光學(xué)玻璃CMP用LaCePr拋光液制備及其組織和性能

摘要 以包頭混合型稀土礦經(jīng)濃硫酸強(qiáng)化焙燒、水浸、中和除雜、P 507 萃取轉(zhuǎn)型分級(jí)的產(chǎn)物為原料配制 LaCe-Pr 氯化液，以碳酸氫銨和氨水的混合液為沉淀劑，氫氟酸為氟化劑，聚丙烯酸鈉、六偏磷酸鈉、氫氧化鈉等為添加助劑，通過并流沉淀、氟化、高溫焙燒、引入助劑、調(diào)漿濕法球磨等工序成功制備 LaCePr 稀土 CMP 拋光液。借助掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X-Ray 衍射儀（XRD）、平面精密研磨拋光機(jī)及光學(xué) 3D 表面輪廓儀對(duì)制備的拋光液性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明：La、Pr 和 F 元素均以溶質(zhì)原子固溶的方式進(jìn)入 CeO 2 晶格中，LaCePr 拋光液風(fēng)干后樣品中的立方螢石結(jié)構(gòu) CeO 2 、四方結(jié)構(gòu) LaOF、面心立方 Pr 6 O 11 起協(xié)同 CMP 作用。累積拋光 H-K9L 光學(xué)玻璃片 120 min 后，其最大拋蝕速率可達(dá) 219.7 nm/min，表面粗糙度 S a由拋光前的 1.123 nm 降至拋光后的 0.668 nm。相同條件下用于對(duì)比測(cè)試的 LaCe 拋光液的最大拋蝕速率僅為 199.9 nm/min，且拋光后的表面粗糙度 S a 降至 0.659 nm。因此，制備的 LaCePr CMP 拋光液綜合性能較優(yōu)。

關(guān)鍵詞 化學(xué)機(jī)械拋光；光學(xué)玻璃；拋光液；制備；組織和性能

中圖分類號(hào) TG73; TG58; TF845 文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A

文章編號(hào) 1006-852X（2024）06-0816-09

DOI 碼 10.13394/j.cnki.jgszz.2023.0225

收稿日期 2023-10-30 修回日期 2024-01-15

通信與無線充電技術(shù)等的全覆蓋，使得玻璃逐漸成為一種主流的光學(xué)應(yīng)用材料[1-3] 。為獲得良好的觸摸手感及光學(xué)效果，對(duì)其進(jìn)行 CMP 是常采用的一種處理工藝[4-6] 。得益于自身的面心立方晶系，適中的結(jié)晶粒徑，3 個(gè)級(jí)別的棱角以及拋光時(shí)化學(xué)分解與機(jī)械摩擦的協(xié)同作用，鈰基稀土拋光液在航空玻璃﹑鏡片﹑液晶顯示器﹑光學(xué)鏡頭等的拋光方面發(fā)揮著不可或缺的作用[7-9] 。近年來，鈰基稀土拋光液憑借其優(yōu)異的選擇性和良好的拋光效率廣泛應(yīng)用于 CMP 領(lǐng)域[10] 。CMP 是一項(xiàng)表面全局平坦化技術(shù)，由于其應(yīng)用時(shí)的設(shè)備門檻較低、加工效率較高而被廣泛應(yīng)用于表面粗糙度較低的精密光學(xué)制造業(yè)中[11-13] 。

王也等[14]通過濕法球磨工藝制備了一種納米鈰基稀土拋光液，用其對(duì)石英玻璃進(jìn)行 CMP，發(fā)現(xiàn)當(dāng)稀土拋光液的 pH 值為 4 時(shí)，石英玻璃的去除率最高，且玻璃測(cè)試片的表面質(zhì)量較好。任鵬[15]研制了一種 3D 玻璃 CMP用稀土拋光液，其具有研磨壽命長、拋光效果好、切削速率高、工件表面粗糙度低等特點(diǎn)，且應(yīng)用前景廣闊。

目前，稀土拋光液普遍的制備方法是將粒度適中的鈰基拋光粉（中心粒徑 D 50 =0.5～2.0 μm）與自來水、分散劑、懸浮劑、表面活性劑、pH 調(diào)節(jié)劑等直接配制而成，但此種拋光液綜合拋光性能不佳，存在拋蝕量不足及拋光后玻璃光潔度不夠等普遍問題[16-17] 。拋光液的品質(zhì)主要取決于其流動(dòng)性、懸浮性以及使用時(shí)的拋光速率，以及工件有無劃傷、是否易清洗、是否有殘留等，且拋光液的拋光能力主要依賴于拋光液的成分、粒徑、組織形貌及其 pH 值、固含量等關(guān)鍵因素[18-20] 。

為制備一款綜合性能較優(yōu)的稀土 CMP 拋光液，以LaCePr 氯化稀土液為原始料液，碳酸氫銨與氨水混合溶液為沉淀劑，氫氟酸為氟化劑，聚丙烯酸鈉、氫氧化鈉等為助劑，通過并流沉淀、氟化、高溫焙燒、調(diào)漿濕法球磨等工序制備 LaCePr 稀土 CMP 拋光液。后通過X 射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）等對(duì)拋光液的物相、顯微組織進(jìn)行表征。且借助 M200 型平面精密拋光機(jī)對(duì)其 CMP性能進(jìn)行測(cè)試，并采用 SuperView W1 Ultra 3D 光學(xué)表面輪廓儀對(duì)工件拋光質(zhì)量進(jìn)行評(píng)估。

1

實(shí)驗(yàn)

1.1

實(shí)驗(yàn)原料

選用包頭混合型稀土礦經(jīng)濃硫酸強(qiáng)化焙燒、水浸、中和除雜、P 507 萃取轉(zhuǎn)型分級(jí)的氯化產(chǎn)物配制 LaCePr氯化液，以其為制備拋光液的初始料液。LaCePr 氯化液的化學(xué)成分見表 1。選用寧夏興爾泰化工集團(tuán)生產(chǎn)的工業(yè)級(jí)碳酸氫銨與寧夏同輝氣體有限公司生產(chǎn)的工業(yè)級(jí)氨水按照體積比為 8.5∶1.5 的比例配制混合溶液，碳酸氫銨摩爾濃度為 3.21 mol/L，作為制備 LaCePr 拋光液的沉淀劑。選用工業(yè)級(jí)氫氟酸為鑭鈰拋光粉的氟化劑，其氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 40.12%。選用天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的分析純（AR）聚丙烯酸鈉（分子量為 1 500，固含量≥96%）、聚乙二醇（平均分子量為 6 000，含量≥80%）、六偏磷酸鈉（分子量為 612，固含量≥90%）、氯化鈉（分子量為 58，純度≥80%）、氫氧化鈉（分子量為 40，含量≥65%）為制備 LaCePr拋光液的分散懸浮劑和 pH 調(diào)節(jié)劑。

1.2

拋光液制備過程

圖 1 為稀土拋光液制備工藝流程。如圖 1 所示：稀土拋光液的關(guān)鍵制備工序主要包括以并流加料方式讓 LaCePr 氯化稀土液和碳酸氫銨-氨水混合溶液發(fā)生共沉反應(yīng)，經(jīng)陳化、洗滌、一次固液分離工序后可得固體 LaCePr 碳酸鹽；LaCePr 碳酸鹽經(jīng)加水打漿、引入氟化劑氟化、二次固液分離工序可制得 LaCePr 氟化鹽；LaCePr 氟化鹽經(jīng)低溫烘干去水、高溫焙燒、焙燒料引入添加劑、濕法調(diào)漿后球磨工序可制得 LaCePr 稀土拋光液產(chǎn)品。制備 LaCePr 稀土拋光液全過程產(chǎn)生的氟化分離水可循環(huán)至下批次打漿環(huán)節(jié)使用，從而實(shí)現(xiàn)廢水零排放。因此，稀土拋光液制備是一種綠色的拋光液制備工藝，這與雙碳背景下創(chuàng)建綠色工廠理念相吻合。

1.2.1 共沉反應(yīng)

在一 15 m3的玻璃鋼反應(yīng)槽中，以并流加料方式加入選用的 LaCePr 氯化稀土液和碳酸氫銨-氨水混合沉淀劑的混合溶液，讓其在室溫環(huán)境下發(fā)生共沉反應(yīng)，其反應(yīng)過程可表示為：

ReCl 3 ·nH 2 O+NH 4 HCO 3 → Re（CO 3 ） 1.5 ·nH 2 O+NH 4 Cl+HCl （1）

其中生成的 HCl 會(huì)與過量的混合沉淀劑反應(yīng)放出CO 2 。在共沉反應(yīng)中，同一時(shí)刻料液和沉淀劑的加料比例決定了沉淀體系的 pH 值，pH 值直接影響碳酸鹽晶型的轉(zhuǎn)化，此處共沉反應(yīng)體系的 pH 值始終控制在 5.5左右。為使稀土料液反應(yīng)徹底，沉淀結(jié)束后應(yīng)繼續(xù)攪拌 40 min 以上，然后讓其靜置陳化，陳化時(shí)間為 2 h。以 DU-25m2 /2500 型帶式過濾機(jī)對(duì)沉淀產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，可得到 LaCePr 碳酸鹽，其稀土總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 34.23%，中心粒徑為 44.060 μm。

1.2.2 氟化

為使拋光液中的碳酸鹽獲得良好的晶體結(jié)構(gòu)及拋光液具有優(yōu)良的拋光能力，以氫氟酸為氟源，其可摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5.50% 的氟，讓其固溶于 CeO 2 的晶格結(jié)構(gòu)中。在一 12 m3的玻璃鋼反應(yīng)槽中，按照固液質(zhì)量比1∶1 進(jìn)行加水打漿，即加入自來水 6 m3 、一次固液分離得到的 LaCePr 碳酸鹽 6 t（6 000 kg），讓其發(fā)生反應(yīng)。

李學(xué)舜[21]考察了氟離子與碳酸鹽反應(yīng)生成的化合物種類，認(rèn)為 LaCePr 碳酸鹽與氫氟酸發(fā)生氟化反應(yīng)后，只有部分碳酸鈰參與反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)方程式為：

Ce 2 （CO 3 ） 3 ·8H 2 O+2HF → 2CeFCO 3 +9H 2 O+CO 2（2）

且氟化產(chǎn)物的物相有 4 種，其中 3 種為 Ce 2 （CO 3 ） 3 ·8H 2 O、La 2 （CO 3 ） 3 ·8H 2 O 和Pr 2 （CO 3 ） 3 ·8H 2 O，新相為CeFCO 3 。同時(shí)，如被拋光物為玻璃，引入的氟離子一方面可直接與玻璃發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，發(fā)揮化學(xué)浸蝕作用，從而改善待拋光玻璃表面的平滑性；另一方面，少量的氟離子在拋光過程中會(huì)與氫離子結(jié)合生成氟化氫，破壞玻璃的最外層硅氧膜，使玻璃表面獲得精細(xì)的拋光效果。

采用板框壓濾的方式對(duì)氟化產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，其中要求壓濾時(shí)長≥30 min/板。氟化分離水中的非稀土雜質(zhì)（鈣、鎂、鋁、鈉等）含量很低，且 pH 值約為6.5，因此在實(shí)際批量產(chǎn)生過程中通常回用至下一批次的打漿環(huán)節(jié)。

1.2.3 高溫焙燒

首先，采用 18 m 長的旋轉(zhuǎn)回轉(zhuǎn)窯對(duì)板框壓濾后的LaCePr 氟化鹽進(jìn)行低溫烘干去水，烘干后得到的半氧化物中稀土總質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為 70.00 %。其次，采用 50 m長輥道窯對(duì)半氧化物進(jìn)行高溫焙燒，高溫焙燒溫度設(shè)定為 940 ℃，焙燒時(shí)間為 7 h。焙燒后稀土氧化物的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 94.45%，氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4.34 %。

1.2.4 濕法球磨及拋光液配制

采用 XQM-8 型立式行星式球磨機(jī)對(duì) LaCePr 漿料進(jìn)行濕法球磨破碎，破碎后拋光液的中心粒徑要求為D 50 =（1.500 ± 0.100） μm。使用直徑為 0.5 mm 的二氧化鋯球?yàn)橹苽鋻伖庖旱那蚰ソ橘|(zhì)，濕法球磨時(shí)料球質(zhì)量比為 1∶5，球磨時(shí)間為 300 min，轉(zhuǎn)速為 200 r/min。首先，按固含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為 12.50% 進(jìn)行漿料配制，液體使用去離子水，并加入事先測(cè)試好的添加劑，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：聚丙烯酸鈉，3.0‰；聚乙二醇，2.5‰；六偏磷酸鈉，2.0‰；氯化鈉，1.0‰。其次，待球磨破碎使拋光液粒度在合適的范圍內(nèi)后，進(jìn)行水分測(cè)試。如固含量偏大，需補(bǔ)加去離子水。最后，為增加拋光液懸浮性，需補(bǔ)加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.2‰的聚丙烯酸鈉，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2.0‰的氫氧化鈉來調(diào)節(jié)其 pH 值，使其 pH值為 7.5～8.5。

2

結(jié)果與討論

2.1

稀土拋光液的粒徑、懸浮密度

采用英國馬爾文 APA-2000 型激光粒度儀對(duì)濕法球磨制備的稀土拋光液粒度進(jìn)行測(cè)試。稀土拋光液的中心粒徑及粒徑分布如圖 2 所示。由圖 2 可知：制備的 LaCePr 稀土拋光液的中心粒徑 D 50 為 1.448 μm，大顆粒 D 90 為 3.757 μm。

采用精密玻璃浮子式密度計(jì)對(duì)拋光液產(chǎn)品的懸浮密度進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)中每隔 5 min 觀察拋光液中懸浮粒子的沉降情況，并記錄其懸浮密度。稀土拋光液懸浮密度隨靜置時(shí)間變化的趨勢(shì)如圖 3 所示。

如圖 3 所示：制備的拋光液的初始懸浮密度可達(dá)1.105 g/cm3 ，且表現(xiàn)出較好的懸浮狀態(tài)；隨著靜置時(shí)間增加，拋光液的懸浮密度整體呈現(xiàn)出緩慢下降趨勢(shì)。在靜置 30 min 后，其懸浮密度為 1.092 g/cm3 ；在靜置120 min 后，其懸浮密度下降至 1.066 g/cm3 。且發(fā)現(xiàn)靜置 16 h 后，拋光液仍保持良好的懸浮性，沉降的部分顆粒沒有出現(xiàn)板結(jié)情況。

2.2

稀土拋光液風(fēng)干樣品的顯微組織觀察

取濕法球磨破碎后的 LaCePr 稀土拋光液 30 mL置于空氣中，待自然風(fēng)干后進(jìn)行樣品的組織形貌觀察。采用日立 SU8010 冷場(chǎng)掃描電子顯微鏡對(duì)制備的拋光液風(fēng)干后的樣品宏觀組織進(jìn)行觀察，采用美國 FEI 公司的 Tecnai F30 場(chǎng)發(fā)射高分辨透射電子顯微鏡測(cè)量樣品中的元素分布。圖 4 為稀土拋光液風(fēng)干后樣品的 SEM 形貌。如圖 4 所示：拋光液風(fēng)干后的固體拋光粉形貌由不規(guī)則的多邊形類球狀晶粒緊密聚集而成，主要表現(xiàn)為細(xì)小的顆粒團(tuán)聚在一起；另外，整個(gè)團(tuán)簇體中沒有出現(xiàn)較粗的顆粒，說明 F 的引入及 Pr 元素的摻雜對(duì) CeO 2 晶格畸變發(fā)揮著正面影響的作用。

圖 5 是拋光液風(fēng)干后固體拋光粉的 TEM 顯微組織圖片。如圖 5 所示：在單個(gè)顆粒的晶界周圍出現(xiàn)了固溶的第二相粒子，說明摻雜的 La 元素和 Pr 元素主要以固溶的方式進(jìn)入 CeO 2 晶格中。固溶強(qiáng)化是材料領(lǐng)域中應(yīng)用最常見的一種強(qiáng)化機(jī)制，對(duì)提高材料的強(qiáng)度和硬度具有積極作用[22] 。融入 CeO2 中的 La 元素和 Pr元素造成晶格畸變，晶格畸變?cè)龃罅藪伖忸w粒研磨過程中的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)阻力，使滑移運(yùn)動(dòng)難以進(jìn)行，故增加了拋光液中研磨顆粒的強(qiáng)度和硬度，從而提高拋光液的綜合研磨性能。

圖 6 是拋光液風(fēng)干后固體拋光粉的 TEM 組織圖及對(duì)應(yīng)的 La、Ce、Pr、O 和 F 元素的分布圖。由圖 6 可知：各元素的分布相當(dāng)均勻，這是由于采用的濕法調(diào)漿球磨制備拋光液工藝可使各元素達(dá)到均一化破碎的效果。此外，La、Ce、Pr 和 O 元素的均勻分布，可再次驗(yàn)證 F 元素的引入可以起到晶粒細(xì)化的作用。

2.3

稀土拋光液風(fēng)干樣品的物相分析

采用布魯克 D8 Advance 型 X 射線衍射儀對(duì)制備的 LaCePr 稀土拋光液風(fēng)干后的固體拋光粉樣品物相進(jìn)行分析，其 XRD 圖譜如圖 7 所示。

從圖 7 中可以看出：衍射角 2θ 為 28.179°、32.562°、46.561°、 55.141°的 峰 分 別 對(duì) 應(yīng) CeO 2 的 （111）、 （200）、（220）、（311） 特征峰晶面，其峰強(qiáng)占比分別為 100.0%、26.8%、37.1%、25.1%。從圖 7 中還可以看出：除 CeO 2的特征峰外，還出現(xiàn)了 LaOF、Pr 6 O 11 、LaF 3 、PrOF 等的衍射峰，說明摻雜的 La、Pr 和 F 元素均以溶質(zhì)原子固溶的方式進(jìn)入 CeO 2 晶格中，且拋光液樣品的形貌圖（圖 6a）再次證實(shí) La、Pr 和 F 元素的引入確實(shí)起到了改變晶體形貌及結(jié)構(gòu)的作用。同時(shí)，四方結(jié)構(gòu) LaOF 的特征峰峰強(qiáng)占比達(dá) 31.4%。LaOF 相是提高拋光粉研磨性能的有利相，因?yàn)?LaOF 相固定的氟離子在研磨過程中會(huì)緩慢電離，與氫離子結(jié)合生成氫氟酸，氫氟酸直接腐蝕被研磨玻璃表面的硅氧膜，從而提高拋光液的拋光能力。面心立方 Pr 6 O 11 的結(jié)構(gòu)與 CeO 2 相同，可與CeO 2 發(fā)揮協(xié)同拋光作用。因此，Pr 元素的摻雜對(duì)提升拋光液的研磨性能也具有促進(jìn)作用。

2.4

稀土拋光液的 CMP 性能評(píng)價(jià)

借助 M200 型平面精密研磨拋光機(jī)及 SuperViewW1 Ultra 光學(xué) 3D 表面輪廓儀，對(duì)制備的 LaCePr 稀土拋光液及公司現(xiàn)生產(chǎn)的 LaCe 拋光液（粒徑、固含量、pH 值等指標(biāo)均與 LaCePr 拋光液相同）進(jìn)行 CMP 性能測(cè)試及拋光效果評(píng)價(jià)。采用 Mettle Toledo AB204-N電子分析天平稱量拋光前后玻璃的質(zhì)量差（單位 g），并統(tǒng)計(jì)每次拋光前后拋光粉顆粒的粒徑變化。選用光學(xué)領(lǐng)域常用的規(guī)格型號(hào)為 70 mm × 70 mm × 10 mm 的H-K9L 玻璃進(jìn)行 CMP 測(cè)試，拋光墊為聚氨酯材質(zhì)，拋光盤轉(zhuǎn)速為 100 r/min，拋光壓力為 5.8 kPa，拋光液流量為 10 mL/min，拋磨時(shí)間分別為 20、40、60、80 和 120min，實(shí)驗(yàn)平行 3 次取平均值。其拋蝕速率 R MRR 計(jì)算公式如下：

R MRR = ?m/（ρ 2 St） （3）

ρ 2 式中：Δm 為拋光前后玻璃的質(zhì)量差，g； 為玻璃的密度，g/cm3 ；S 為玻璃被拋面的面積，cm 2 ；t 為拋光時(shí)間，min。

LaCe 稀土拋光液的拋蝕速率、中心粒徑隨研磨時(shí)間的變化規(guī)律如圖 8 所示。由圖 8 可知：LaCe 稀土拋光液首次拋光 20 min 后的拋蝕速率為 182.6 nm/min，且拋光后拋光液的中心粒徑 D 50 減小至 1.223 μm。在 40、60、80 和 120 min 拋光后，拋光液的拋蝕速率分別為199.3、199.9、193.8 及 158.2 nm/min，而與研磨時(shí)間對(duì)應(yīng)的 拋 光 液 的 中 心 粒徑 D 50 分 別 減 小 至 0.926、 0.865、0.699 和 0.565 μm。

LaCePr 稀土拋光液的拋蝕速率、中心粒徑隨研磨時(shí)間的變化規(guī)律如圖 9 所示。由圖 9 可知：制備的稀土拋光液首次拋光 20 min 后的拋蝕速率為 203.4 nm/min，且拋光后拋光液的中心粒度 D 50 減小至 1.375 μm。在拋光過程的初始階段，拋光液中的介質(zhì)顆粒對(duì)玻璃表面的粗糙處或較大凹凸不平處主要發(fā)揮機(jī)械拋光作用。

LaCePr 介質(zhì)顆粒會(huì)逐漸去除玻璃表面，讓其內(nèi)層的新鮮 表 面 露 出， 其 新 生 表 面 的 SiO 2 發(fā) 生 水 解 ， 生 成Si（OH） 4 。與此同時(shí)，CeO 2 也水解成 Ce（OH） 4 ，并有少量的三價(jià)鈰生成，此時(shí)的拋光作用便由機(jī)械拋光與化學(xué)拋光協(xié)同完成。在研磨壓力的作用下，H 2 O 分子使SiO 2 晶片表面羥基化，CeO 2 首先與 SiO 2 生成 Ce ? O ?Si 鍵，由于玻璃表面易水解，繼而形成 Ce ? O ? Si（OH） 3鍵。隨后，CeO 2 與拋光墊間的機(jī)械摩擦力促使 Si ?O ? Si 鍵斷裂，SiO 2 以 Si（OH） 3 的形式隨 CeO 2 去除。

在 40、60、80 和 120 min 拋光后，LaCePr 拋光液的拋蝕速率分別為 219.7、214.7、206.3 及 189.8 nm/min，而與研磨時(shí)間對(duì)應(yīng)的拋光液的中心粒徑 D 50 分別減小至1.018、0.921 0、0.726 和 0.542 μm。LaCePr 稀土拋光液的拋蝕速率隨拋光時(shí)間的延長呈先增加后減小的趨勢(shì)，且其拋蝕速率高于楊小海等[23]研究的以不同沉淀劑制備的 CeO 2 拋光液，CeO 2 拋光液最大拋蝕速率僅達(dá)到110.5 nm/min，且最佳表面粗糙度為 1.130 nm。

隨拋光時(shí)間及拋光次數(shù)的增加，拋光液中心粒徑逐漸減小至 0.542 μm，說明拋光液中的團(tuán)聚顆粒大多都已破碎，拋光能力逐漸減弱，且化學(xué)拋光作用也逐漸消耗殆盡，拋光液的拋光壽命也逐漸縮短。

在進(jìn)行 5 次 CMP 實(shí)驗(yàn)后，采用激光強(qiáng)光燈及 Su-perView W1 Ultra 光學(xué) 3D 表面輪廓儀對(duì)拋光后的 H-K9L 玻璃表面分別進(jìn)行表面劃傷情況觀察和表面粗糙度測(cè)量。激光強(qiáng)光燈下觀察到經(jīng) LaCe、LaCePr 稀土拋光液拋光后的玻璃表面均沒有出現(xiàn)肉眼可見的劃痕。圖 10 為拋光前后的玻璃表面白光干涉 3D 圖像。結(jié)合軟件分析的輪廓圖，H-K9L 玻璃片原始表面的粗糙度S a 為 1.123 nm，LaCe 拋光液 5 次 CMP 拋光后玻璃片的表面粗糙度 S a 為 0.659 nm，而 LaCePr 拋光液 5 次 CMP拋光后玻璃片的表面粗糙度 S a 為 0.668 nm。四價(jià)鈰具有較高的正電荷、親氧特性及較大的配位區(qū)域，致使玻璃新鮮內(nèi)層的硅氧鍵松弛，再加上研磨介質(zhì)的機(jī)械拋光作用將水化的 SiO 2 去除，所以玻璃表面逐漸平整化，粗糙度也隨之降低。在累積 5 次拋光后，制備的LaCePr 及 LaCe 拋光液對(duì) H-K9L 玻璃表面的表面粗糙度均明顯改善，且兩者的拋光質(zhì)量基本持平。由此可知，在保證相同拋光質(zhì)量的前提下，LaCePr 拋光液的拋蝕速率更大，即制備的 LaCePr 具有更優(yōu)的綜合性能。

3

結(jié)論

（1）選用 LaCePr 氯化稀土液，通過沉淀、氟化、高溫焙燒、添加劑調(diào)配及濕法球磨等工序可成功制備LaCePr 稀土拋光液，制備拋光液的工藝全過程實(shí)現(xiàn)了零廢水外排，是一種綠色化的拋光液制備工藝。

（2） LaCePr 稀土拋光液風(fēng)干后樣品中的介質(zhì)粒子顆粒成形好，分布均勻。摻雜的 La、Pr 和 F 元素均以溶質(zhì)原子固溶的方式進(jìn)入 CeO 2 晶格中，LaCePr 稀土拋光液中的立方螢石結(jié)構(gòu) CeO 2 、四方結(jié)構(gòu) LaOF、面心立方 Pr 6 O 11 起協(xié)同拋光作用。

（3）累積拋光 H-K9L 光學(xué)玻璃 120 min 后，LaCe拋光液的最大拋蝕速率為 199.9 nm/min，而 LaCePr 拋光液的最大拋蝕速率可達(dá) 219.7 nm/min。2 種拋光液拋光 H-K9L 玻璃后的拋光質(zhì)量基本持平，其表面粗糙度S a 由初始的 1.123 nm 分別降至 0.659 nm 和 0.668 nm。

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作者簡介

張全鑫，男，1993 年生，碩士、工程師。主要研究方向：稀土拋光粉制備及其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

Email：quanxinZhang@163.com

（編輯：周萬里）

Preparation， microstructure and properties of LaCePr polishing slurry for

optical glass CMP

ZHANG Quanxin， LI Huping， SHI Junlong， SU Ai， CHEN Guiqing， XIE Hao，

JIN Yupei， HU Guangshou

（Gansu Rare Earth New Material Limited-Liability Company， Baiyin 730922， Gansu， China）

Abstract

Objectives： In recent years， cerium-based rare earth polishing liquids have been widely used in the field ofchemical mechanical polishing （CMP） of glass and other materials due to their excellent selectivity and good polishingefficiency， but their polishing performance needs to be further improved. Using Baotou mixed rare earth ore as the rawmaterial and other additives as auxiliary materials， the LaCePr rare earth CMP polishing solution with good compre-hensive performance was prepared through a complex process. The microstructure， the element distribution， and phaseswere studied， and specific polishing experiments were conducted to evaluate its polishing performance. Methods： TheLaCePr chlorination solution was prepared using the product of Baotou mixed rare earth ore， which underwent concen-trated sulfuric acid enhanced roasting， water leaching， neutralization and impurity removal， P 507 extraction transforma-tion and grading. The mixture of ammonium bicarbonate and ammonia water was used as a precipitant， hydrofluoricacid was used as a fluorinating agent， and sodium polyacrylate， sodium hexametaphosphate， sodium hydroxide and oth-er additives were added. The LaCePr rare earth CMP polishing solution samples were prepared through processes suchas co-flow precipitation， fluorination， high-temperature roasting， introduction of additives， slurry mixing， and wet ballmilling. Subsequently， the macroscopic structure of the prepared polishing solution was observed， and the elemental dis-tribution in the sample was measured using scanning electron microscopy （SEM） and transmission electron microscopy（TEM）. The solid polishing powder sample of the LaCePr rare earth polishing solution after air drying was analyzed us-ing X-ray diffraction （XRD）. The CMP polishing performances of the prepared LaCePr rare earth polishing solutionwere tested， and the polishing effect of the workpiece was evaluated using the planar precision polishing machine andthe optical 3D surface profilometer. Results： （1） The morphology of the solid polishing powder after air-drying of thepolishing liquid consists of irregular polygonal spherical grains tightly aggregated， which mainly shows that the fineparticles are agglomerated together. In addition， there are no coarse particles in the whole cluster， indicating that the in- troduction of F and doping of Pr have a positive effect on the lattice distortion of CeO 2 . （2） The microstructure and theelement distribution diagram of the solid polishing powder show that the solid solution second-phase particles appeararound the grain boundaries of individual particles， indicating that the doped La and Pr elements mainly enter the CeO 2lattice in a solid-solution manner. The La， Ce， Pr and O elements are uniformly distributed， confirming that the introduc-tion of the F element can play a role in grain refinement. （3） In addition to the characteristic peaks of the CeO 2 phase， thediffraction peaks of LaOF， Pr 6 O 11 ， LaF 3 ， PrOF and other phases are also observed in the rare earth polishing solutionsample， indicating that the doped La， Pr and F elements enter the CeO 2 lattice in the form of a solid solution of soluteatoms. The face-centered cubic Pr 6 O 11 structure is the same as that of CeO 2 ， so it can exert a synergistic polishing effecttogether with CeO 2 . （4） The initial polishing ability of the LaCe rare earth polishing solution is 182.6 nm/min. After pol-ishing for 40， 60， 80 and 120 minutes， the polishing abilities of the LaCe polishing solution are 199.3， 199.9， 193.8 and158.2 nm/min， respectively. The initial polishing ability of the newly prepared LaCePr rare earth polishing solution is203.4 nm/min. After polishing for 40， 60， 80， and 120 minutes， the polishing abilities of the LaCePr polishing solutionare 219.7， 214.7， 206.3 and 189.8 nm/min， respectively. （5） The surface roughness S a of the glass after five CMP cycleswith the LaCe polishing solution is 0.659 nm， while the surface roughness S a of the glass after five CMP cycles with theLaCePr polishing solution is 0.668 nm. Conclusions： By using LaCePr rare earth chloride solution， the LaCePr rareearth polishing solution can be successfully prepared through processes such as precipitation， fluorination， high-temper-ature calcination， additive blending， and wet ball milling. The entire process of the preparing polishing solution hasachieved zero wastewater discharge， which is a green polishing solution preparation process. After air drying， the LaCe-Pr rare earth polishing solution， the medium particles in the sample are well-formed and evenly distributed. The dopedLa， Pr and F elements all enter the CeO 2 lattice through solute atom solid solution. The cubic fluorite structure of CeO 2 ，the tetragonal structure of LaOF， and the face-centered cubic structure of Pr 6 O 11 in the LaCePr rare earth polishing solu-tion exhibit a synergistic polishing effect. After 120 minutes of cumulative polishing of H-K9L optical glass， the maxim-um polishing rate of the LaCe polishing solution is 199.9 nm/min， while the maximum polishing rate of the LaCePr pol-ishing solution can reach 219.7 nm/min. The polishing quality of H-K9L glass is basically the same after polishing withthe two kinds of polishing solutions， and the surface roughness S a decreases from the initial 1.123 nm to 0.659 nm and0.668 nm， respectively. Therefore， the comprehensive properties of the prepared LaCePr CMP polishing liquid are better.

Key words

chemical mechanical polishing （CMP）；optical glass；polishing slurry；preparation；microstructure andproperties