié)合能低且無(wú)虛頻（NIMAG=0）的結(jié)構(gòu)進(jìn)行下一步研究。選出了優(yōu)化后Al24N24 團(tuán)簇的4 種基態(tài)穩(wěn)定中空籠型結(jié)構(gòu)，用對(duì)稱(chēng)性S4、C2、S8、O 分別代表Al24N24 的4 種團(tuán)簇，Al 和N 原子分別用粉色與藍(lán)色表示（圖1）。

在相同基組水平下計(jì)算Al24N24的4 種同分異構(gòu)體的氣相參數(shù)，包括點(diǎn)群、環(huán)境參數(shù)、結(jié)合能、零點(diǎn)能、最高占據(jù)分子軌道（highest occupied molecular orbital，HOMO）、最低未占據(jù)分子軌道（lowest unoccupiedmolecular orbital，LUMO）等，以及所含四邊形（F4）、六邊形（F6）、八邊形（F8）的數(shù)量（表1）。用F4、F6、F8分別表示Al24N24團(tuán)簇同分異構(gòu)體中四元環(huán)、六元環(huán)、八元環(huán)的數(shù)量。根據(jù)表1，Al24N24的4 種中空結(jié)構(gòu)團(tuán)簇的最低頻率均為正，表明他們處在相關(guān)勢(shì)能面最低值，意味著這些同分異構(gòu)體不存在虛頻。將文獻(xiàn)[16]的研究結(jié)果與本文基態(tài)參數(shù)對(duì)比可見(jiàn)，對(duì)稱(chēng)性為O 的Al24N24 分子的HOMO、LUMO、能隙分別為?6.172、?2.340、3.832 eV，與文獻(xiàn)[16]的研究結(jié)果?6.48、?2.39、4.09 eV 非常接近，表明所選泛函基組配置是合理的。此處能隙是指分子前線軌道HOMO 與LUMO 能級(jí)之差的絕對(duì)值[17]。

圖2 給出了4 種分子的優(yōu)化步數(shù)以及總能量，可看出整個(gè)優(yōu)化過(guò)程中的曲線平滑，未出現(xiàn)能量震蕩，表明4 個(gè)團(tuán)簇能量完全收斂。結(jié)合表2 給出的各團(tuán)簇收斂標(biāo)準(zhǔn)，最大力、方均根力、最大位移、方均根位移值均在閾值范圍內(nèi)，說(shuō)明4 種團(tuán)簇計(jì)算結(jié)果完全收斂。

根據(jù)孤立四邊形原理[18]，4 種體系分別由不同數(shù)量的四元環(huán)、六元環(huán)、八元環(huán)鍵合形成，又因在構(gòu)型時(shí)多引入八邊形，使得所構(gòu)成的Al24N24 團(tuán)簇同分異構(gòu)體的基態(tài)結(jié)構(gòu)數(shù)量增加。對(duì)比圖1 和表1 發(fā)現(xiàn)，對(duì)稱(chēng)性為S4的Al24N24團(tuán)簇由6 個(gè)四元環(huán)和20 個(gè)六元環(huán)相互交叉連接構(gòu)成，對(duì)稱(chēng)性為C2的Al24N24團(tuán)簇由7 個(gè)四元環(huán)、18 個(gè)六元環(huán)和1 個(gè)八元環(huán)相互連接構(gòu)成，對(duì)稱(chēng)性為S8 的Al24N24 則由8 個(gè)四元環(huán)、16 個(gè)六元環(huán)和2 個(gè)八元環(huán)組合而成，對(duì)稱(chēng)性為O 的體系由12 個(gè)四元環(huán)、8 個(gè)六元環(huán)和6 個(gè)八元環(huán)連接組成。通過(guò)表1 中4 種體系的結(jié)合能對(duì)比發(fā)現(xiàn)，C2團(tuán)簇的結(jié)合能O>S4>C2。

2.2 重組能

圖3 給出了對(duì)稱(chēng)性分別為S4、C2、S8、O 的Al24N24分子的前線分子軌道HOMO 和LUMO 能級(jí)以及電子云分布。比較表1 和圖3，發(fā)現(xiàn)這4 種分子的能隙值排序依次是：O>S8>S4>C2。從圖3 中可看出，4 種體系的HOMO軌道電子云分布形成π 鍵軌道，LUMO 軌道電子云分布形成π*反鍵軌道，這2 種分布類(lèi)型的π 軌道的特點(diǎn)都取決于他們的原子核；這4 種團(tuán)簇的HOMO 軌道主要由N 原子的p 軌道形成p-π 共軛，而LUMO 軌道主要由Al 原子的p 軌道以及N 原子的s 軌道形成p-π*共軛。

圖4 給出了4 種同分異構(gòu)體團(tuán)簇的HOMO 和LUMO 軌道能級(jí)的分態(tài)密度（partial density of states，PDOS），其中黑色曲線對(duì)應(yīng)s 軌道，紅色曲線對(duì)應(yīng)p 軌道，綠色曲線對(duì)應(yīng)d 軌道，藍(lán)色曲線為s、p 和d 軌道貢獻(xiàn)能級(jí)總和。如圖4 所示，p 軌道對(duì)4 個(gè)團(tuán)簇的HOMO、LUMO 貢獻(xiàn)最大，對(duì)稱(chēng)性為S4 和C2 的Al24N24 分子的HOMO 能級(jí)中N 原子p 軌道貢獻(xiàn)最大，其次是s 軌道，最后是d 軌道，這2 個(gè)團(tuán)簇的LUMO 能級(jí)中Al 原子p 軌道貢獻(xiàn)最大，其次是N 原子d 軌道和s 軌道；對(duì)稱(chēng)性為S8 和O 的Al24N24 分子的HOMO 能級(jí)中N 原子p 軌道起主要貢獻(xiàn)，其次是d 軌道和s 軌道，該體系中的Al 原子p 軌道對(duì)LUMO 能級(jí)起到至關(guān)重要的作用，其次是N 原子d 軌道及s 軌道。由圖4 可知，這4 個(gè)團(tuán)簇均形成spd 雜化。

表3 提供了這4 種Al24N24體系的離子能、電子親和勢(shì)、空穴/電子抽取能、重組能等輸運(yùn)特征參數(shù)，這些參數(shù)是評(píng)價(jià)分子得失空穴或電子程度行為的主要方法[19]，其統(tǒng)計(jì)公式如下。

垂直電離勢(shì)：

IPV=E+（0）-E0（0）。（1）

絕熱電離勢(shì)：

IPA=E+（+）-E0（0）。（2）

垂直電子親和能：

EAV=E0（0）-E-（0）。（3）

絕熱電子親和能：

EAA=E0（0）-E-（-）。（4）

空穴抽取能：

HEP=E+（+）-E0（+）。（5）

電子抽取能：

EEP=E0（-）-E-（-）。（6）

空穴重組能：

λh=[E+（0）-E0（0）]+[E0（+）-E+（+）]=IPV-HEP。（7）

電子重組能：

λe=[E0（-）-E0（0）]+[E-（0）-E-（-）]=EEP-EAV。（8）

式中：E0（0）、E-（-）、E+（+）分別表示中性分子、陰離子、陽(yáng)離子幾何構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化后的電子能量；E-（0）、E+（0）分別表示中性分子構(gòu)型下陰離子、陽(yáng)離子的電子能量；E0（-）、E0（+）分別表示陰離子、陽(yáng)離子幾何構(gòu)型優(yōu)化后的中性分子的電子能量[19]。從表1 得出4 種Al24N24 團(tuán)簇HOMO 能量大小排序?yàn)镾8>S4>C2>O，由表3 知這4 種體系的電離勢(shì)值大小排序?yàn)镾8>S4>C2>O，結(jié)合兩者發(fā)現(xiàn)電離勢(shì)的變化趨勢(shì)與HOMO 能級(jí)大小排序一致，電離勢(shì)越大表征體系越容易失去電子；表1 中4 個(gè)體系的LUMO 能量大小排序?yàn)镾4>C2>S8>O，表3 中4 種體系的電子親和能數(shù)值大小排序?yàn)镾4>C2>S8>O，可見(jiàn)電子親和勢(shì)的變化與LUMO 能級(jí)大小排序一致，分子電子親和勢(shì)值越大說(shuō)明他越容易得到電子。觀察圖2 發(fā)現(xiàn)，4 種體系的HOMO 軌道的離域程度要略大于LUMO 軌道，表明HOMO 軌道電子云分布面積廣于LUMO 軌道，HOMO 軌道離域程度越高越有助于空穴傳輸，反之亦然。由圖3 得出，4 種團(tuán)簇HOMO 軌道電子云重疊分布比LUMO 軌道面積大，說(shuō)明HOMO 軌道的離域程度要大于LUMO 軌道，表明這4 種團(tuán)簇有利于空穴傳輸；結(jié)合表2 中λh和λe結(jié)果，λh>λe進(jìn)一步表明4 種體系有利于空穴傳輸，這和圖3 中HOMO、LUMO 軌道離域結(jié)果一致。研究表明，Al24N24的4 類(lèi)同分異構(gòu)體均不屬于p型或n 型的載流子，其分布受到分子軌道的影響。p 型輸運(yùn)性質(zhì)的IPA值介于5.680～6.786 eV，n 型輸運(yùn)性質(zhì)的EAA 值介于2.411～3.141 eV，IPA 值和EAA 值之間的雙極性傳遞性質(zhì)分別介于5.905～7.026 eV 和2.797～3.479 eV[19]，因此得出，Al24N24的4 類(lèi)氣相異構(gòu)體既不屬于p 型或n 型輸運(yùn)材料，也不屬于雙極性傳遞材料。

2.3 芳香性

采用GIAO-B3LYP/6-31g（d）基組中的核獨(dú)立化學(xué)位移值（nuclear independent chemical shift，NICS）評(píng)估Al24N24團(tuán)簇4 個(gè)基態(tài)結(jié)構(gòu)的芳香性特征，為了更準(zhǔn)確地評(píng)估其芳香特征，將Al24N24團(tuán)簇的4 個(gè)參照位置（分別為體系幾何中心處0.00 nm，垂直于幾何中心0.05、0.10、0.15 nm 處）各安排一個(gè)鬼原子（Bq），計(jì)算其相關(guān)的NICS，結(jié)果如表4 所示，NICS 的單位為Hz/MHz。

由表4 可知，4 種Al24N24 團(tuán)簇各位置的NICS 均為負(fù)值，可見(jiàn)這4 種籠形結(jié)構(gòu)均具有芳香性，NICS 的負(fù)值表明，芳香性體系中的共軛環(huán)會(huì)產(chǎn)生抵消環(huán)電流感應(yīng)磁場(chǎng)的作用，這種現(xiàn)象在4 種分子結(jié)構(gòu)中均有表現(xiàn)，可知，Al24N24 團(tuán)簇的4 種分子結(jié)構(gòu)都具有共軛效應(yīng)。表4 中團(tuán)簇S4 和C2 的NICS 絕對(duì)值隨著幾何中心距離的增加而增加，達(dá)到0.15 nm 處卻減小，這是由于環(huán)電流感應(yīng)磁場(chǎng)與共軛環(huán)引起的磁場(chǎng)有所抵消。團(tuán)簇S8的NICS絕對(duì)值隨著幾何中心距離的增加而增加。團(tuán)簇O 的NICS 絕對(duì)值隨著幾何中心距離的增加而減小，在0.05 nm 處達(dá)到最小，在0.10 nm 處反而增加，這也是由于該結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的環(huán)電流感應(yīng)磁場(chǎng)與共軛環(huán)引起的磁場(chǎng)有所抵消，進(jìn)一步說(shuō)明，對(duì)于共軛體系來(lái)說(shuō)，團(tuán)簇的對(duì)稱(chēng)性會(huì)影響團(tuán)簇不同位置的NICS。

2.4 紅外和拉曼振動(dòng)譜

在Al24N24 團(tuán)簇的4 種氣相異構(gòu)體基態(tài)結(jié)構(gòu)上通過(guò)使用B3LYP/6-31g（d）水平模擬了這些體系的紅外（IR）（圖5（a））和拉曼（Raman）（圖5（b））振動(dòng)譜，黑色、紅色、綠色、藍(lán)色光譜分別對(duì)應(yīng)對(duì)稱(chēng)性為S4、C2、S8、O 的Al24N24團(tuán)簇。

從IR 光譜可以看出，這4 種分子的振動(dòng)峰主要集中在100～1 400 cm-1，并且最高振動(dòng)峰集中在1 000 cm-1附近，對(duì)稱(chēng)性為S4 的Al24N24 在1 000.57 cm?1 處的振動(dòng)峰值由Al-N 鍵之間的伸縮振動(dòng)引起，對(duì)稱(chēng)性為C2 的Al24N24在最強(qiáng)振動(dòng)頻率1 021.02 cm?1處的振動(dòng)峰由六元環(huán)上的N 原子搖擺振動(dòng)導(dǎo)致，對(duì)稱(chēng)性為S8的Al24N24在1 009.74 cm?1處的振動(dòng)峰由體系內(nèi)所有N 原子搖擺振動(dòng)形成，對(duì)稱(chēng)性為O 的Al24N2在994.90 cm?1處的振動(dòng)峰由六元環(huán)上的Al-N 鍵伸縮振動(dòng)引起，可見(jiàn)，各原子間的振動(dòng)模式會(huì)影響IR 譜的峰強(qiáng)、位置等；此外，以S4團(tuán)簇的IR 為參照譜，發(fā)現(xiàn)隨著八元環(huán)的增多，IR 譜出現(xiàn)輕微的藍(lán)移現(xiàn)象。圖5（b）中，4 個(gè)體系的振動(dòng)峰集中在50～1400 cm?1，4 個(gè)團(tuán)簇均在300 cm?1附近出現(xiàn)最強(qiáng)峰，S4團(tuán)簇在288.57 cm?1處的振動(dòng)峰由部分骨架呼吸振動(dòng)引起，C2團(tuán)簇在305.78 cm?1處的振動(dòng)峰由骨架非對(duì)稱(chēng)呼吸振動(dòng)形成，S8團(tuán)簇在292.90 cm?1處的振動(dòng)峰由骨架整體呼吸振動(dòng)導(dǎo)致，O 團(tuán)簇在278.83 cm?1處的振動(dòng)峰由部分骨架呼吸振動(dòng)形成。綜上可知，體系內(nèi)原子間的振動(dòng)模式對(duì)IR 和Raman 峰值分布具有重要影響；4 個(gè)團(tuán)簇的IR 和Raman 均分布于遠(yuǎn)紅外（10～400 cm?1）和中紅外（400～4 000 cm?1）區(qū)域；隨著體系內(nèi)八元環(huán)數(shù)量增多，IR 譜出現(xiàn)輕微藍(lán)移現(xiàn)象，Raman 譜中未觀測(cè)到此現(xiàn)象。這4 種團(tuán)簇的構(gòu)型為籠型結(jié)構(gòu)而非線性分子，其振動(dòng)自由度為3n－6 個(gè)（n 為原子數(shù)）。此外，隨著Al24N24 分子中八元環(huán)數(shù)量增加，團(tuán)簇的IR 和Raman 振動(dòng)峰會(huì)增加；特別是對(duì)稱(chēng)性為O 的Al24N24 分子，內(nèi)部含有6 個(gè)八元環(huán)，導(dǎo)致它的振動(dòng)譜不同于其他三者。

3 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)DFT 在B3LYP/6-31g（d）基組水平上研究了優(yōu)化后Al24N24 的4 種體系的基態(tài)性能（點(diǎn)群、結(jié)合能、虛頻、能隙、重組能、IR 振動(dòng)譜和Raman 振動(dòng)譜等）。結(jié)果表明，4 種Al24N24 團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性分別為S4（由6個(gè)四元環(huán)，20 個(gè)六元環(huán)構(gòu)成）、C2 （由7 個(gè)四元環(huán)，18 個(gè)六元環(huán)，1 個(gè)八元環(huán)構(gòu)成）、S8 （由8 個(gè)四元環(huán)，16 個(gè)六元環(huán)，2 個(gè)八元環(huán)構(gòu)成）和O（由12 個(gè)四元環(huán)，8 個(gè)六元環(huán)，16 個(gè)八元環(huán)構(gòu)成）；Al24N24的4 類(lèi)同分異構(gòu)體既不具有p型輸運(yùn)性質(zhì)和n 型輸運(yùn)性質(zhì)也不具有雙極性傳遞性質(zhì)，但是這4 種團(tuán)簇均有利于空穴傳輸；4 種類(lèi)富勒烯Al24N24分子均具有芳香性；Al24N24團(tuán)簇的4 個(gè)同分異構(gòu)體內(nèi)原子間的振動(dòng)模式對(duì)IR 和Raman 峰值分布具有重要影響；4 個(gè)體系的IR 和Raman 峰值均分布于遠(yuǎn)紅外（10～400 cm?1）和中紅外（400～4 000 cm?1）區(qū)域；隨著體系內(nèi)八元環(huán)數(shù)量增多，IR 譜出現(xiàn)輕微藍(lán)移現(xiàn)象，Raman 譜中未觀測(cè)到此現(xiàn)象；這4 種團(tuán)簇的構(gòu)型為籠型結(jié)構(gòu)而非線性分子，因此，它們的振動(dòng)自由度為3n－6 個(gè)（n 為原子數(shù)）；隨著Al24N24 分子中八元環(huán)數(shù)量增加，團(tuán)簇IR 和Raman 振動(dòng)峰增加；特別是對(duì)稱(chēng)性為O 的Al24N24 分子，內(nèi)部含有6 個(gè)八元環(huán)，這也導(dǎo)致它的振動(dòng)譜不同于其他三者。

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（編輯 呂建斌）

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（12004276）；山西省高等學(xué)?？萍紕?chuàng)新資助項(xiàng)目（2023L236）。